JPH0853794A - 耐食性に優れた亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
耐食性に優れた亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方法Info
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- JPH0853794A JPH0853794A JP20609894A JP20609894A JPH0853794A JP H0853794 A JPH0853794 A JP H0853794A JP 20609894 A JP20609894 A JP 20609894A JP 20609894 A JP20609894 A JP 20609894A JP H0853794 A JPH0853794 A JP H0853794A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐食性に優れた亜鉛−クロム系合金電気めっ
き鋼板を長期間安定して製造する。 【構成】 亜鉛イオン、３価クロムイオンならびに４ｍ
＋２個（ｍ＝１または２）のπ電子の芳香族および／ま
たは複素芳香族をもつ炭素数２０以下の炭化水素基と付
加モル数１５以下のエチレンオキシ基からなるポリオキ
シアルキレン誘導体０．０１〜２０ｇ／ｌを含む酸性め
っき浴を用いて、電流密度５０Ａ／ｄｍ2以上で鋼板に
電気めっきする。ポリオキシアルキレン誘導体がアニオ
ン基および／またはカチオン基を有することは好まし
い。
き鋼板を長期間安定して製造する。 【構成】 亜鉛イオン、３価クロムイオンならびに４ｍ
＋２個（ｍ＝１または２）のπ電子の芳香族および／ま
たは複素芳香族をもつ炭素数２０以下の炭化水素基と付
加モル数１５以下のエチレンオキシ基からなるポリオキ
シアルキレン誘導体０．０１〜２０ｇ／ｌを含む酸性め
っき浴を用いて、電流密度５０Ａ／ｄｍ2以上で鋼板に
電気めっきする。ポリオキシアルキレン誘導体がアニオ
ン基および／またはカチオン基を有することは好まし
い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は自動車、家電、建材等に
使用される耐食性および塗装後の耐食性に優れた防錆用
の亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方法に関す
る。
使用される耐食性および塗装後の耐食性に優れた防錆用
の亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ＺｎないしＺｎ系合金めっき中にＣｒを
含有させた電気めっき鋼板としては、例えば特公昭６１
−３６０７８号公報、特開昭６１−２７０３９８号公
報、特公昭５８−５６０３９号公報など記載のものがあ
るが、Ｃｒの共析率が０．００５〜５％までの極めて微
量であって、耐食性にとってＣｒの効果は付随的でしか
あり得ず、飛躍的な耐食性を発揮しない欠点がある。
含有させた電気めっき鋼板としては、例えば特公昭６１
−３６０７８号公報、特開昭６１−２７０３９８号公
報、特公昭５８−５６０３９号公報など記載のものがあ
るが、Ｃｒの共析率が０．００５〜５％までの極めて微
量であって、耐食性にとってＣｒの効果は付随的でしか
あり得ず、飛躍的な耐食性を発揮しない欠点がある。
【０００３】また、Ｚｎ中にＣｒを５％以上含有させ、
耐食性を向上させた亜鉛−クロム合金めっき鋼板の製造
方法として、特開平１−５５３９８号公報、特開平１−
１９１７９８号公報、特開平３−１２０３９３号公報記
載のものなどがあるが、これらを工業的に実施する場合
には、めっきにより消費されるＺｎ2+イオンやＣｒ3+イ
オン、さらに添加剤の補給を行っても半永久的に長期間
安定してめっきすることができない欠点がある。
耐食性を向上させた亜鉛−クロム合金めっき鋼板の製造
方法として、特開平１−５５３９８号公報、特開平１−
１９１７９８号公報、特開平３−１２０３９３号公報記
載のものなどがあるが、これらを工業的に実施する場合
には、めっきにより消費されるＺｎ2+イオンやＣｒ3+イ
オン、さらに添加剤の補給を行っても半永久的に長期間
安定してめっきすることができない欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、Ｚｎ中にＣｒを５％以上含有させた亜鉛−クロ
ム系合金電気めっき鋼板を半永久的に長期間安定して製
造する方法を提供することを目的としている。
に鑑み、Ｚｎ中にＣｒを５％以上含有させた亜鉛−クロ
ム系合金電気めっき鋼板を半永久的に長期間安定して製
造する方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、亜鉛イオン、
３価クロムイオンならびに４ｍ＋２個（ｍ＝１または
２）のπ電子の芳香族および／または複素芳香族をもつ
炭素数２０以下の炭化水素基と付加モル数１５以下のエ
チレンオキシ基からなるポリオキシアルキレン誘導体
０．０１〜２０ｇ／ｌを含む酸性めっき浴を用いて、電
流密度５０Ａ／ｄｍ2 以上でめっきすることを特徴とす
る耐食性に優れた亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の
製造方法である。ポリオキシアルキレン誘導体がアニオ
ン基および／またはカチオン基を有することは好まし
い。また、亜鉛イオン濃度が１０〜１５０ｇ／ｌ、３価
クロムイオン濃度が１０〜１５０ｇ／ｌ、炭化水素基の
濃度が０．０１〜２０ｇ／ｌ、ｐＨが０．５〜３である
こと、さらに、ＮＨ4 + イオンおよび／またはＬｉ+ 、
Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+イオンをイオン
として１ｇ／ｌ以上５０ｇ／ｌ以下の濃度で１種または
２種以上添加することは好ましい。
３価クロムイオンならびに４ｍ＋２個（ｍ＝１または
２）のπ電子の芳香族および／または複素芳香族をもつ
炭素数２０以下の炭化水素基と付加モル数１５以下のエ
チレンオキシ基からなるポリオキシアルキレン誘導体
０．０１〜２０ｇ／ｌを含む酸性めっき浴を用いて、電
流密度５０Ａ／ｄｍ2 以上でめっきすることを特徴とす
る耐食性に優れた亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の
製造方法である。ポリオキシアルキレン誘導体がアニオ
ン基および／またはカチオン基を有することは好まし
い。また、亜鉛イオン濃度が１０〜１５０ｇ／ｌ、３価
クロムイオン濃度が１０〜１５０ｇ／ｌ、炭化水素基の
濃度が０．０１〜２０ｇ／ｌ、ｐＨが０．５〜３である
こと、さらに、ＮＨ4 + イオンおよび／またはＬｉ+ 、
Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+イオンをイオン
として１ｇ／ｌ以上５０ｇ／ｌ以下の濃度で１種または
２種以上添加することは好ましい。
【０００６】
【作用】上記問題点は、添加剤が長期のめっきによる電
解反応で分解し、その分解により生成された物質の蓄積
によってめっきの安定性が損なわれることに起因し、添
加剤の電解による分解速度は、添加剤の疎水基部の構造
と親水基部の構造に大きく影響される。そこで、添加剤
の疎水基部である炭化水素基の大きさおよび共鳴π結合
による結合の安定性を確保し、親水基部であるエチレン
オキシ基を小さくしてやることにより、電解による添加
剤分解物の生成を極めて小さくし、長期電解を行っても
添加剤の減少、分解によるめっきへの影響を無害化し、
かつ、Ｚｎ中にＣｒを５％以上含有させた亜鉛−クロム
系合金電気めっき鋼板を半永久的に長期間安定して製造
することを可能とする。
解反応で分解し、その分解により生成された物質の蓄積
によってめっきの安定性が損なわれることに起因し、添
加剤の電解による分解速度は、添加剤の疎水基部の構造
と親水基部の構造に大きく影響される。そこで、添加剤
の疎水基部である炭化水素基の大きさおよび共鳴π結合
による結合の安定性を確保し、親水基部であるエチレン
オキシ基を小さくしてやることにより、電解による添加
剤分解物の生成を極めて小さくし、長期電解を行っても
添加剤の減少、分解によるめっきへの影響を無害化し、
かつ、Ｚｎ中にＣｒを５％以上含有させた亜鉛−クロム
系合金電気めっき鋼板を半永久的に長期間安定して製造
することを可能とする。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明で使用する４ｍ＋２個（ｍ＝１また
は２）のπ電子の芳香族および／または複素芳香族をも
つ炭素数２０以下の炭化水素基と付加モル数１５以下の
エチレンオキシ基からなるポリオキシアルキレン誘導体
は、化１の示性式で示されるものである。
は２）のπ電子の芳香族および／または複素芳香族をも
つ炭素数２０以下の炭化水素基と付加モル数１５以下の
エチレンオキシ基からなるポリオキシアルキレン誘導体
は、化１の示性式で示されるものである。
【０００９】
【化１】Ｒ1 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −ＯＨ
【００１０】なお、前記示性式の内、付加モル数ｎは平
均分子量として１以上１５以下である。平均分子量を用
いるのは、エチレンオキシドの合成に際し、付加重合に
分布を持つため、工業的には、ｎが大きくなるほど単一
付加モル数のものは得られなくなるためであり、一般的
に行われる分析方法ガスクロマトグラフィー、液クロマ
トグラフィー、臨界液クロマトグラフィーで知られる分
布平均を平均分子量とする。また、Ｒ1 は４ｍ＋２個
（ｍ＝１または２）のπ電子の芳香族および／または複
素芳香族をもつ炭化水素基を指すが、具体的には、フェ
ニル基（Ｃ6 Ｈ5−）、ベンジル基（Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 −）、ナフチル基（Ｃ10Ｈ7 −）、フェネチル基（Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −）などの芳香族炭化水素基類、フ
リル基（Ｃ4 Ｈ3 Ｏ−）、フルフリル基（Ｃ4 Ｈ3 ＯＣ
Ｈ2 −）、ピローリル基（Ｃ4 Ｈ4 Ｎ−）、ピリジル基
（Ｃ5 Ｈ3 Ｎ−）、チエニル（Ｃ4 Ｈ4 Ｓ−）、セニル
基（Ｃ4Ｈ3 ＳＣＨ2 −）などの複素芳香族炭化水素基
類や、トロポロン基のような非ベンゼノイド芳香族炭化
水素基類を内部にもつものを指す。これらはπ電子数が
４ｍ＋２で表され、芳香族性を示し、結合が化学的に安
定化される。これらの芳香族および／または複素芳香族
環にメチル基などのアルキル側鎖を導入しても、炭素数
が２０以下なら以下に述べる効果は変わらない。そし
て、これらをノニオン系添加剤と呼ぶ。
均分子量として１以上１５以下である。平均分子量を用
いるのは、エチレンオキシドの合成に際し、付加重合に
分布を持つため、工業的には、ｎが大きくなるほど単一
付加モル数のものは得られなくなるためであり、一般的
に行われる分析方法ガスクロマトグラフィー、液クロマ
トグラフィー、臨界液クロマトグラフィーで知られる分
布平均を平均分子量とする。また、Ｒ1 は４ｍ＋２個
（ｍ＝１または２）のπ電子の芳香族および／または複
素芳香族をもつ炭化水素基を指すが、具体的には、フェ
ニル基（Ｃ6 Ｈ5−）、ベンジル基（Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 −）、ナフチル基（Ｃ10Ｈ7 −）、フェネチル基（Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −）などの芳香族炭化水素基類、フ
リル基（Ｃ4 Ｈ3 Ｏ−）、フルフリル基（Ｃ4 Ｈ3 ＯＣ
Ｈ2 −）、ピローリル基（Ｃ4 Ｈ4 Ｎ−）、ピリジル基
（Ｃ5 Ｈ3 Ｎ−）、チエニル（Ｃ4 Ｈ4 Ｓ−）、セニル
基（Ｃ4Ｈ3 ＳＣＨ2 −）などの複素芳香族炭化水素基
類や、トロポロン基のような非ベンゼノイド芳香族炭化
水素基類を内部にもつものを指す。これらはπ電子数が
４ｍ＋２で表され、芳香族性を示し、結合が化学的に安
定化される。これらの芳香族および／または複素芳香族
環にメチル基などのアルキル側鎖を導入しても、炭素数
が２０以下なら以下に述べる効果は変わらない。そし
て、これらをノニオン系添加剤と呼ぶ。
【００１１】また、前記ポリオキシアルキレン誘導体に
スルホン酸基、カルボキシル基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基などの酸基を導入したアニオン系添加剤で
も、またアミノ基を導入したカチオン系添加剤でも、以
下に述べる効果は変わらない。
スルホン酸基、カルボキシル基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基などの酸基を導入したアニオン系添加剤で
も、またアミノ基を導入したカチオン系添加剤でも、以
下に述べる効果は変わらない。
【００１２】まず、Ｒ1 が存在しなければ、エチレンオ
キシ基付加モル数ｎが１５以下で５％以上の十分なＣｒ
共析率を得ることができない。Ｒ1 は４ｍ＋２個のπ電
子の芳香族および／または複素芳香族をもつ炭化水素
基、つまり、芳香族性を示す基でなければならない。こ
れらは共鳴により結合が化学的に安定化され、めっき時
の電解に対して添加剤の安定性を向上させる。π電子の
個数が４×ｍ＋２でｍが３以上のものは炭化水素基が大
きくなりすぎ、疎水性が高くなり添加剤のめっき液への
溶解確保が難しく、また、めっき液の循環による発泡が
激しく、工業的でない。Ｒ1 の炭素数が２０超では、同
様に疎水性が高くなり、添加剤のめっき液への溶解確保
が難しく、また、めっき液の循環による発泡が激しく、
泡によるめっき不良やめっき循環設備への負荷の増大が
起こり工業的でない。
キシ基付加モル数ｎが１５以下で５％以上の十分なＣｒ
共析率を得ることができない。Ｒ1 は４ｍ＋２個のπ電
子の芳香族および／または複素芳香族をもつ炭化水素
基、つまり、芳香族性を示す基でなければならない。こ
れらは共鳴により結合が化学的に安定化され、めっき時
の電解に対して添加剤の安定性を向上させる。π電子の
個数が４×ｍ＋２でｍが３以上のものは炭化水素基が大
きくなりすぎ、疎水性が高くなり添加剤のめっき液への
溶解確保が難しく、また、めっき液の循環による発泡が
激しく、工業的でない。Ｒ1 の炭素数が２０超では、同
様に疎水性が高くなり、添加剤のめっき液への溶解確保
が難しく、また、めっき液の循環による発泡が激しく、
泡によるめっき不良やめっき循環設備への負荷の増大が
起こり工業的でない。
【００１３】エチレンオキシ基の付加モル数ｎが０では
全くＣｒの共析は生じない。１５超では分子長が長くな
り、ＣＨ2 Ｏ結合が電解反応で開裂しやすくなり、Ｃｒ
共析率の変動が激しく、かつ、添加剤の消費量が増大
し、コスト上も得策ではない。また、エチレンオキシ基
以外の例えばメチレンオキシドでは、上記同様ＣＨ2 Ｏ
結合が電解反応で開裂しやすくなり、Ｃｒ共析率の変動
が激しく、プロピレンオキシド以上（炭素数３以上のア
ルキレンオキシド）では、１５以下の付加モル数でもＣ
ｒの共析が不十分となる。
全くＣｒの共析は生じない。１５超では分子長が長くな
り、ＣＨ2 Ｏ結合が電解反応で開裂しやすくなり、Ｃｒ
共析率の変動が激しく、かつ、添加剤の消費量が増大
し、コスト上も得策ではない。また、エチレンオキシ基
以外の例えばメチレンオキシドでは、上記同様ＣＨ2 Ｏ
結合が電解反応で開裂しやすくなり、Ｃｒ共析率の変動
が激しく、プロピレンオキシド以上（炭素数３以上のア
ルキレンオキシド）では、１５以下の付加モル数でもＣ
ｒの共析が不十分となる。
【００１４】なお、ポリオキシアルキレン誘導体におい
て、Ｒ1 が上記炭化水素基と付加モル数１５以下のエチ
レンオキシ基であれば、Ｒ1 および／またはエチレンオ
キシ基にアニオン基類を導入したアニオン系添加剤とし
てもめっきの長期安定性には影響がなく、アニオン化す
ることによって一層めっき密着性を向上させることがで
きる。
て、Ｒ1 が上記炭化水素基と付加モル数１５以下のエチ
レンオキシ基であれば、Ｒ1 および／またはエチレンオ
キシ基にアニオン基類を導入したアニオン系添加剤とし
てもめっきの長期安定性には影響がなく、アニオン化す
ることによって一層めっき密着性を向上させることがで
きる。
【００１５】また、ポリオキシアルキレン誘導体におい
て、Ｒ1 が上記炭化水素基と付加モル数１５以下のエチ
レンオキシ基であれば、Ｒ1 および／またはエチレンオ
キシ基にカチオン基類を導入したカチオン系添加剤とし
てもめっきの長期安定性には影響がなく、カチオン化す
ることによってめっきの光沢性を向上させることができ
る。
て、Ｒ1 が上記炭化水素基と付加モル数１５以下のエチ
レンオキシ基であれば、Ｒ1 および／またはエチレンオ
キシ基にカチオン基類を導入したカチオン系添加剤とし
てもめっきの長期安定性には影響がなく、カチオン化す
ることによってめっきの光沢性を向上させることができ
る。
【００１６】さらに、上記添加剤を複数種混在させて
も、めっきの長期安定性を確保できる。
も、めっきの長期安定性を確保できる。
【００１７】これら添加剤の濃度は、０．０１〜２０ｇ
／ｌとする。０．０１ｇ／ｌ未満ではほとんどＣｒの共
析効果が認められない。また、２０ｇ／ｌを越えると、
Ｃｒの共析効果が飽和しコスト的に得策ではない。
／ｌとする。０．０１ｇ／ｌ未満ではほとんどＣｒの共
析効果が認められない。また、２０ｇ／ｌを越えると、
Ｃｒの共析効果が飽和しコスト的に得策ではない。
【００１８】めっき液の亜鉛イオン、３価クロムイオン
濃度は各々１０〜１５０ｇ／ｌの範囲が好ましく、各々
２０〜１３０ｇ／ｌがより好適である。亜鉛イオン、３
価クロムイオンが１０ｇ／ｌ以下ではめっき焼けがおこ
りやすく、１５０ｇ／ｌ以上ではイオン濃度が飽和に達
し、めっき液中に沈澱を生じる。さらに、各々２０ｇ／
ｌ以下ではややめっきムラが生じ易く、１３０ｇ／ｌ以
上では効果がすでに飽和しており、工業的には、コスト
的に不利となる。また、めっき液の陰イオンに関して
は、硫酸浴、塩化浴ともに使用可能である。めっき液の
ｐＨは０．５〜３の範囲が好ましい。ｐＨ３超ではイオ
ンの沈澱を生じ、ｐＨ０．５未満では電流効率の低下を
招き、工業的に得策ではない。
濃度は各々１０〜１５０ｇ／ｌの範囲が好ましく、各々
２０〜１３０ｇ／ｌがより好適である。亜鉛イオン、３
価クロムイオンが１０ｇ／ｌ以下ではめっき焼けがおこ
りやすく、１５０ｇ／ｌ以上ではイオン濃度が飽和に達
し、めっき液中に沈澱を生じる。さらに、各々２０ｇ／
ｌ以下ではややめっきムラが生じ易く、１３０ｇ／ｌ以
上では効果がすでに飽和しており、工業的には、コスト
的に不利となる。また、めっき液の陰イオンに関して
は、硫酸浴、塩化浴ともに使用可能である。めっき液の
ｐＨは０．５〜３の範囲が好ましい。ｐＨ３超ではイオ
ンの沈澱を生じ、ｐＨ０．５未満では電流効率の低下を
招き、工業的に得策ではない。
【００１９】さらに、ＮＨ4 + イオンおよび／またはＬ
ｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+イオンの
無関係塩を１種または２種以上添加すると、めっき液の
電気伝導度を高めると共に、添加剤のＣｒの共析効果を
著しく有利とする。これらの無関係塩はイオンとして１
ｇ／ｌ以上５０ｇ／ｌ以下が好適である。１ｇ／ｌ未満
では添加によるＣｒ共析増幅効果が十分でない。５０ｇ
／ｌ超ではめっき液の電気伝導度を高めると共に、Ｃｒ
の共析を有利とする効果が飽和し、さらに多量の無関係
イオンが電流効率の低下を招く。
ｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+イオンの
無関係塩を１種または２種以上添加すると、めっき液の
電気伝導度を高めると共に、添加剤のＣｒの共析効果を
著しく有利とする。これらの無関係塩はイオンとして１
ｇ／ｌ以上５０ｇ／ｌ以下が好適である。１ｇ／ｌ未満
では添加によるＣｒ共析増幅効果が十分でない。５０ｇ
／ｌ超ではめっき液の電気伝導度を高めると共に、Ｃｒ
の共析を有利とする効果が飽和し、さらに多量の無関係
イオンが電流効率の低下を招く。
【００２０】なお、このイオン濃度範囲で、目的とする
めっき組成および電流効率を勘案し最適条件を決定する
ことができる。
めっき組成および電流効率を勘案し最適条件を決定する
ことができる。
【００２１】さらに、目的に応じてＣｒ6+、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄなどのイオン
をＣｒ3+イオン濃度を越えない範囲で添加し、または不
可避的に存在する場合に、めっき層にＣｒの含有量を越
えない範囲で少量共析させても、本発明の効果は本質的
には変わらない。
ｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄなどのイオン
をＣｒ3+イオン濃度を越えない範囲で添加し、または不
可避的に存在する場合に、めっき層にＣｒの含有量を越
えない範囲で少量共析させても、本発明の効果は本質的
には変わらない。
【００２２】次に、電流密度は５０Ａ／ｄｍ2 以上とす
る。５０Ａ／ｄｍ2 未満ではＣｒは殆ど共析しない。高
電流密度領域ではＣｒの共析は容易になるが、実用上２
５０Ａ／ｄｍ2 までで操業することが好ましい。２５０
Ａ／ｄｍ2 を越えると電圧負荷が課題となり、また電流
負荷も大きくなって、実用されているセルでは実施が困
難になる。
る。５０Ａ／ｄｍ2 未満ではＣｒは殆ど共析しない。高
電流密度領域ではＣｒの共析は容易になるが、実用上２
５０Ａ／ｄｍ2 までで操業することが好ましい。２５０
Ａ／ｄｍ2 を越えると電圧負荷が課題となり、また電流
負荷も大きくなって、実用されているセルでは実施が困
難になる。
【００２３】めっき液の流速は鋼帯との相対速度として
３０〜３００ｍ／ｍｉｎ、めっき温度は４０〜７０℃が
実操業では適当である。
３０〜３００ｍ／ｍｉｎ、めっき温度は４０〜７０℃が
実操業では適当である。
【００２４】
【実施例】次に、本発明の実施例を比較例とともに挙げ
る。
る。
【００２５】表１、表２に示すめっき液成分、表３、表
４に示すめっき条件で、通常の脱脂、酸洗をおこなった
０．８ｍｍ厚の冷延鋼板に目付け量２０ｇ／ｍ2 のめっ
きを施し、めっき層組成（初期Ｃｒ組成Ｉ、電解負荷試
験後のＣｒ組成ＩＩ、イオン補給と電解負荷試験を繰り
返した後のＣｒ組成ＩＩＩ、第３元素）、めっき密着
性、めっき外観を評価して表３、表４に示した。
４に示すめっき条件で、通常の脱脂、酸洗をおこなった
０．８ｍｍ厚の冷延鋼板に目付け量２０ｇ／ｍ2 のめっ
きを施し、めっき層組成（初期Ｃｒ組成Ｉ、電解負荷試
験後のＣｒ組成ＩＩ、イオン補給と電解負荷試験を繰り
返した後のＣｒ組成ＩＩＩ、第３元素）、めっき密着
性、めっき外観を評価して表３、表４に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】注１） ４−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌｈｅ
ｘａｏｘｙｅｔｈｌｅｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈ
ｏｓｐｈａｔｅ
ｘａｏｘｙｅｔｈｌｅｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈ
ｏｓｐｈａｔｅ
【００２９】Ｃ8 Ｈ17−Ｃ6 Ｈ4 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）
6 −ＯＰＯ3 Ｈ2
6 −ＯＰＯ3 Ｈ2
【００３０】注２） ２−ｍｅｔｙｌｐｈｅｎｙｌｔｒ
ｉｏｘｙｅｔｈｌｅｎｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆａ
ｔｅ
ｉｏｘｙｅｔｈｌｅｎｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆａ
ｔｅ
【００３１】 ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）3 −ＯＳＯ3 Ｈ
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】注３） めっき組成は、めっき層を溶解
し、分析した。
し、分析した。
【００３５】初期Ｃｒ組成Ｉは、めっき組成の初期のＣ
ｒ組成が５％以上のものを○、Ｃｒ組成が５％未満のも
のを×とした。
ｒ組成が５％以上のものを○、Ｃｒ組成が５％未満のも
のを×とした。
【００３６】電解負荷試験後のＣｒ組成ＩＩは、初期Ｃ
ｒ組成Ｉが○であった例について、初期のめっき条件と
同一の条件で、積算負荷電気量１００００ｃ／ｌまで、
イオン補給や添加剤補給を行わずに電解を行ったのち、
初期と同じ条件でめっきし、Ｃｒ組成の変化を評価し
た。Ｃｒ組成の変化がＩに比較して５％未満のものを
○、５％超のものを×とした。
ｒ組成Ｉが○であった例について、初期のめっき条件と
同一の条件で、積算負荷電気量１００００ｃ／ｌまで、
イオン補給や添加剤補給を行わずに電解を行ったのち、
初期と同じ条件でめっきし、Ｃｒ組成の変化を評価し
た。Ｃｒ組成の変化がＩに比較して５％未満のものを
○、５％超のものを×とした。
【００３７】イオン補給と電解負荷試験を繰り返した後
のＣｒ組成ＩＩＩは、電解負荷試験後のＣｒ組成ＩＩが
○であった例について、めっきおよびめっきによる液の
持ち出しにより消費されたＺｎ、Ｃｒを炭酸亜鉛、硫酸
クロムで補給し、さらに硫酸でｐＨを、添加剤はめっき
による液の持ち出し分相当のみの不足分を補充し、再び
１００００ｃ／ｌの電解負荷試験を行った。この操作を
１ｃｙｃｌｅとし、１００ｃｙｃｌｅまで行い、初期と
同じ条件でめっきし、Ｃｒ組成の変化を評価した。Ｃｒ
組成の変化がＩに比較して５％未満のものを○、５％超
のものを×とした。
のＣｒ組成ＩＩＩは、電解負荷試験後のＣｒ組成ＩＩが
○であった例について、めっきおよびめっきによる液の
持ち出しにより消費されたＺｎ、Ｃｒを炭酸亜鉛、硫酸
クロムで補給し、さらに硫酸でｐＨを、添加剤はめっき
による液の持ち出し分相当のみの不足分を補充し、再び
１００００ｃ／ｌの電解負荷試験を行った。この操作を
１ｃｙｃｌｅとし、１００ｃｙｃｌｅまで行い、初期と
同じ条件でめっきし、Ｃｒ組成の変化を評価した。Ｃｒ
組成の変化がＩに比較して５％未満のものを○、５％超
のものを×とした。
【００３８】注４） めっき密着性は、Ｃｒ組成が５％
以上のものに白色ビニールテープを張り付け、テープ部
を内側中心にしてめっき鋼板を密着折り曲げした後、開
いてテープを剥し、テープ裏面への剥離めっき層の有無
で評価した。全く剥離痕跡のないものを◎、薄くスジが
つくが実用上問題無いものを○、めっき剥離があり実用
不可のものを×とした。
以上のものに白色ビニールテープを張り付け、テープ部
を内側中心にしてめっき鋼板を密着折り曲げした後、開
いてテープを剥し、テープ裏面への剥離めっき層の有無
で評価した。全く剥離痕跡のないものを◎、薄くスジが
つくが実用上問題無いものを○、めっき剥離があり実用
不可のものを×とした。
【００３９】注５） めっき外観は、めっき鋼板表面を
目視で観察し、均一で光沢のあるものを◎、均一なもの
を○、ムラのあるものを×と評価した。
目視で観察し、均一で光沢のあるものを◎、均一なもの
を○、ムラのあるものを×と評価した。
【００４０】実施例１〜１５は、電解負荷やイオン補給
を行っても初期Ｃｒ組成を維持し、亜鉛−クロム系合金
電気めっきを常に安定して行うことができた。さらに、
実施例１０〜１４は添加剤がアニオン基を有しているの
で、めっき密着性でめっきの剥離が全く無く、実施例１
５は添加剤がカチオン基を有しているので、めっき外観
が均一で光沢を有していた。
を行っても初期Ｃｒ組成を維持し、亜鉛−クロム系合金
電気めっきを常に安定して行うことができた。さらに、
実施例１０〜１４は添加剤がアニオン基を有しているの
で、めっき密着性でめっきの剥離が全く無く、実施例１
５は添加剤がカチオン基を有しているので、めっき外観
が均一で光沢を有していた。
【００４１】一方、比較例１は炭化水素基が無いため、
また比較例３はエチレンオキシ基を持たないため、初期
からめっきへのＣｒの共析が痕跡で、殆ど起こらなかっ
た。比較例２および４はエチレンオキシ基が長いため、
めっきの初期においてはＣｒが十分共析したが、１００
００ｃ／ｌの電解負荷後にはめっき層のＣｒ組成が初期
に比較し極端に低下し、初期めっき組成を維持した安定
な亜鉛−クロム系合金電気めっきが行えなかった。
また比較例３はエチレンオキシ基を持たないため、初期
からめっきへのＣｒの共析が痕跡で、殆ど起こらなかっ
た。比較例２および４はエチレンオキシ基が長いため、
めっきの初期においてはＣｒが十分共析したが、１００
００ｃ／ｌの電解負荷後にはめっき層のＣｒ組成が初期
に比較し極端に低下し、初期めっき組成を維持した安定
な亜鉛−クロム系合金電気めっきが行えなかった。
【００４２】
【発明の効果】本発明は、亜鉛−クロム系合金電気めっ
き鋼板を半永久的に長期間安定して製造することを可能
とし、めっき液の寿命を飛躍的に向上させるため、極め
て低コストでの製造を可能とする。また、めっき廃液を
少なくして環境への影響を極力低減する。さらに、めっ
き密着性やめっき外観も改善できる。
き鋼板を半永久的に長期間安定して製造することを可能
とし、めっき液の寿命を飛躍的に向上させるため、極め
て低コストでの製造を可能とする。また、めっき廃液を
少なくして環境への影響を極力低減する。さらに、めっ
き密着性やめっき外観も改善できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 彰 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内
Claims (5)
- 【請求項１】 亜鉛イオン、３価クロムイオンならびに
４ｍ＋２個（ｍ＝１または２）のπ電子の芳香族および
／または複素芳香族をもつ炭素数２０以下の炭化水素基
と付加モル数１５以下のエチレンオキシ基からなるポリ
オキシアルキレン誘導体０．０１〜２０ｇ／ｌを含む酸
性めっき浴を用いて、電流密度５０Ａ／ｄｍ2 以上でめ
っきすることを特徴とする耐食性に優れた亜鉛−クロム
系合金電気めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項２】 ポリオキシアルキレン誘導体がアニオン
基を有する請求項１に記載の耐食性に優れた亜鉛−クロ
ム系合金電気めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項３】 ポリオキシアルキレン誘導体がカチオン
基を有する請求項１または２に記載の耐食性に優れた亜
鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項４】 亜鉛イオン濃度が１０〜１５０ｇ／ｌ、
３価クロムイオン濃度が１０〜１５０ｇ／ｌ、炭化水素
基の濃度が０．０１〜２０ｇ／ｌ、ｐＨが０．５〜３で
ある請求項１、２または３に記載の耐食性に優れた亜鉛
−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項５】 ＮＨ4 + イオンおよび／またはＬｉ+ 、
Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+イオンをイオン
として１ｇ／ｌ以上５０ｇ／ｌ以下の濃度で１種または
２種以上添加することを特徴とする請求項４に記載の耐
食性に優れた亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20609894A JPH0853794A (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | 耐食性に優れた亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20609894A JPH0853794A (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | 耐食性に優れた亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853794A true JPH0853794A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=16517777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20609894A Pending JPH0853794A (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | 耐食性に優れた亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0853794A (ja) |
-
1994
- 1994-08-09 JP JP20609894A patent/JPH0853794A/ja active Pending
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