JPH085706B2

JPH085706B2 - リン酸四カルシウム硬化体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH085706B2
Application number: JP2264790A
Authority: JP
Inventors: 彰利井村; 徹斉藤
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH03159946A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、人工骨用材料、歯科材料などとして有用な
リン酸四カルシウム硬化体およびその製造法に関する。

なお、本明細書において、“溶融状態”とは、原料粉
末が加熱されることにより、全体として流動するに至っ
た状態をいい、また、“半溶融状態”とは、原料粉末が
加熱されて、流動するには至っていないものの、粉末粒
子が外見上消失して均一相を形成している状態をいう。
さらに、“ポーラスな状態”とは、原料粉末が加熱され
て各粉末粒子は互いに反応しているが、各粉末粒子はそ
の形態を完全に失なうことなく、ほぼそのまま存在して
いる状態をいう。

また、本明細書において、“部”および“％”とある
のは、それぞれ“重量部”および“重量％”を表わす。

従来技術とその問題点リン酸四カルシウム｛Ca₄（PO₄）₂O｝は、骨、歯など
の主要無機成分であるリン酸化合物の一種である。これ
は、化学的活性が高く、常温で無機酸、飽和および不飽
和有機酸、不飽和有機酸の単独重合体および共重合体、
これらの水溶液、生理食塩水などと容易に反応して、硬
化する性質を有している。そして、これらの硬化体は、
生体親和性があり、人工骨材料、歯科材料などとして有
用である。

従来、リン酸四カルシウムの製造原料としては、Ca源
としてCaCO₃、CaO、Ca（OH₂）などが使用され、またＰ
源としてP₂O₅、H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、（NH₄）₂HPO₄などが
使用され、さらにCaおよびＰ源としてCaHPO₄、Ca（H₂PO
₄）_２などが使用されている。リン酸四カルシウムの製
造方法には、使用する原料の相違により、各種の方法が
存在するが、CaCO₃粉末とCaHPO₄粉末とを混合し、焼成
する下記の乾式製造法が最も一般的である。

2CaCO₃＋2CaHPO₄→Ca₄（PO₄）₂O＋2CO₂＋H₂O この方法では、原料粉末混合物を1300〜1600℃程度の
温度で焼成した後、約400℃まで急冷（冷却速度10℃／
分程度以上）することが必要であり、リン酸四カルシウ
ムを多量に含むリン酸化合物の混合物を得ている。この
方法では、焼成温度を1600℃以上とすると、生成物がポ
ーラスな部分と半溶融部分との混相を形成して、リン酸
四カルシウムの品質のバラツキが問題となる。また、焼
成温度が1300〜1600℃程度の温度範囲にあっても、得ら
れたリン酸四カルシウムは、反応性が高く、非常に不安
定である為、冷却速度が低い場合には、1200〜400℃の
温度域で大気中の水蒸気を吸収して、容易に水酸アパタ
イトが生成される。従って、この方法では、リン酸四カ
ルシウムの収率を高めるとともに、安定した品質の製品
を得るためには、焼成温度、冷却時の焼成炉内雰囲気中
の水分含有量、冷却速度などを厳重に管理する必要があ
る。

しかるに、焼成炉内雰囲気中の水分を除去すること
は、実際の操作上困難である。また、焼成炉内で生成物
を強制的に冷却することも、技術的に困難であるばかり
でなく、急冷に伴う炉壁耐火物の損傷の原因ともなる。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究
を重ねた結果、特定量のアルミニウム化合物を添加した
原料配合物を半溶融または溶融状態まで加熱する場合に
は、従来技術の問題点が大巾に軽減若しくは実質的に解
消されることを見出した。また、この様にして得られた
リン酸四カルシウムから得られる硬化体も、従来品に優
るとも劣らない物性を具備していることを見出した。

すなわち、本発明は、下記のリン酸四カルシウム硬化
体およびそれらの製造法を提供するものである： Ca/P＝２（モル比）となる様にカルシウム源材料粉末
とリン源材料粉末を配合し、さらにリン酸四カルシウム
の理論生成量100部に対しアルミニウム化合物をAl₂O₃と
して0.005〜５部添加し、1400℃以上の温度で半溶融も
しくは溶融させてリン酸四カルシウムの製造した後、得
られたリン酸四カルシウムの粉末100部とシリカ−アル
ミナ系非晶質ガラス粉末0.005〜50部とからなる粉末混
合物に該粉末混合物重量の30〜60％の体内酸または（ｎは、1000〜100000）で表されるポリアクリル酸を混和することを特徴とする
リン酸四カルシウム硬化体の製造方法。

上記項に記載の製造方法により得られたリン酸四カ
ルシウム硬化体。

本発明において、リン酸四カルシウムの製造原料は、
前記の従来法において使用されているものと同じであっ
て良い。しかしながら、生成したリン酸四カルシウムを
生体材料として使用する場合には、安全性などの観点か
ら食品添加剤として認められているもの、例えば、CaHP
O₄、CaHPO₄・2H₂O、CaCO₃、Ca₃（PO₄）_２などを使用す
ることが好ましい。これらは、通常20μｍ以下、平均５
μｍ程度の粉末として使用する。

また、リン酸四カルシウムの製造原料に配合するアル
ミニウム化合物としては、Al₂O₃、Al（OH）_３、Al（P
O）_３、AlPO₄、Al（H₂PO₄）_３、AlB₂、AlCl₃、AlF₃、Al
I₃、Al₂（SiO₃）_３、Al₂（SO₄）_３、Al₂TiO₅などが例示
され、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用さ
れる。これらの内では、焼成物の均一性、焼成温度の調
整、生成物の色調などの観点からは、Al₂O₃がより好ま
しい。アルミニウム化合物も、通常20μｍ以下、平均５
μｍ程度の粉末として使用する。

本発明においては、この様な原料をCa/Pのモル比が２
となる様に配合し、さらにこの原料配合物から生成され
るリン酸四カルシウムの理論量100部に対しアルミニウ
ム化合物をAl₂O₃として0.005〜５部添加して、1400℃以
上の温度で焼成して、半溶融もしくは溶融させた後、炉
内で自然放冷する。冷却温度は、原料の使用量、炉の容
量および構造などにより、大巾に変わり得るが、いずれ
の場合にも、従来法における様な10℃／分以上という急
冷に比して、極めて緩やかな冷却である。焼成に際して
は、上記の全成分を含む原料粉末混合物を崩壊しない程
度に成形しておき、半溶融すれば、原料粉末混合物およ
び焼成物を収容するための容器も不要となり、取扱いも
容易であり、焼成炉内の容積を有効利用することが出来
るので、有利である。リン酸四カルシウムの理論生成量
100部に対するアルミニウム化合物のより好ましい添加
量は、Al₂O₃として１〜２部程度であり、またより好ま
しい焼成温度は、1500〜1550℃である。

第１図にCa/Pのモル比が２である原料配合物に対する
Al₂O₃の添加量（生成されるべきリン酸四カルシウムの
理論量100部に対する添加量）、焼成温度と半溶融およ
び溶融状態との関係を示す。第１図から、半溶融および
溶融状態は、Al₂O₃の配合量によって、かなり自由に調
整することが可能なることが明らかである。例えば、Al
₂O₃の配合量を５％とすれば、焼成温度を約1450℃とす
ることにより、半溶融状態の生成物が得られる。

また、第２図にCa/Pのモル比が２である原料配合物に
対するAl₂O₃の添加量（生成されるべきリン酸四カルシ
ウムの理論量100部に対する添加量）、焼成温度と生成
物中に占めるリン酸四カルシウムの割合との関係を模式
的に示す。

Al₂O₃の配合量が５％を超える場合には、水酸アパタ
イトのみが形成されるようになるので、Al₂O₃の配合量
は５％以下とすべきことが明らかである。

上記の様にして得られたリン酸四カルシウムは、非常
に固く焼き締まっており、水酸アパタイトへの転化もほ
とんど生じていない。また、従来の焼成法により得られ
るリン酸四カルシウムは、通常灰白色であるが、使用す
る原料の種類、微量不純物の影響などにより、焼成物が
部分的または全体的に濃暗色、灰緑色などに着色され
て、審美性の点から生体材料としての価値を失う場合も
少なくない。しかるに、Al₂O₃を配合する本発明方法に
より得られるリン酸四カルシウムは、使用する原料の種
類、微量不純物などに影響されず、全体として均一に淡
青色乃至水色に着色した美麗なものである。

なお、本発明によるリン酸四カルシウムは、原料配合
物にさらに他の添加物を併用することにより、その性質
を改善することが出来る。例えば、リン酸四カルシウム
にＸ線造影性、抗菌性などを付与するためには、BaS
O₄、BaCO₃、SrSO₄、SrCO₃などのアルカリ土類金属化合
物、BaSiF₆、SnF₂、CaF₂、NaF、AlF₃、Na₂SiF₆などの含
フッ素化合物などの一種または二種以上を添加すること
が出来る。これらの任意添加物は、Al₂O₃としてのアル
ミニウム化合物の最大60％程度までに代替して使用する
ことが出来る。これらの任意添加物も、通常20μｍ以
下、平均５μｍ程度の粉末として使用する。

本発明によるリン酸四カルシウム硬化体は、上記の方
法により製造されたリン酸四カルシウム粉末100部とシ
リカ−アルミナ系非晶質ガラス粉末0.005〜50部とから
なる粉末混合物に該粉末混合物重量の30〜60％の体内酸
または下記の式（ａ）（ｎは、1000〜100000）で表されるポリアクリル酸を混
和することにより得られる。

シリカ−アルミナ系非晶質ガラスとしては、シリカ及
びアルミナを主成分とし、他にカルシウム、フッ素、ナ
トリウム、リン、チタン、ストロンチウムなどを少量含
むことがある原料を溶融及び急冷して、ガラス化し、粉
砕したものが使用される。リン酸四カルシウム粉末100
部に対するシリカ−アルミナ系非晶質ガラス粉末の量が
0.005部未満の場合には、添加による効果が殆ど認めら
れない。一方、50部を上回る場合には、強度の改善が殆
ど認められないか、むしろ低下する傾向がある。シリカ
−アルミナ系非晶質ガラス粉末の量は、８〜15部とする
ことがより好ましい。シリカ−アルミナ系非晶質ガラス
粉末の粒度は、通常10μｍ以下、平均３μｍ程度であ
る。

本発明で使用する体内酸としては、クエン酸、マロン
酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、フマル酸、アスコル
ビン酸、コハク酸、グルコン酸、グルタル酸、ピルビン
酸などが挙げられ、これらと上記ポリアクリル酸の一種
または二種以上を、必要ならば、水溶液の形態で使用す
ることができる。これらの体内酸およびポリアクリル酸
の使用量（酸として）は、リン酸四カルシウム粉末とシ
リカ−アルミナ系非晶質ガラス粉末との合計重量の30〜
60％程度とする。

この様にして得られるリン酸四カルシウム硬化体は、
リン酸四カルシウム粉末のかさ比重が大きいので、従来
品に比して、それ自体のかさ比重が著しく大きくなり、
破砕強度も高くなっている。従って、この様な硬化体
は、人工骨用材料、歯科材料などの生体用材料として有
用である。

発明の効果本発明によれば、下記の如き顕著な効果が得られる。

（１）原料粉末配合物の半溶融乃至溶融という操作によ
り、従来法とは異なって、急冷操作、焼成炉内の除湿乾
燥などを行う必要はなくなった。

従って、特殊な構造の焼成炉を必要とせず、通常の焼
成炉により製造を行なうことが出来るので、製造コスト
が低減される。

（２）リン酸四カルシウムの収率が高く、また得られる
リン酸四カルシウムは、高純度である。

（３）Ca源化合物とＰ源化合物とを焼成する場合には、
使用する化合物の純度にもよるが、1600℃程度以上でな
ければ、溶融しない。これに対し、Al₂O₃を併用する本
発明方法では、半溶融乃至溶融温度が大巾に低下するの
で、エネルギー的に有利である。

（４）Al₂O₃を併用することにより、半溶融温度範囲が
広がるので、製品のロットによるバラツキ、生成物内部
の成分組成の不均一などが大巾に減少して、均一で品質
の安定した製品が得られる。

（５）Ca源化合物とＰ源化合物とのみを焼成すれば、美
観に劣る製品となる場合でも、Al₂O₃を併用することに
より、淡青色乃至水色の均一に着色された美麗な製品が
得られる。

（６）本発明によるリン酸四カルシウム硬化体は、かさ
比重が大きく、破砕強度も高い。

実施例以下に実施例および参考例を示し、本発明の特徴とす
るところをより一層明確にする。

参考例１平均粒径５μｍ程度の粉末状のCaCO₃とCaHPO₄とを1:1
のモル比で混合し、さらにAl₂O₃を混合物重量の0.1％の
割合で添加して、大気中1600℃で２時間炉内焼成して、
半溶融した後、炉内で自然放冷し、400℃に下降した時
点で炉外に取出した。

生成物のＸ線回折結果を第３図上方に示す。

第３図の結果から、生成物が実質的にリン酸四カルシ
ウムのみからなっていることが明らかである。

比較参考例１焼成温度を1500℃とする以外は実施例１と同様の操作
を行なった。生成物は、ポーラス状のものであった。

生成物のＸ線回折結果を第３図下方に示す。

第３図の結果から、生成物がリン酸四カルシウムの他
に大量の水酸アパタイトを含んでいることが明らかであ
る。

参考例２ Al₂O₃の添加量を0.005〜50％の範囲とし且つ焼成温度
を1350〜1600℃の範囲として、参考例１と同様の操作を
行なった。

生成物のＸ線回折結果を第４図Ａ〜Ｆに示す。

第４図Ａ〜ＦとAl₂O₃添加量および焼成温度との関係
は、以下の通りである。

I.第４図Ａ Al₂O₃:50％焼成温度:1350℃ II.第４図Ｂ Al₂O₃:20％焼成温度:1400℃ III.第４図Ｃ Al₂O₃:10％焼成温度:1450℃ IV.第４図Ｄ Al₂O₃:5％焼成温度:1450℃ V.第４図Ｅ Al₂O₃:1.5％焼成温度:1500℃ VI.第４図Ｆ Al₂O₃:0.005％焼成温度:1600℃ 第４図Ａ〜Ｆに示す結果から、Al₂O₃添加量が５％以
下であれば、溶融温度の効果も著るしく、リン酸四カル
シウムも良好に生成される。しかしながら、Al₂O₃を５
％を上回る量添加しても、溶融温度の著るしい降下は認
められなくなり、逆にリン酸四カルシウムの生成を阻害
するようになるので、Al₂O₃の添加量は、５％を上限と
する。

実施例１参考例２で得られたリン酸四カルシウム（Al₂O₃添加
量:1.5％）の粉末（平均粒径５μｍ）100部にシリカ−
アルミナ系非晶質ガラス粉末（シリカ50％、アルミナ30
％、その他Sr、Ti、Caなどの微量成分20％）を10部、20
部または30部を加えた後、得られた混合粉末100部に対
し、クエン酸45％、リンゴ酸45％またはリンゴ酸30％と
ポリアクリル酸（前記の式（ａ）においてｎ＝約1600
0）15％とを含む水溶液を酸として50部加えて、硬化体
を得た。

一方、比較として、Al₂O₃を含まない従来のリン酸四
カルシウムの粉末を使用する以外は、上記と同様にして
硬化体を得た。

各硬化体の24時間経過後の破砕強度は、第１表に示す
通りであった。

第１表において、各記号は、以下のことを表わす。

イ…シリカ−アルミナ系ガラス粉末の使用量＝10部ロ…シリカ−アルミナ系ガラス粉末の使用量＝30部ハ…シリカ−アルミナ系ガラス粉末の使用量＝50部ニ…クエン酸水溶液ホ…リンゴ酸水溶液ヘ…リンゴ酸＋ポリアクリル酸本発明により得られたリン酸四カルシウム硬化体の破
砕強度は、従来のリン酸四カルシウムを同様にして硬化
させたものに比して、約1.5倍にも達している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ca/Pのモル比が２である原料配合物に対する
Al₂O₃の添加量、焼成温度と半溶融および溶融状態との
関係を示すグラフである。第２図は、Ca/Pのモル比が２である原料配合物に対する
Al₂O₃の添加量、焼成温度と生成物中のリン酸四カルシ
ウムの生成割合との関係を示すグラフである。第３図は、参考例１および比較参考例１で得られた生成
物のＸ線回折測定結果を示すチャートである。第４図は、参考例２で得られた各生成物のＸ線回折測定
結果を示すチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ca/P＝２（モル比）となる様にカルシウム
源材料粉末とリン源材料粉末を配合し、さらにリン酸四
カルシウムの理論生成量100部に対しアルミニウム化合
物（Al₂O₃として）を0.005〜５部添加し、1400℃以上の
温度で半溶融もしくは溶融させることによりリン酸四カ
ルシウムを製造した後、得られたリン酸四カルシウムの
粉末100部とシリカ−アルミナ系非晶質ガラス粉末0.005
〜50部とからなる粉末混合物に該粉末混合物重量の30〜
60％の体内酸または（ｎは、1000〜100000）で表されるポリアクリル酸を混和することを特徴とする
リン酸四カルシウム硬化体の製造方法。
【請求項２】請求項に記載の製造方法により得られた
リン酸四カルシウム硬化体。