BE1009990A3 - Heteropolyoxometallates microporeux et procede pour leur fabrication. - Google Patents

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Goetz-Peter Schindler
Ulli Englert
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Abstract

L'invention concerne des hétéropolyoxométallates du tungstène, du molybdène et du vanadium présentant un volume microporeux de structure définie, un procédé pour leur fabrication par une réaction hydrothermique du métal correspondant, un oxyde correspondant, une diamine, de l'acide phosphorique et de l'eau et l'utilisation des nouveaux composés comme catalyseurs.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Hétéropolyoxométallates microporeux et procédé pour leur fabrication. 



   L'invention concerne des hétéropolyoxométallates du tungstène, du molybdène et du vanadium présentant un volume microporeux de structure définie, un procédé pour leur fabrication et leur utilisation comme catalyseurs. 



   On sait que les hétéropolyoxométallates sont des composés de polyoxométallates du vanadium, du niobium, du molybdène et du tungstène ainsi que, dans une moindre mesure, du chrome et du tantale, qui peuvent être cristallisés en y ajoutant des hétéroatomes tels que par exemple du phosphore, de l'arsenic, du germanium ou du silicium ainsi que des cations alcalins et des cations organiques. Un résumé des structures de ces composés a été présenté par M. T. Pope (M. T. Pope dans"Isopoly-and heteropolyanions", Compr. Coord. Chem., Tome 3 (1987), pages 1023 à 1058, éditeur : Sir G. Wilkinson) ou par K. H. 



  Tytko et O. Glemser (Adv. in Inorg. and Radiochem. 19 (1976), pages 239 à 315). 



   Usuellement, des tels composés sont obtenus en acidifiant des solutions aqueuses de tungsténate, de molybdénate, de vanadate ou de niobdate. Un résumé des méthodes expérimentales a été présenté par K. H. Tytko et 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 O. Glemser (K. H. Tytko et O. Glemser, Adv. in Inorg. and Radiochem. 19 (1976), pages 239 à 315). On dissout usuellement les sels sodiques des métallates correspondants dans de l'eau, on y ajoute, dans le cas des hétéropolyoxométallates, l'hétéroatome correspondant sous forme d'un composé soluble et on acidifie les solutions ainsi obtenues. Après plusieurs heures, jours ou semaines, on obtient les différents composés en fonction du taux d'acidification et de la température de cristallisation. 



  Des exemples caractéristiques sont les ions Keggin 
 EMI2.1 
 ML-XO. ou les ions Dawson M18X2062 (M = Mo, W ; X = P, 12 4U lo bz AS, Ge, Si). Ces composés cristallisent avec les cations mentionnés sous forme de phases compactes, qui ne présentent pas de volumes microporeux de structure définis. 



   Dans le cas du molybdène et du vanadium, la fabrication hydrothermique de tels hétéropolyoxométallates, par exemple avec des restes organiques d'hétéropolyoxométallates substitués, est décrite par Zubieta et al. (M. I. 



  Khan, J. Zubieta, J. Am. Chem. Soc., 114 (1992), pages 10058 à 10059) ; M. I. Khan, Q. Chen, H.   Hôpke,   S. Parkin, C. H. O'Connor, J. Zubieta, Inorg. Chem., 32 (1993), pages 2929 à 2937 ; M. I. Khan, A. Müller, S. Dillinger, H. 



    Bôgge,   Q. Chen, J. Zubieta, Angew. Chem., 105 (1993), pages 1811 à 1814), mais on n'a pas trouvé de volumes microporeux définis, ni d'utilisations catalytiques. En outre, il s'agit souvent de composés solubles. 



   L'objet de l'invention réside en la mise au point   d'hétéropolyoxométallates   présentant une structure microporeuse définie, ayant une action sélective de forme dans des procédés catalytiques. 



   Le problème de l'invention est résolu par des hétéropolyoxométallates du tungstène, du molybdène et de vanadine ou des hétéropolyoxotungsténates substitués par de la vanadine présentant un volume microporeux de structure défini, en particulier ceux contenant un anion Dawson. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Parmi ceux-ci, il s'agit en particulier d'hétéropolyoxométallates du tungstène présentant la formule générale 
 EMI3.1 
 dans laquelle x = 8 et 12 lorsque y = 1 x = 6 et 10 lorsque y = 2 z = 1 à 12, en particulier 1 à 6 
 EMI3.2 
 R =- (CH)-, n = 1 à 10, de préférence 3 à 6 - (CH2-CH2-NH) m-CH2-CH2- et m = 2 à 6, de préférence 
2 à 4 ainsi que d'hétéropolyoxométallates du molybdène présentant la formule générale : 
 EMI3.3 
 dans laquelle R, x, y, z ont les mêmes significations que ci-dessus, et d'hétéropolyoxométallates de vanadine présentant la formule générale 
 EMI3.4 
 dans laquelle R, x, y, z ont la signification ci-dessus et a est un nombre entier compris entre 1 et 18, de préférence entre 1 et 10, en particulier entre 1 et 6, (V est quadrivalent), les formules brutes formant toujours un composé électriquement neutre. 



   L'objet de l'invention réside également en un procédé qui présente la possibilité d'obtenir des composés d'hétéropolyoxométallates présentant une structure microporeuse par cristallisation hydrothermique. Les cristaux formés par le procédé selon l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs pour la transformation de 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 molécules organiques et en particulier comme catalyseurs lors de réactions d'oxydation. 



   Les composés selon l'invention sont fabriqués en chauffant un mélange de métal (poudre) et d'oxyde de métal ou d'un composé oxydé de ce métal, se trouvant dans un rapport compris entre 0,5 et 15, de préférence entre 1 et 10, en particulier entre 3 et 7, à un pH compris entre 2 et 8, de préférence entre 3 et 7, en particulier entre 4 et 6, dans de l'eau, le rapport entre l'eau dans le mélange de synthèse et le métal étant de 3000 à 5000 : 1, en particulier de 3200 à 4400 :

   1 et les rapports des amines utilisées seules ou en mélange l'une avec l'autre comme espaceur de formule générale 
H2N-R-NH2 (IV), dans laquelle R   =-(CH) et   n = 1 à 10, en particulier 3 à 6 -(CH2-CH2-NH)m-CH2-CH2- et m = 2 à 6, en particulier
2 à 4 ou de l'acide phosphorique, chaque fois par rapport à la quantité de métal utilisée, étant compris entre 50 et 25 : 1, de préférence entre 42 et 35 : 1 ou entre 50 et 25 : 1, de préférence entre 40 et 25   : 1,   à une température comprise entre 80 et 250 C, de préférence entre 150 et 230    C,   en particulier entre 170 et 210    C,   et à une pression comprise entre 3 et 15 bars, en particulier entre 3 et 7 bars, jusqu'à une réaction totale, en filtrant, en lavant et en séchant.

   Les données pour les rapports sont des quantités molaires. 
 EMI4.1 
 



  Comme oxydes, on utilise en général du WO-. ou du MoO-ou les oxydes hydratés correspondants mais également d'autre composés oxydés tels que par exemple du   VAS 4.   



   Un des composés fabriqués de préférence est le 18tungsténato-diphosphate de tétrakis(1,6-diammoniumhexane),   (H3N   (CH2)6NH3)4[W18P2O62] . 3H2O. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Il s'agit de la première fabrication d'anions Dawson dans un solide présentant des micropores définis. La réaction hydrothermique selon l'invention entre le tungstène, l'oxyde de tungstène   (WO-), l'hexaméthylène-   diamine, l'acide phosphorique et l'eau forme des cristaux bleu foncé avec un rendement de 90 %. L'analyse de la structure des cristaux montre la présence d'anions 
 EMI5.1 
 W18P2062 isolés entourés par de l'hexaméthylènediaminede telle manière que les groupes amino protonés d'une molécule relient deux unités Dawson l'une avec l'autre. 



  Au total, on trouve huit groupes alkylammonium à proximité d'un anion (fig. 1). Le long de l'axe cristallographique c s'ouvrent ainsi des creux dont lesdistancesles plus   courtesO-0 sonc de   7,6 ou 8,4 À (diamètre de noyau d'atome à noyau d'atome). Lorsqu'on regarde le long de l'axe cristallographique a, on reconnaît une construction en couches. Les polyanions forment des chaînes en zigzag parallèles les unes aux autres et s'étendant le long de l'axe b, dans lesquelles chaque troisième anion se trouve à même hauteur que le premier.

   Les molécules d'hexaméthylènediamine se placent entre les couches comme espaceurs, laissant également des ouvertures et ce dans la projection avec les distances 0-0 de 3,6 À ou C-C de 9,1 À les plus courtes, qui contiennent des molécules d'eau dont les atomes d'oxygène peuvent être localisés dans l'analyse de structure. Il en est de même pour les ouvertures le long de l'axe b qui présentent des dimensions d'environ 3,6 x 8,7    .   



   En règle générale, les hétéropolyoxométallates selon l'invention présentent des creux à une distance de 3 à 40    , en   particulier de 4 à 20    .   



   Les hétéropolyoxotungsténates, les hétéropolyoxomolybdates et les hétéropolyoxovanadates pouvant être fabriqués selon le procédé ci-dessus sont utilisés pour la transformation de molécules organiques tant en phase gazeuse qu'en phase liquide. Des réactions de ce type sont par exemple des oxydations.

   Celles-ci comprennent 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 l'époxydation d'oléfines telles de l'oxyde de propylène à partir de propylène et de   H202, l'hydroxylation   d'aromates tels que de l'hydroquinone à partir de phénol et de   HO, la   transformation d'alcanes en alcools, aldéhydes et acides, les réactions d'isomérisation telles que la transformation d'époxydes en aldéhydes, l'ouverture de 1,2-diols cycliques en acides carboxyliques avec du   02   ainsi que d'autres réactions avec de tels catalyseurs décrites dans la littérature telles que par exemple dans W. F.   Hôlderich,"Zeolites   : Catalysts for the synthesis of organic compounds", Elsevier, Stud. Surf. Sci.

   Catal., Volume 49, Amsterdam (1989), pages 69 à 93, ou W.   Hôlde-   rich,"New Frontiers en Catalysis", dans"Proceedgs of the   10th   International Congres on Catalysis", Budapest (1992), pages 127 à 163 et en particulier pour des réactions d'oxydation de B. Notari dans Stud. Surf. Sci. 



  Catal., Vol. 37 (1987), pages 413 à 425 ou M. Misono, "New Frontiers in Catalysis", dans"Proceedgs of the 10th International Congres on Catalysis", Budapest (1992), pages 69 à 101. 



   On peut par exemple transformer du cyclohexanediol- 1,2 en acide adipique en utilisant de tels catalyseurs avec du H202 comme agent d'oxydation. On peut par exemple travailler avec une solution aqueuse de   H202 à   des températures comprises entre 50 et 100    C,   en particulier entre 60 et 80 OC et à des pressions d'oxygène comprises entre 1 et 50 bars. Le rapport entre le catalyseur et le cyclohexanediol-1,2 devrait être compris entre 1 : 10 et 1 : 100, de préférence entre 1 : 20 et 1 : 50, la solution de   H202 devrait   être utilisée 1,1 à 2,0 fois en excès, en particulier 1,3 à 1,6 fois en excès, par rapport au   cyclohexanediol-1,   2. 



   Les exemples suivants explicitent le procédé de fabrication selon l'invention ainsi que les propriétés catalytiques des hétéropolyoxométallates obtenus. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



  Exemple 1
Cet exemple décrit la fabrication selon l'invention d'un hétéropolyoxotungsténate microporeux cristallin en utilisant du 1,6-diaminohexane. 



   Dans un autoclave pourvu d'un bécher en téflon (volume de 250 ml), on fait chauffer du   WO-., du M,   de l'hexaméthylènediamine   (50   % dans   H20),   du   H-PO.   et du
H20 se trouvant dans un rapport molaire 8 : 1 : 42 : 27 : 4400 à 200 OC pendant 4 jours (volume de remplissage du bécher en téflon d'environ 45 %). Après filtration, on obtient des cristaux bleu foncé en forme de parallélépipèdes qui sont lavés avec de l'eau et séchés à l'air. Le rendement par rapport au W est compris entre 85 et 95   %.   Par analyse chimique, on obtient les valeurs suivantes : C : 6,97 % ; N : 2,23   % ;   P : 1, 48 % (% en poids). 



   Le composé fabriqué selon l'invention (18-tungsténato-diphosphate de tétrakis (1, 6-diammoniumhexane), 
 EMI7.1 
 (H3N (CH2) 6NH3) 4 [W18P2062]. 3H20) présente le diagramme de J b-j 4 -o b diffraction de rayons X caractéristique suivant    (CuKa1'   Diffractomètre de poudres D500 de Siemens) :

   

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Distance <SEP> entre <SEP> les <SEP> plans <SEP> Intensité <SEP> relative
<tb> d <SEP> ( ) <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> I/Io <SEP> x <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> l
<tb> 13,555 <SEP> 100
<tb> 12,581 <SEP> 65,3
<tb> 10,467 <SEP> 2,30
<tb> 9,284 <SEP> 8,86
<tb> 7,763 <SEP> 6,27
<tb> 6,781 <SEP> 8,19
<tb> 6,193 <SEP> 3, <SEP> 45
<tb> 5,960 <SEP> 15,47
<tb> 5,714 <SEP> 13,27
<tb> 5,376 <SEP> 6,32
<tb> 5,225 <SEP> 7,23
<tb> 5,104 <SEP> 3, <SEP> 07
<tb> 4,861 <SEP> 2,11
<tb> 
 
Le composé est indexé comme étant orthorhombique avec des constantes de réseau a = 19.839, b = 18.682, c = 12.605    .   Le spectre FTIR (moule KBr) du composé présente les bandes caractéristiques suivantes :

   
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> Nombre <SEP> d'onde <SEP> Intensité
<tb> (cm')
<tb> 3449 <SEP> m
<tb> 3130 <SEP> m
<tb> 2930 <SEP> m
<tb> 2860 <SEP> m
<tb> 1080 <SEP> m
<tb> 943 <SEP> vs
<tb> 912 <SEP> vs
<tb> 819 <SEP> VS
<tb> 
 
Les mesures MASRMN    C et P   (Bruker MSL300 ou Bruker MSL500 ; fréquence de résonance 75,5 ou 202,5 MHz, protons découplés) présentent les signaux caractéristiques suivants : 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> 13C-MASRMN <SEP> 31p-MASRMN
<tb> ô <SEP> (ppm) <SEP> ë <SEP> (ppm)
<tb> 27, <SEP> 8-1, <SEP> 2
<tb> 41, <SEP> 8-7, <SEP> 2
<tb> - <SEP> 13, <SEP> 0
<tb> 
 
Les spectre FIR présente les bandes d'oscillations caractéristiques des hétéropolyoxotungsténates, l'incorporation de l'espaceur organique et l'incorporation du phosphore.

   Les mesures MASRMN   13C   et P confirment l'incorporation du phosphore dans la structure de l'anion d'hétéropolyoxométallate ou l'incorporation de l'amine utilisée comme espaceur dans la structure. La structure du composé a pu être élucidée par l'analyse de structure des monocristaux aux rayons X. On a pu voir que le composé présente des micropores définis de différentes dimensions. Les plus grands micropores présentent des dimensions approximatives de 7,6 x 8,3 À (cfr. fig. 1). 



   Exemple 2
Cet exemple décrit la fabrication selon l'invention d'un hétéropolyoxotungsténate en utilisant de la tétraéthylènepentaamine. 



   Dans un autoclave pourvu d'un bécher en téflon (volume de 250 ml), on fait chauffer du   WO3, du   W, de la tétraéthylènepentaamine, du   H-PO.   et du H20 se trouvant dans un rapport molaire 8 : 1 : 42 : 27 : 4400 à 200   oc   pendant 4 jours (volume de remplissage du bécher en téflon d'environ 45 %). Après filtration, on obtient des cristaux bleu foncé en forme d'aiguilles qui sont lavés avec de l'eau et séchés à l'air. Le rendement par rapport au W est compris entre 70 et 80 %. 



   Le composé fabriqué selon l'invention présente le diagramme de diffraction de rayons X caractéristique suivant   (CuK&alpha;1&alpha;2, Diffractomètre   de poudres PW 1050/25 de Philips) : 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> Distance <SEP> entre <SEP> les <SEP> plans <SEP> Intensité <SEP> relative
<tb> d <SEP> (À) <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> I/I <SEP> x <SEP> 100 <SEP> ¯ <SEP> 5
<tb> 13,01 <SEP> 20,7
<tb> 11,96 <SEP> 65,8
<tb> 11,49 <SEP> 100,0
<tb> 10,17 <SEP> 16,4
<tb> 6,97 <SEP> 5,3
<tb> 6,87 <SEP> 7,4
<tb> 6,42 <SEP> 6, <SEP> 8
<tb> 6,31 <SEP> 7,5
<tb> 
 
Le spectre FTIR (Moule KBr) du composé présente les bandes caractéristiques suivantes :

   
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> Nombre <SEP> d'onde <SEP> Intensité
<tb> (cm')
<tb> 3448 <SEP> vs
<tb> 2930 <SEP> w
<tb> 2860 <SEP> w
<tb> 1077 <SEP> m
<tb> 943 <SEP> vs
<tb> 907 <SEP> vs
<tb> 828 <SEP> vs
<tb> 
 
Exemple 3
Cet exemple décrit la fabrication selon l'invention d'un hétéropolyoxotungsténate en utilisant de la triéthylènetétraamine : 
Dans un autoclave pourvu d'un bécher en téflon (volume de 250 ml), on fait chauffer du   WCL, du W,   de la   triéthylènetétraamine,   du H3PO4 et du H20 se trouvant dans un rapport molaire 8 : 1 : 42 : 27 : 4400 à 200 OC pendant 4 jours (volume de remplissage du bécher en téflon d'environ 45 %). Après filtration, on obtient des cristaux bleu foncé en forme d'aiguilles qui sont lavés avec 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 de l'eau et séchés à l'air.

   Le rendement par rapport au W est compris entre 70 et 85 %. 



   Le composé fabriqué selon l'invention montre le diagramme de diffraction de rayons X caractéristique suivant   (CuK&alpha;1&alpha;2, Diffractomètre   de poudres PW 1050/25 de Philips) : 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Distance <SEP> entre <SEP> les <SEP> plans <SEP> Intensité <SEP> relative
<tb> d <SEP> (À) <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1/1 <SEP> x <SEP> 100 <SEP> + <SEP> 5
<tb> 13,82 <SEP> 22,3
<tb> 12,81 <SEP> 45,6
<tb> 11,94 <SEP> 67,4
<tb> 11,33 <SEP> 100,0
<tb> 10,16 <SEP> 16,5
<tb> 7,76 <SEP> 3,4
<tb> 6,86 <SEP> 7,4
<tb> 6,42 <SEP> 6,2
<tb> 6,19 <SEP> 4,8
<tb> 5,68 <SEP> 3,6
<tb> 
 
Le spectre FTIR (Moule KBr) du composé présente les bandes caractéristiques suivantes :

   
 EMI11.2 
 
<tb> 
<tb> Nombre <SEP> d'onde <SEP> Intensité
<tb> (cm')
<tb> 3441 <SEP> vs
<tb> 2966 <SEP> w
<tb> 2830 <SEP> w
<tb> 2859 <SEP> w
<tb> 1077 <SEP> w
<tb> 943 <SEP> vs
<tb> 906 <SEP> vs
<tb> 817 <SEP> s
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
Exemple 4
Cet exemple décrit la fabrication selon l'invention d'un hétéropolyoxotungsténate cristallin microporeux substitué par du vanadium, en utilisant du 1,6-diaminohexane. 



   Dans un autoclave pourvu d'un bécher en téflon (volume de 259 ml), on fait chauffer du   WO-, du   W, de l'hexaméthylènediamine (50 % dans    HO),   du    -PO4, du   
 EMI12.1 
 VOS04 et du H20 se trouvant dans un rapport molaire 8 : 1 : 42 : 27 : 0,8 : 4400 à 200 OC pendant 4 jours (volume de remplissage du bécher en téflon d'environ 45 %). Après filtration, on obtient des cristaux bleu foncé en forme de parallélépipèdes qui sont lavés avec de l'eau et séchés à l'air. Le rendement par rapport au W est compris entre 85 et 95 %. L'analyse qualitative à l'aide de la fluorescence de rayons X montre la présence du vanadium. 



   Exemple 5
Cet exemple décrit l'utilisation de l'hétéropolyoxotungsténate microporeux fabriqué selon l'invention lors de l'oxydation du cyclohexanediol-1,2 en acide adipique : 
On ajoute 0,15   g de l'hétéropolyoxotungsténate   selon l'invention, fabriqué comme dans l'exemple 1, dans un ballon équipé d'un refroidisseur à reflux, à 1,45 g de cyclohexanediol-1,2. On y ajoute 5,2 ml d'une solution de H202 à 30 %. Ce mélange est chauffé à 80 OC et on agite à cette température pendant 24 heures. On sépare le catalyseur par filtration à chaud. On sèche la lessive mère par réfrigération, on estérifie le solide obtenu avec du diazométhane et on analyse l'ester méthylique de l'acide adipique obtenu par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en acide adipique est de 65 % à un taux de conversion de 93 %. 



   Exemple 6 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
 EMI13.1 
 Cet exemple décrit l'utilisation de l'hétéropolyoxotungsténate microporeux fabriqué selon l'invention lors de l'oxydation du cyclohexanediol-1, 2 en acide adipique sous une pression en oxygène légèrement plus élevée : On ajoute 0, 15 g de l'hétéropolyoxotungsténate selon l'invention, fabriqué comme dans l'exemple 1, dans un autoclave en verre, à 1, 45 g de cyclohexanediol-1, 2. On y ajoute 5, 2 ml d'une solution de H202 à 30 %. Ce mélange est ensuite mis à une pression en 02 de 3 bars. On le 2 chauffe à 80  C et on agite à cette température pendant 24 heures. On sépare le catalyseur par filtration à chaud. On sèche la lessive mère par réfrigération, on estérifie le solide obtenu avec du diazométhane et on analyse l'ester méthylique de l'acide adipique obtenu par chromatographie en phase gazeuse.

   Le rendement en acide adipique est de 78 % à un taux de conversion de 93 %. 



  Exemple 7 Cet exemple décrit l'utilisation de l'hétéropolyoxotungsténate microporeux fabriqué selon l'invention lors de l'oxydation du cyclohexanediol-1, 2 en acide adipique v sous une pression élevée en oxygène : On ajoute 0, 15 g de l'hétéropolyoxotungsténate selon l'invention, fabriqué comme dans l'exemple 1, dans un autoclave en acier, à 1, 45 g de cyclohexanediol-1, 2. On y ajoute 5, 2 ml d'une solution de H202 à 30 %. Le mélange réactionnel est ensuite mis à une pression en 02 de 40 bars. On le chauffe à 80 OC et on agite à cette température pendant 24 heures. On sépare le catalyseur par filtration à chaud. On sèche la lessive mère par réfrigération, on estérifie le solide obtenu avec du diazométhane et on analyse l'ester méthylique de l'acide adipique obtenu par chromatographie en phase gazeuse.

   Le rendement en acide adipique est de 89 % à un taux de conversion de 97 %.

Claims (8)

Revendications 1. Hétéropolyoxométallates du tungstène, du molybdène et du vanadium présentant un volume microporeux de structure définie.
1, à une température comprise entre 80 et 250 C, de préférence entre 150 et 230 C, en particulier entre 170 et 210 C, et à une pression comprise entre 3 et 15 bars, en particulier entre 3 et 7 bars, jusqu'à une réaction totale, en ce qu'on filtre, lave et sèche le produit.
1, en particulier de 3200 à 4400, et les rapports des amines utilisées seules ou en mélange l'une avec l'autre comme espaceur de formule générale HN-R-NH (IV), dans laquelle R =-(CH) et n = 1 à 10, en particulier 3 à 6 - (CH2-CH2-NH) m-CH2-CH2- et m = 2 à 6, en particulier 2 à 4 ou de l'acide phosphorique, chaque fois par rapport à la quantité de métal utilisée, étant compris entre 50 et 25 : 1, de préférence entre 42 et 35 : 1 ou entre 50 et 25 : 1, de préférence entre 40 et 25 :
2. Hétéropolyoxométallates du tungstène selon la revendication 1, présentant la formule générale EMI14.1 dans laquelle x = 8 et 12 lorsque y = 1 x = 6 et 10 lorsque y = 2 z = 1 à 12, R =- (CH)-, n = 1 à 10, -(CH2-CH2-NH)m-CH2-CH2- et m = 2 à 6.
3. Hétéropolyoxométallates du molybdène selon la revendication 1, présentant la formule générale : EMI14.2 dans laquelle R, x, y, z ont les mêmes significations que dans la revendication 2.
4. Hétéropolyoxométallates de la vanadine selon la revendication 1, présentant la formule générale EMI14.3 dans laquelle R, x, y, z ont les mêmes significations que dans la revendication 2 et a est compris entre 1 et 18, de préférence entre 1 et 10.
5. Hétéropolyoxométallates selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils présentent, le long de l'axe cristallographique c, des espaces creux dont les dimen- <Desc/Clms Page number 15> sions sont comprises entre 4 et 40 , de préférence entre 4 et 20 .
6. Procédé pour la fabrication d'hétéropolyoxométallates selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait chauffer des mélanges du métal correspondant et d'oxyde de métal ou d'un composé oxydé de ce métal, dont les proportions se trouvent dans un rapport compris entre 0,5 et 15, de préférence entre 1 et 10, en particulier entre 3 et 7, à un pH compris entre 2 et 8, de préférence entre 3 et 7, en particulier entre 4 et 6, dans de l'eau, le rapport entre l'eau dans le mélange de synthèse et le métal étant de 3000 à 5000 :
7. Utilisation des hétéropolyoxométallates selon les revendications 1 à 5 comme catalyseurs au cours de <Desc/Clms Page number 16> transformations de composés organiques en phase gazeuse ou en phase liquide.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'on utilise les catalyseurs au cours de réactions d'oxydation.
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