JPH085729B2

JPH085729B2 - セラミツクス前駆体成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH085729B2
Application number: JP61311621A
Authority: JP
Inventors: 哲大北; 稔佐々木; 誠堀; 隆雄金井
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Niterra Co Ltd
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1986-12-27
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPS63166777A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、セラミックス前駆体成形体の製造方法に関
するものである。詳しく述べると、光ファイバー母材の
原料、フィルター、触媒担持体等に好適な気孔の制御さ
れたセラミックス成形体を得るのに好適なセラミックス
前駆体成形体の製造方法に関するものである。

（従来の技術）各種金属アルコキシドを加水分解し、金属酸化物や水
酸化物を得る方法は、数多く知られている（例えば工業
材料29,No.5,85〜89;同29,No.6,101〜110;エレクトロニ
クス・セラミクス1986年３月号；特開昭58−2,205号；
特開昭56−9,427号等）。また、緻密かつ透明な塊状物
を作製するために、特に酸系、例えば塩酸等の触媒を用
いて金属アルコキシドを加水分解してゲル状物を作製し
たのち、徐々に加熱することも行なわれている。

一方、超臨界ガス抽出技術をファインセラミックス製
造プロセスの脱脂工程へ適用した例［ケミカル・エンジ
ニヤリング31,No.5,45（1986）］は知られているが、超
臨界条件下でのセラミックス前駆体成形物の製造方法は
知られていない。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、金属アルコキシドを原料として成形物
を得る試みは、その形状付与が容易であるためにガラス
系組成物を中心に盛んに行なわれているとはいえ、成形
時の収縮が大きく、それに伴なうひび割れ等の問題があ
り、大きな問題をかかえている。一方、多孔質成形体を
得る方法としては、金属酸化物のスラリーに樹脂を配合
して溶解させ、成形後該成形物を焼成することにより樹
脂を燃焼させ、これにより多孔質な状態にする方法が行
なわれているが、このような方法によっては純度の高い
成形体、均一性の高い成形体および細孔径の制御された
多孔質成形体を得ることは極めて困難であった。

したがって、本発明の目的は、セラミックス前駆体成
形体の製造方法を提供することにある。本発明の他の目
的は、純度および均一性が高くかつ細孔径の制御された
金属酸化物系の多孔質成形体を得るに好適な前駆体成形
物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）これらの諸目的は、金属化合物からゾルを形成し、該
ゾルを成形用型に注入し、そのままあるいはゲル化した
のち、超臨界条件下で超臨界流体により脱溶媒および脱
水を行なうことにより成形体を得ることを特徴とするセ
ラミックス前駆体成形体の製造方法により達成される。

また、本発明は、好ましくは金属化合物から得られる
ゾルが金属アルコキシド系組成物からなるゾルであるセ
ラミックス前駆体成形体の製造方法である。さらに、本
発明は、より好ましくは金属酸化物から得られるゾルが
金属水酸化物および金属酸化物よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の化合物と金属アルコキシド系組成物か
らなるゾルであるセラミックス前駆体成形体の製造方法
である。

（作用）本発明によるセラミックス前駆体成形体は、金属化合
物からゾルを形成し、該ゲルを成形用型に注入し、その
ままあるいはゲル化したのち、該成形用型内で超臨界条
件下で超臨界流体により脱溶媒および脱水を行なって成
形体を得ることにより製造される。

本発明で用いられる金属化合物としては、ゾルを形成
するものであればいずれでもよく、例えば塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、有機酸塩、有機キレート化合
物、アルコキシド等が挙げられるが、好ましくは金属ア
ルコキシドである。

金属アルコキシド化合物としては、例えば一般式Ｉで
表わされる単一金属アルコキシド、一般式IIで表わされ
る複合金属アルコキシド等が挙げられる。

M_a（OR）_nX_m-n （Ｉ） M_a［M_b（OR）_ｎ］_m-n （II）（ただし、式中、M_aおよびM_bはアルコキシドを形成し得
る金属、ｍは金属M_aまたはM_bがアルコキシ基を形成し得
る最大原子価、ｎは１〜ｍの整数、Ｘは酸素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基または有機残基であり、またＲはアル
キル基である。）で表わされるものである。Ｒは、例え
ば炭素原子数１〜20、好ましくは１〜７、より好ましく
は１〜４のアルキル基、Ｘは酸素原子、ハロゲン原子、
好ましくは塩素原子、水酸基または有機残基、例えば炭
素原子数１〜20、好ましくは１〜７、より好ましくは１
〜４のアルキル基、炭素原子数６〜20、好ましくは６〜
８のアリール基、より好ましくはフェニル基、炭素原子
数３〜５のアリル基、炭素原子数２のビニル基、炭素原
子数２〜10のβ−ジケトンや有機カルボン酸等のアルミ
ニウムとキレートを形成する有機化合物の残基等であ
る。

M_aおよびM_bとしては、例えば四価の金属としてケイ
素、チタン、ジルコニウム、錫、ゲルマニウム、ハフニ
ウム等、好ましくはケイ素、チタン、ジルコニウム、
錫、ゲルマニウム等、最も好ましくはケイ素、チタンお
よびジルコニウム、三価の金属としてアルミニウム、イ
ットリウム、ホウ素、鉄、ガリウム、インジウム、タリ
ウムおよびスカンジウム等、好ましくはアルミニウムお
よびイットリウム、二価の金属としてマグネシウム、亜
鉛、バリウム、ベリリウム、カルシウム鉛等、好ましく
はバリウム、マグネシウム、亜鉛等、一価の金属として
ナトリウム、リチウム等がある。上記金属のうち二価、
三価、四価の金属がより好ましい。最も好ましいのは一
般式M_a（OR）₃X、M_a（OR）₂X₂およびM_b（OR）₂X（ただ
し、M_aは四価の金属、M_bは三価の金属である。）で表わ
される化合物を少なくとも１種含むことである。

シリコンアルコキシド系化合物としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポ
キシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン類等の４官能アルコキシド化合物、トリメト
キシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメ
トキシｎ−プロピルシラン、トリメトキシイソプロピル
シラン、トリメトキシｎ−ブチルシラン、トリメトキシ
イソブチルシラン、トリメトキシｔ−ブチルシラン、ト
リメトキシアリルシラン、トリメトキシビニルシラン、
トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（アセチル
アセトナート）シラン、トリエトキシメチルシラン、ト
リエトキシエチルシラン、トリエトキシｎ−プロピルシ
ラン、トリエトキシイソプロピルシラン、トリエトキシ
ブチルシラン類、トリエトキシビニルシラン、トリエト
キシフェニルシラン、トリエトキシ（アセチルアセトナ
ート）シラン、トリ−ｎ−プロポキシメチルシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシエチルシラン、トリ−ｎ−プロポキ
シｎ−プロピルシラン、トリ−ｎ−プロポキシブチルシ
ラン類、トリイソプロポキシメチルシラン、トリイソプ
ロポキシエチルシラン、トリイソプロポキシフェニルシ
ラン類、トリイソプロポキシ（アセチルアセトナート）
シラン、トリブトキシメチルシラン類、トリブトキシエ
チルシラン類、トリブトキシ（エチルアセチルアセテー
ト）シラン類、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニル
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリ
メトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ト
リイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシ（ヒドロ
キシ）シラン等の３官能シラン化合物、ジメトキシジメ
チルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジ
イソプロピルシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブチルシラ
ン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジ−ｔ
−ブチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメト
キシジ（アセチルアセトナート）シラン、ジエトキシジ
メチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシ
ジイソプロピルシラン、ジエトキシジブチルシラン類、
ジエトキシジ（アセチルアセトナート）シラン、ジ−ｎ
−プロポキシジメチルシラン、ジ−ｎ−プロポキシジエ
チルシラン、ジ−ｎ−プロポキシジフェニルシラン類、
ジ−ｎ−プロポキシジ（アセチルアセトナート）シラ
ン、ジイソプロポキシジメチルシラン、ジイソプロポキ
シジエチルシラン、ジイソプロポキシジプロピルシラン
類、ジイソプロポキシジブチルシラン類、ジイソプロポ
キシジフェニルシラン類、ジイソプロポキシジ（アセチ
ルアセトナート）シラン、ジブトキシジメチルシラン
類、ジブトキシジエチルシラン類、ジブトキシジプロピ
ルシラン類、ジブトキシジブチルシラン類、ジブトキシ
ジフェニルシラン類、ジメトキシジクロロシラン、ジエ
トキシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラ
ン、ジメトキシ（ジヒドロキシ）シラン、ジエトキシ
（ジヒドロキシ）シラン等の２官能シラン化合物等があ
る。

チタンアルコキシド系化合物としては、テトラメトキ
シチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン、トリメトキシメチルチタン、トリメトキシエ
チルチタン、トリメトキシプロピルチタン類、トリメト
キシアリルチタン類、トリメトキシフェニルチタン類、
トリメトキシ（アセチルアセテート）チタン、トリエト
キシメチルチタン、トリエトキシエチルチタン、トリエ
トキシプロピルチタン類、トリメトキシビニルチタン、
トリエトキシフェニルチタン類、トリプロポキシメチル
チタン類、トリプロポキシエチルチタン類、トリプロポ
キシブチルチタン類、トリプロポキシフェニルチタン
類、トリブトキシメチルチタン類、トリブトキシ（アセ
チルアセトナート）チタン類、ジメトキシジメチルチタ
ン、ジメトキシジエチルチタン、ジメトキシジプロピル
チタン類、ジメトキシジブチルチタン類、ジメトキシジ
（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシジメチル
チタン、ジエトキシジエチルチタン、ジエトキシジプロ
ピルチタン類、ジプロポキシジメチルチタン類、ジプロ
ポキシジエチルチタン類、ジブトキシジメチルチタン
類、ジブトキシジエチルチタン類、ジブトキシジ（アセ
チルアセトナート）チタン類、ジイソプロポキシビス
（アセチルアセトナート）チタン、イソプロポキシ（２
−エチルヘキサンジオラート）チタン、ジ−ｎ−ブトキ
シビス（トリエタノールアミナト）チタン等がある。

ジルコニウム系アルコキシド化合物としては、テトラ
メトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、
テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジ
ルコニウム、トリメトキシメチルジルコニウム、トリメ
トキシエチルジルコニウム、トリメトキシプロピルジル
コニウム類、トリメトキシブチルジルコニウム類、トリ
メトキシアリルジルコニウム、トリメトキシフェニルジ
ルコニウム、トリメトキシ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、トリエトキシメチルジルコニウム、トリエ
トキシエチルジルコニウム、トリエトキシプロピルジル
コニウム類、トリエトキシビニルジルコニウム、トリエ
トキシフェニルジルコニウム、トリプロポキシメチルジ
ルコニウム類、トリプロポキシプロピルジルコニウム
類、トリブトキシメチルジルコニウム類、ジメトキシジ
メチルジルコニウム、ジメトキシジエチルジルコニウ
ム、ジメトキシジプロピルジルコニウム類、ジメトキシ
ジフェニルジルコニウム、ジメトキシジ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、ジエトキシジメチルジルコニ
ウム、ジエトキシジエチルジルコニウム、ジエトキシジ
プロピルジルコニウム類、ジプロポキシジメチルジルコ
ニウム類、ジプロポキシジプロピルジルコニウム類、ジ
ブトキシジメチルジルコニウム、ジブトキシジブチルジ
ルコニウム類、等がある。

錫系アルコキシド化合物としては、テトラメトキシ
錫、テトラエトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テト
ラブトキシ錫類、トリメトキシメチル錫、トリメトキシ
エチル錫、トリメトキシイソプロピル錫、トリメトキシ
ブチル錫類、トリエトキシメチル錫、トリエトキシイソ
プロピル錫、トリイソプロポキシメチル錫、トリイソプ
ロポキシブチル錫類、トリイソプロポキシフェニル錫、
ジメトキシジメチル錫、ジメトキシジイソプロピル錫、
ジエトキシジエチル錫、ジエトキシジブチル錫類等があ
る。

ゲルマニウム系アルコキシド化合物としては、テトラ
メトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、
テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲ
ルマニウム、トリメトキシメチルゲルマニウム、トリメ
トキシエチルゲルマニウム、トリメトキシイソプロピル
ゲルマニウム、トリメトキシブチルシゲルマニウム類、
トリエトキシメチルゲルマニウム、トリエトキシイソプ
ロピルゲルマニウム、トリイソプロポキシメチルゲルマ
ニウム、ジメトキシジメチルゲルマニウム、ジメトキシ
ジイソプロピルゲルマニウム、ジエトキシジエチルゲル
マニウム、ジエトキシジブチルゲルマニウム類等があ
る。

アルミニウムアルコキシド系化合物としては、例えば
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキ
シド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニ
ウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブ
トキシド、モノメトキシアルミニウムジエトキシド、モ
ノエトキシアルミニウムジイソプロポキシド、モノイソ
プロポキシアルミニウムジ−sec−ブトキシド、ジメト
キシアルミニウムモノエトキシド、ジエトキシアルミニ
ウムモノイソプロポキシド等の３官能アルコキシド化合
物、アルミニウムエチルアセトアセテートジメトキシ
ド、アルミニウムエチルアセトアセテートジエトキシ
ド、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロポ
キシド、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロポキ
シド、メチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミ
ニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジイソプロポ
キシド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド、ジメ
トキシアルミニウムクロリド、ジエトキシアルミニウム
クロリド、ジイソプロポキシアルミニウムクロリド、ジ
イソプロポキシアルミニウムブロミド、ジメトキシアル
ミニウムヒドロキシド、ジイソプロポキシアルミニウム
ヒドロキシド等２官能アルコキシド化合物、イットリウムアルコキシド系化合物としては、トリメ
トキシイットリウム、トリエトキシイットリウム、トリ
イソプロポキシイットリウム、トリブトキシイットリウ
ム類、ジメトキシメチルイットリウム、ジメトキシエチ
ルイットリウム、ジメトキシイソプロピルイットリウ
ム、ジメトキシフェニルイットリウム、ジメトキシ（ア
セトアセテート）イットリウム、ジエトキシメチルイッ
トリウム、ジエトキシエチルイットリウム、ジエトキシ
イソプロピルイットリウム、ジエトキシフェニルイット
リウム類、ジエトキシ（アセトアセテート）イットリウ
ム、ジイソプロポキシメチルイットリウム、ジイソプロ
ポキシエチルイットリウム、ジイソプロポキシ（アセト
アセテート）イットリウム、ジブトキシメチルイットリ
ウム類等がある。

鉄アルコキシド系化合物としては、トリメトキシ鉄、
トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、ジメトキシメ
チル鉄、ジエトキシイソプロピル鉄等、ホウ素アルコキ
シド系化合物としては、トリメトキシボラン、トリエト
キシボラン、トリイソプロポキシボラン、ジメトキシメ
チルボラン、ジエトキシイソプロピルボラン、ジメトキ
シフェニルボラン等、鉛アルコキシド系化合物として
は、シメトキシ鉛、ジエトキシ鉛、ジイソプロポキシ鉛
等、マグネシウムアルコキシド系化合物としては、ジメ
トキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジイソ
プロポキシマグネシウム等、亜鉛アルコキシド系化合物
としては、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジイソプ
ロポキシ亜鉛等、バリウムアルコキシド系化合物として
は、ジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジイソ
プロポキシバリウム等がある。

これらのアルコキシド系化合物は単独でもまた混合物
でも使用できるが全体としては１〜４官能、好ましくは
２〜４官能、最も好ましくは２〜３官能となるように配
合してゾルを形成することが好ましい。

より好ましくは上記金属アルコキシドからなるゾル
と、金属水酸化物および金属酸化物よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物とを併用したゾルを用いる
とさらに優れた効果が得られる。

金属化合物、例えば金属アルコキシドがゾルを形成さ
せる方法としては、加水分解条件下で重合させる方法が
ある。

加水分解条件下で重合させる方法としては、水および
酸またはアルカリの存在下で行なわれる。酸としては、
塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸等の無機酸、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マレイン
酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸等水溶性酸が
使用できる。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、エタノールアミン等が使用
できる。

加水分解に使用される水の量は、有機金属化合物中の
アルコキシ基のモル数に対して0.3〜50倍モルが好まし
く、特に0.5〜40倍モルが好ましい。また、酸の量は、
水のモル数に対して０〜0.5倍モルが好ましく、特に０
〜0.2倍モルが好ましい。酸の代りにアルカリを使用す
る場合には、その量は、水のモル数に対して０〜0.8倍
モルが好ましく、特に０〜0.5倍モルが好ましい。

加水分解条件下での重合は、０〜100℃、好ましくは2
0〜80℃の温度で攪拌下に行なわれる。反応は、減圧
下、常圧下または加圧下のいずれでも行なうことができ
る。この場合、水は反応混合液中に直接添加してもよい
が、水−不活性ガス（例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、メタン、エタン、プロパン等）混合気体として使用
してもよく、これにより加水分解の制御を容易にするこ
とができる。酸、アルカリにおいても例えば塩化水素、
炭酸ガス、アンモニア等は水溶液にして添加してもよい
が、ガス状で連続的に反応媒体中に吹き込んで使用して
もよく、この場合不活性ガスとして上記不活性ガスが使
用でき、これにより加水分解の制御を容易にすることが
できる。また、該反応は無溶媒下に行なうこともできる
が、有機溶媒中で行なうことが望ましい。特に金属アル
コキシドを溶解し得る有機溶媒がより好ましい。有機溶
媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、sec−ブタノール、ヘキサノール、オクタノ
ール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオ
キサン等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等があ
る。

これらの金属アルコキシドに金属水酸化物および／ま
たは金属酸化物を併用する場合には、ゾル形成後にこれ
らの化合物を均一に配合することもできるが、好ましく
は該水酸化物および／または酸化物の存在下にゾルおよ
び／またはゲル形成反応を行なうことである。

このようにして形成されたゾルおよび／またはゲルは
所定の形状を有する成型用型に注入されたのち、そのま
まあるいはゲル化したのち、超臨界条件下で超臨界流体
により脱溶媒および脱水を行なうことによりセラミック
ス前駆体成形体が得られる。

超臨界状態とは、物質の気液臨界点（臨界温度、臨界
圧力）を越えた状態であり、ここでは臨界温度とは気体
を液化し得る最高の温度であり、これ以上の温度では圧
力をいくら上げても液化が起らない状態である。本発明
方法において超臨界条件の形成に使用される媒体、すな
わち超臨界流体としては、二酸化炭素、アンモニア、エ
タン、プロパン、ブタン、ペンタン、トルエン、フロ
ン、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノール等）等がある。該超臨界処理を行なう
ためのプロセスとしては種々あるが、一例を挙げると、
例えば、まず抽出槽に前記ゾルを注入した成形用型を投
入し、超臨界状態に加圧された流体を所定の温度で供給
することにより、ゾルおよび／またはゲル中の溶媒およ
び水分の除去を行なう。ついで、該抽出槽は定温下に減
圧され、溶媒および水分を含む流体は該抽出槽より排出
されて分離槽へ送られ、該流体の密度低下により溶媒お
よび水分に対する溶解力を失い、該分離槽において超臨
界流体と溶媒および水分とに分離され、該流体は再度使
用される。なお、超臨界流体槽の分離方法には、この他
にも温度変化による分離法、吸着剤を用いた分離法等が
ある。

このようにして得られるセラミックス前駆体成形体
は、600〜1,800℃、好ましくは800〜1,500℃の温度で焼
成することによりセラミックス成形体が得られる。

（実施例）つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳細に説
明する。

実施例１トリエトキシメチルシラン38重量部をエタノール39重
量部に溶解し、これに水10重量部および28％アンモニア
水５重量部を添加し、60℃で３時間反応を行なってゾル
92重量部を得た。得られたゾルをセルロースからなる円
筒状容器に注入し、抽出媒体（超臨界流体）として二酸
化炭素を用い、45℃の温度および200kg/cm²の圧力を超
臨界圧条件下で該ゾル中の溶媒および水分の除去を２時
間行なったところ、均一な細孔径を有する多孔質成形体
が得られた。この多孔質成形体を空気雰囲気中1,000℃
で５時間焼成したところ、均一な細孔径を有する気孔率
45％のシリカ焼結成形体が得られた。

実施例２アルミニウムトリイソプロポキシド１モルに対して80
℃の水100モルを加え、さらに硝酸0.07モルを添加した
のち、攪拌しながら90℃で３日間解膠処理を行なってほ
ぼ透明なアルミナゾル（ベーマイトゾル）を得た。この
アルミナゾルを加熱により濃縮して粘度５ポイズのゾル
を得た。このゾルを開口したステンレス鋼製角型容器に
流し込み、超臨界ガス抽出装置に入れ、エタノールを用
い300℃の温度および200kg/cm²の圧力の超臨界圧条件下
で５時間処理し、ほぼ完全に水およびアルコールを抽出
除去した。得られた成形物にはクラックは全く認められ
なかった。この成形物を電気炉中で徐々に加熱し、1200
℃の温度で３時間保持したところ、気孔率50％のアルミ
ナ焼結成形体が得られた。

比較例１実施例１と同様の方法でゾルを調製し、開口したステ
ンレス鋼製角型容器に注入し、開口部をアルミニウム箔
で覆い、ピンホールを数個あけ、45℃の温度で乾燥した
ところ、５日後ゲルに亀裂を生じ、その後割れてゲル片
となった。

比較例２実施例２と同様の方法でアルミナ前駆体ゾルを調製
し、該ゾルを開口したステンレス鋼製角型容器に注入
し、開口部をアルミニウム箔で覆い、ピンホールを数個
あけ、室温で穏やかに乾燥したところ、５日目に該ゲル
に亀裂を生じ、10日後には割れて数個のゲル片に分離し
た。

実施例３テトラエトキシチタン38重量部をエタノール39重量部
に溶解し、これに水８重量部および35％塩酸１重量部を
添加し、60℃で３時間反応を行なってゾル86重量部を得
た。得られたゾルをセルロースからなる円筒状容器に注
入し、抽出媒体（超臨界流体）として二酸化炭素を用
い、45℃の温度および200kg/cm²の圧力の超臨界圧条件
下で該ゾル中の溶媒および水分の除去を５時間行なった
ところ、均一な細孔径を有する多孔質成形体が得られ
た。この多孔質成形体を空気雰囲気中で1,200℃５時間
焼成したところ、気孔率48％のチタニア焼結成形体が得
られた。

実施例４トリエトキシメチルジルコニウム38重量部をエタノー
ル39重量部に溶解し、これに水６重量部および35％塩酸
１重量部を添加し、60℃で５時間反応を行なってゾル84
重量部を得た。得られたゾルをセルロースからなる円筒
状容器に注入し、抽出媒体（超臨界流体）として二酸化
炭素を用い、45℃の温度および200kg/cm²の圧力の超臨
界圧条件下で該ゾル中の溶媒および水分の除去を５時間
行なったところ、均一な細孔径を有する多孔質成形体が
得られた。この多孔質成形体を空気雰囲気中で1,500℃
５時間焼成したところ、均一な細孔径を有する気孔率45
％のジルコニア焼結成形体が得られた。

実施例５トリエトキシメチルシラン３重量部およびアルミニウ
ムトリイソプロポキシド７重量部をイソプロパノール10
重量部に溶解し、これに水２重量部および35％塩酸１重
量部を添加し、60℃で３時間反応を行なってゾル23重量
部を得た。得られたゾルをセルロースからなる円筒状容
器に注入し、抽出媒体（超臨界流体）として二酸化炭素
を用い、45℃の温度および200kg/cm²の圧力の超臨界圧
条件下で該ゾル中の溶媒および水分の除去を５時間行な
ったところ、均一な細孔径を有する多孔質成形体が得ら
れた。この多孔質成形体を空気雰囲気中で1,200℃で５
時間焼成したところ、均一な細孔径を有する気孔率35％
のアルミナ−シリカ焼結成形体が得られた。

実施例６トリメトキシエチルシラン５重量部およびシリカ粉末
５重量部をメタノール10重量部に溶解し、これに水１重
量部および35％塩酸0.5重量部を添加し、60℃で５時間
反応を行なってゾル21.5重量部を得た。得られたゾルを
セルロースからなる円筒状容器に注入し、抽出媒体（超
臨界流体）として二酸化炭素を用い、45℃の温度および
200kg/cm²の圧力の超臨界圧条件下で該ゾル中の溶媒お
よび水分の除去を２時間行なったところ、均一な細孔径
を有する多孔質成形体が得られた。この多孔質成形体を
空気雰囲気中で1,000℃で５時間焼成したところ、均一
な細孔径を有する気孔率35％のシリカ焼結成形体が得ら
れた。

実施例７アルミニウムトリエトキシド１モルに対してアルミナ
粉末５モルおよび80℃の水100モルを加え、さらに硝酸
0.07モルを添加したのち、攪拌しながら90℃で３日間解
膠処理をおこなってアルミナゾルを得た。このアルミナ
ゾルを加熱により濃縮して粘度５ポイズのゾルを得た。
このゾルを開口したステンレス鋼製角型容器に流し込
み、超臨界ガス抽出装置に入れ、炭酸ガスを用い45℃の
温度および200kg/cm²の圧力の超臨界圧条件下で５時間
処理し、ほぼ完全に水およびアルコールを抽出除去し
た。得られた成形物にはクラックは全く認められなかっ
た。この成形物を電気炉中で徐々に加熱し、1,200℃の
温度で５時間保持したところ、気孔率42％のアルミナ焼
結成形体が得られた。

（発明の効果）以上述べたように、本発明によるセラミックス前駆体
成形体の製造方法は、金属化合物からゾルを形成し、該
ゾルを成形用型に注入し、そのままあるいはゲル化した
のち、超臨界条件下で超臨界流体による脱溶媒および脱
水を行なうことにより成形体を得るものであるから、溶
媒および水等が該成形体の内部から超臨界流体中へ徐々
に拡散して均一に除去される。このため、従来から行な
われている通常の乾燥法に比べて細孔径が均一に制御さ
れた多孔質なものが得られ、またその後の緻密化処理お
よび焼成を行なうことによりひび割れのない大型の緻密
なセラミックス焼結体を得ることも可能である。また、
超臨界流体による脱溶媒、脱水の結果、得られるセラミ
ックス前駆体には開気孔が形成され、最終的にセラミッ
クスとして使用される光ファイバー、フィルター等にと
って有害な水酸基、その他の官能基を充分に除去するこ
とができるため、性能の向上が著しい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堀誠福岡県北九州市八幡西区東浜町１番１号黒崎窯業株式会社技術研究所内 (72)発明者金井隆雄神奈川県川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式會社第一技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属化合物からゾルを形成し、該ゾルを成
形用型に注入し、そのままあるいはゲル化したのち、超
臨界条件下で超臨界流体により脱溶媒および脱水を行な
うことにより成形体を得ることを特徴とするセラミック
ス前駆体成形体の製造方法。
【請求項２】金属化合物から形成されるゾルが金属アル
コキシド系組成物からなるゾルである特許請求の範囲第
１項に記載の製造方法。
【請求項３】金属化合物から形成されるゾルが金属水酸
化物および金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物と金属アルコキシド系組成物からなるゾ
ルである特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。