JPS63166777A - セラミツクス前駆体成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、セラミックス前駆体成形体の製造方法に関す
るものである。詳しく述べると、光フアイバー母材の原
料、フィルター、触媒担持体等に好適な気孔の制御され
たセラミックス成形体を得るのに好適なセラミックス前
駆体成形体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 各種金属アルコキシドを加水分解し、金属酸化物や水酸
化物を得る方法は、数多く知られている（例えば工業材
料神、Ｎα５，８５〜８９；同η、ＮＯ，６゜１０１〜
１１０；エレクトロニクス・セラミクス１９８６年３月
号；特開昭５８−２．２０５号；特開昭５６−９．４２
７号等）。また、緻密かつ透明な塊状物を作製するため
に、特に酸系、例えば塩酸等の触媒を用いて金属アルコ
キシドを加水分解してゲル状物を作製したのち、徐々に
加熱することも行なわれている。

一方、超臨界ガス抽出技術をファインセラミックス製造
プロセスの脱脂工程へ適用した例［ケミカル・エンジニ
ャリング　３１．　ＮＯ５，４５（１９８６）コは知ら
れているが、超臨界条件下でのセラミックス前駆体成形
物の製造方法は知られていない。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、金属アルコキシドを原料として成形物を
得る試みは、その形状イ１与が容易であるためにガラス
系組成物を中心に盛んに行なわれているとはいえ、成形
時の収縮が大きく、それに伴なうひび割れ等の問題があ
り、大きな問題をかがえている。一方、多孔質成形体を
得る方法としては、金属酸化物のスラリーに樹脂を配合
して溶解させ、成形後該成形物を焼成することにより樹
脂を燃焼させ、これにより多孔質な状態にする方法が行
なわれているが、このような方法によっては純度の高い
成形体、均一性の高い成形体および細孔径の制御された
多孔質成形体を得ることは極めて困難であった。

したがって、本発明の目的は、セラミックス前駆体成形
体の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、純度および均一性が高くかつ細孔径の制御された金
属酸化物系の多孔質成形体を得るに好適な前駆体成形物
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） これらの諸口的は、金属化合物からゾルを形成し、該ゾ
ルを成形用型に注入し、そのままあるいはゲル化したの
ち、超臨界条件下で超臨界流体により脱溶媒および脱水
を行なうことにより成形体を得ることを特徴とするセラ
ミックス前駆体成形体の製造方法により達成される。

また、本発明は、好ましくは金属化合物から得られるゾ
ルが金属アル」キシド系組成物からなるゾルであるセラ
ミックス前駆体成形体の製造方法である。さらに、本発
明は、より好ましくは金属酸化物から得られるゾルが金
属水酸化物および金属酸化物よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の化合物と金属アル」キシド系組成物から
なるゾルであるセラミックス前駆体成形体の製造方法で
ある。

（作用） 本発明によるセラミックス前駆体成形体は、金属化合物
からゾルを形成し、該ゲルを成形用型に注入し、そのま
まあるいはゲル化したのち、該成形用型内で超臨界条件
下で超臨界流体により脱溶媒みよび脱水を行なって成形
体を得ることにより製造される。

本発明で用いられる金属化合物としては、ゾルを形成す
るものであればいずれでもよく、例えば塩化物、硝酸塩
、硫酸塩、リン酸塩、有機酸塩、有機キレート化合物、
アルコキシド等が挙げられるが、好ましくは金属アルコ
キシドである。

金属アルコキシド化合物としては、例えば一般式Ｉで表
わされる単一金属アルコキシド、一般式ＩＩで表わされ
る複合金属アルコキシド等が挙げられる。

Ｍａ（ＯＲ）。Ｘｌｌ１−ｏ　　　　　（■）Ｍａ［Ｍ
ｂ（ＯＲ）　ｒｌ］ｍ−ｎ　　　（ＩＩ＞（ただし、式
中、ＭａおよびＭｂはアルコキシドを形成し得る金属、
ｍは金属ＭａまたはＭｂがアル」キシ基を形成し得る最
大原子価、ｎは１〜ｍの整数、Ｘは酸素原子、ハロゲン
原子、水酸基または有機残基であり、またＲはアルキル
基である。

〉で表わされるものである。Ｒは、例えば炭素原子数１
〜２０．好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４のア
ルキル基、Ｘは酸素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩
素原子、水酸基または有機残基、例えば炭素原子数１〜
２０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４のアル
キル基、炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜８のアリ
ール基、より好ましくはフェニル基、炭素原子数３〜５
のアリル基、炭素原子数２のビニル基、炭素原子数２〜
１０のβ−ジケトンや有機カルボン酸等のアルミニウム
とキレートを形成する有機化合物の残基等である。

ＭａおよびＭｂとしては、例えば四価の金属としてケイ
素、チタン、ジルコニウム、錫、ゲルマニウム、ハフニ
ウム等、好ましくはケイ素、チタン、ジルコニウム、錫
、ゲルマニウム等、最も好ましくはケイ素、チタンおよ
びジルコニウム、三価の金属としてアルミニウム、イツ
トリウム、ホウ素、鉄、ガリウム、インジウム、タリウ
ムおよびスカンジウム等、好ましくはアルミニウムおよ
びイツトリウム、二価の金属としてマグネシウム、亜鉛
、バリウム、ベリリウム、カルシウム鉛等、好ましくは
バリウム、マグネシウム、亜鉛等、−価の金属としてナ
トリウム、リチウム等がある。

上記金属のうら二価、三価、四価の金属がより好ましい
。最も好ましいのは一般式Ｍ　ａ　（ＯＲ＞　３Ｘ、Ｍ
ａ（ＯＲ＞２　Ｘ２　おＪｌ：びＭｂ（ＯＲ）２　Ｘ（
ただし、Ｍａは四価の金属、Ｍｂは三価の金属である。

）で表わされる化合物を少なくとも１種含むことである
。

シリコンアルコキシド系化合物としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン類等の４官能アルコキシド化合物、トリメトキ
シメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメト
キシｎ−プロピルシラン、トリメトキシイソプロピルシ
ラン、トリメトキシｎ−ブチルシラン、トリメトキシイ
ソブチルシラン、トリメトキシｔ−ブチルシラン、トリ
メトキシアリルシラン、トリメトキシビニルシラン、ト
リメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（アセチルア
セ１−ナート）シラン、トリエトキシメチルシラン、ト
リエトキシエチルチタン、トリエトキシｎ−プロピルシ
ラン、トリエトキシイソプロピルシラン、トリエトキシ
ブチルシラン類、トリエトキシビニルシラン、トリエト
キシクロロシラン、トリエトキシ（アセチルアセ［〜ナ
ート）シラン、トリーｎ−プロポキシメチルシラン、ト
リーｎ−プロポキシエチルシラン、トリー〇−プロポキ
シｎ−プロピルシラン、トリーｎ−プロポキシブチルシ
ラン類、トリイソプロポキシメチルシラン、トリイソプ
ロポキシエチルシラン、トリイソプロポキシフェニルシ
ラン類、トリイソプロポキシ（アセチルアセト太−ト）
シラン、トリブトキシメチルシラン類、トリブトキシエ
チルシラン類、トリブトキシ（エチル７セチルアセテー
ト）シラン類、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニル
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、１〜
リメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、
１〜リイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシ（ヒ
ドロキシ）シラン等の３官能シラン化合物、ジメトキシ
ジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキ
シジイソプロピルシラン、ジメトキシジ−ハーブチルシ
ラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジ−
ｔ−ブチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメ
トキシン（アセチルアセトナート）シラン、ジェトキシ
ジメチルシラン、ジェトキシジエチルシラン、ジェトキ
シジイソプロピルシラン、ジェトキシジブチルシラン類
、ジエトキシジ（アセチル）７セトナート）シラン、ジ
−ｎ−プロポキシジメチルシラン、ジ−ｎ−プロポキシ
ジエチルシラン、ジ−ｎ−プロポキシジフェニルシラン
類、ジ−ｎ−プロポキシン（アセチルアセトナート）シ
ラン、ジイソプロポキシジメチルシラン、ジイソプロポ
キシジエチルシラン、ジインプロポキシジプロピルシラ
ン類、ジイソプロポキシジブチルシラン類、ジイソプロ
ポキシジエチルシラン類、シイソプロポキシジ（アセチ
ルアセトデート）シラン、ジブトキシジメチルシラン類
、ジブトキシジエチルシラン類、ジブトキシジプロピル
シラン類、ジブ１〜キシジブチルシラン類、ジブトキシ
ジフェニルシラン類、ジメトキシジクロロシラン、ジェ
トキシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラ
ン、ジメトキシ（ジヒドロキシ）シラン、ジェトキシ〈
ジヒドロキシ〉シラン等の２官能シラン化合物等がある
。

チタンアルコキシド系化合物としては、テトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン、トリメトキシメチルチタン、トリメトキシエチ
ルチタン、トリメトキシプロピルチタン類、トリメトキ
シアリルチタン類、トリメトキシフェニルチタン類、ト
リメトキシ（アセチルアセテート）チタン、トリエトキ
シメチルチタン、トリエトキシエチルチタン、トリエト
キシプロピルチタン類、トリメトキシビニルチタン、ト
リエトキシフェニルチタン類、トリプロポキシメチルチ
タン類、トリプロポキシエチルチタン類、トリプロポキ
シブチルチタン類、ｉ〜リプロポキシフェニルチタン類
、トリメトキシメチルチタン類、トリブトキシ（アセチ
ルアセトナート）チタン類、ジメトキシジメチルチタン
、ジメトキシジエチルチタン、ジメトキシジプロピルチ
タン類、ジメトキシジブチルチタン類、ジメトキシン（
アセチルアセトナート）チタン、ジェトキシジメチルチ
タン、ジェトキシジメチルチタン、ジェトキシジプロピ
ルチタン類、ジプロポキシジメチルチタン類、ジプロポ
キシジエチルチタン類、ジブトキシジメチルチタン類、
ジブトキシジエチルチタン類、ジェトキシド（アセチル
アセトナート）チタン類、ジイソプロポキシビス（アセ
チルアセトナート）チタン、イソプロポキシ（２−エチ
ルへキナンジオラート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス
（トリエタノールアミナト）チタン等がある。

ジルコニウム系アルコキシド化合物としては、テトラメ
トキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テ
トライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジル
コニウム、トリメトキシメチルジルコニウム、トリメト
キシエチルジルコニラム、トリメトキシプロピルジルコ
ニウム類、１〜リメトキシブチルジルコニウム類、トリ
メトキシアリルジルコニウム、トリエトキシビニルジル
コニウム、トリメトキシ（アセチルアセト太−ト）ジル
コニウム、トリエトキシメチルジルコニウム、トリエト
キシエチルジル」ニウム、トリエトキシプロピルジルコ
ニウム類、トリエトキシビニルジルコニウム、トリエト
キシフェニルジルコニウム、トリプロポキシメチルジル
コニウム類、トリプロポキシプロビルジルコニウム類、
トリブトキシメチルジルコニウム類、ジメトキシジメチ
ルジルコニウム、ジメトキシジエチルジル」ニウム、ジ
メトキシジプロピルジルコニウム類、ジメトキシジフェ
ニルジルコニウム、ジメトキシン（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジェトキシジメチルジルコニウム、
ジェトキシジエチルジルコニウム、ジェトキシジプロピ
ルジルコニウム類、ジプロポキシジメチルジルコニウム
類、ジプロポキシジプロピルジルコニウム類、ジブトキ
シジメチルジルコニウム、ジブトキシジブチルジルコニ
ウム類、等がある。

錫系アルコキシド化合物としては、テトラメトキシ錫、
テトラエトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブ
トキシ錫類、トリメトキシエチル錫、トリメトキシエチ
ル錫、トリメトキシインプロピル錫、トリメトキシブチ
ル錫類、トリエトキシメチル錫、トリエトキシイソプロ
ピル錫、トリイソプロポキシメチル錫、トリイソプロポ
キシブチル錫類、トリイソプロポキシフェニル錫、ジメ
トキシジメチル錫、ジメトキシジイソプロピル錫、ジェ
トキシジエチル錫、ジェトキシジブチル錫類等がある。

ゲルマニウム系アルコキシド化合物としては、テトラメ
トキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テ
トライソプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲル
マニウム、トリメトキシメチルゲルマニウム、トリメト
キシエチルゲルマニウム、トリメトキシイソプロピルゲ
ルマニウム、トリエトキシメチルゲルマニウム類、トリ
エトキシメチルゲルマニウム、トリエトキシイソプロピ
ルゲルマニウム、トリイソプロポキシメチルゲルマニウ
ム、ジメトキシジメチルゲルマニウム、ジメトキシジイ
ソプロピルゲルマニウム、ジェトキシジエチルゲルマニ
ウム、ジェトキシジブチルゲルマニウム類等がある。

アルミニウムアルコキシド系化合物としては、例えばア
ルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウム１〜リ−ｎ−プロポキシド、アルミニ
ウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリーｎ−ブ
トキシド、モノメトキシアルミニウムジェトキシド、モ
ノエトキシアルミニウムジイソプロポキシド、モノイソ
プロポキシアルミニウムジー５ｅｃ−ブトキシド、ジメ
トキシアルミニウムモノエトキシド、ジエ１〜キシアル
ミニウムモノイソプロポキシド等の３官能アルコキシド
化合物、アルミニウムエチルアセトアセテートジェトキ
シド、アルミニウムエチルアセトアセテートジェトキシ
ド、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロポ
キシド、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロポキ
シド、メチルアー　　１４　−’ ルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジェトキ
シド、メチルアルミニウムジイソプロポキシド、エチル
アルミニウムジイソプロポキシド、ジメトキシアルミニ
ウムクロリド、ジェトキシアルミニウムクロリド、ジイ
ンプロポキシアルミニウムクロリド、シイソプロポキシ
アルミニウムブロミド、ジメトキシアルミニウムヒドロ
キシド、ジイソプロポキシアルミニウムヒドロキシド等
２官能アル」キシド化合物、 イツトリウムアル」キシド系化合物としては、トリメト
キシイツトリウム、トリエトキシイツトリウム、トリイ
ソプロポキシイツトリウム、トリブトキシイツトリウム
類、ジメトキシメチルイツトリウム、ジメトキシエチル
イツトリウム、ジメトキシイソプロピルイツトリウム、
ジェトキシエチルイツトリウム、ジメトキシ（アセトア
セテート）イツトリウム、ジェトキシメチルイツトリウ
ム、ジェトキシエチルイツトリウム、ジェトキシイソプ
ロピルイツトリウム、ジェトキシフェニルイツトリウム
類、ジェトキシ（アセトアセテ−ト）イツトリウム、ジ
イソプロポキシメチルイツトリウム、ジイソプロポキシ
エチルイツトリウム、ジイソプロポキシ（アセトアセテ
ート）イツトリウム、ジェトキシエチルイツトリウム類
等がある。

鉄アルコキシド系化合物としては、トリメトキシ鉄、ト
リエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、ジメトキシメチ
ル鉄、ジェトキシイソプロピル鉄等、ホウ素アルコキシ
ド系化合物としては、トリメトキシボラン、トリエトキ
シボラン、トリイソプロポキシボラン、ジメトキシメチ
ルボラン、ジェトキシイソプロピルボラン、ジメトキシ
フェニルボラン等、鉛アルコキシド系化合物としては、
ジメトキシ鉛、ジェトキシ鉛、ジイソプロポキシ鉛等、
マグネシウムアルコキシド系化合物としては、ジメトキ
シマグネシウム、ジェトキシマグネシウムくジイソプロ
ポキシマグネシウム等、亜鉛アルコキシド系化合物とし
ては、ジメトキシ亜鉛、ジェトキシ亜鉛、ジイソプロポ
キシ亜鉛等、バリウムアルコキシド系化合物としては、
ジメトキシバリウム、ジェトキシバリウム、ジイソプロ
ポキー　１６　＝ シバリウム等がある。

これらのアルコキシド系化合物は単独でもまた混合物で
も使用できるが全体としては１〜４官能、好ましくは２
〜４官能、最も好ましくは２〜３官能となるように配合
してゾルを形成することが好ましい。

より好ましくは上記金属アルコキシドからなるゾルと、
金属水酸化物および金属酸化物よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の化合物とを併用したゾルを用いるとざ
らに優れた効果が得られる。

金属化合物、例えば金属アルコキシドがゾルを形成させ
る方法としては、加水分解条件下で重合させる方法があ
る。

加水分解条件下で重合させる方法としては、水および酸
またはアルカリの存在下で行なわれる。

酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸
等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ
酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸
等水溶性酸が使用できる。また、アルカリとしては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールア
ミン等が使用できる。

加水分解に使用される水の量は、有機金属化合物中のア
ルコキシ基のモル故に対して０．３〜５０倍モルが好ま
しく、特に０．５〜４０倍モルが好ましい。また、酸の
邑は、水のモル数に対して０−０．５倍モルが好ましく
、特に０−０．２倍モルが好ましい。酸の代りにアルカ
リを使用する場合には、その量は、水のモル数に対して
０−０゜８倍モルが好ましく、特にＯ〜０．５倍モルが
好ましい。

加水分解条件下での重合は、Ｏ〜１００’Ｃ１好ましく
は２０〜ａｏ’ｃの温度で撹拌下に行なわれる。反応は
、減圧下、常圧下または加圧下のいずれでも行なうこと
ができる。この場合、水は反応混合液中に直接添加して
もよいが、水−不活性ガス（例えば窒素、アルゴン、ヘ
リウム、メタン、エタン、プロパン等）混合気体として
使用してもよく、これにより加水分解の制御を容易にす
ることができる。酸、アルカリにおいても例えば塩化水
素、炭酸ガス、アンモニア等は水溶液にして添加しても
よいが、ガス状で連続的に反応媒体中に吹き込んで使用
してもよく、この場合不活性ガスとして上記不活性ガス
が使用でき、これにより加水分解の制御を容易にするこ
とができる。また、該反応は無溶媒下に行なうこともで
きるが、有機溶媒中で行なうことが望ましい。特に金属
アルコキシドを溶解し得る有機溶媒がより好ましい。有
機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ヘキナノール、オ
クタツール等のアルコール類、ｎ−ヘキナン、ｎ−へブ
タン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素
類、シクロヘキサン、シクロへブタン等の脂環式炭化水
素類、酢酸エチル、酢酸インプロピル等のエステル類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロへキナノン等のケトン類、ジエチルエーテル
、ジオキサン等のエーテル類、メチルセロツルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が
ある。

これらの金属アルコキシドに金属水酸化物および／また
は金属酸化物を併用する場合には、ゾル形成後にこれら
の化合物を均一に配合することもできるが、好ましくは
該水酸化物および／または酸化物の存在下にゾルおよび
／またはゲル形成反応を行なうことである。

このようにして形成されたゾルおよび／またはゲルは所
定の形状を有する成形用型に注入されたのち、そのまま
あるいはゲル化したのち、超臨界条件下で超臨界流体に
より弱溶媒および脱水を行なうことによりセラミックス
前駆体成形体が得られる。

超臨界状態とは、物質の気液臨界点（臨界温度、臨界圧
力）を越えた状態であり、ここでは臨界温度とは気体を
液化し得る最高の温度であり、これ以上の温度では圧力
をいくら上げても液化が起らない状態である。本発明方
法において超臨界条件の形成に使用される媒体、すなわ
ち超臨界流体としては、二酸化炭素、アンモニア、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、トルエン、フロン、
水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパツール等〉等がある。該超臨界処理を行なうため
のプロセスとしては種々あるが、−例を挙げると、例え
ば、まず抽出槽に前記ゾルを注入した成形用型を投入し
、超臨界状態に加圧された流体を所定の温度で供給する
ことにより、ゾルおよび／またはゲル中の溶媒および水
分の除去を行なう。ついで、該抽出槽は定温下に減圧さ
れ、溶媒および水分を含む流体は該抽出槽より排出され
て分離槽へ送られ、該流体の密度低下により溶媒および
水分に対する溶解力を失い、該分離槽において超臨界流
体と溶媒および水分とに分離され、該流体は再度使用さ
れる。なお、超臨界流体槽の分離方法には、この他にも
温度変化による分離法、吸着剤を用いた分離法等がある
。

このようにして得られるセラミックス前駆体成形体は、
６００〜１．８００’Ｃ１好ましくは８０Ｏ〜１，５０
０°Ｃの温度で焼成することによりセラミックス成形体
か得られる。

（実施例） つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳細に説明
する。

実施例１ トリエトキシメチルシラン３８重量部をエタノール３９
重量部に溶解し、これに水１０重量部および２８％アン
モニア水５重蟻部を添加し、６０°Ｃで３時間反応を行
なってゾル９２重量部を得た。

得られたゾルをセルロースからなる円筒状容器に注入し
、抽出媒体（超臨界流体）として二酸化炭素を用い、４
５°Ｃの温度および２００に’ｊ／ｃｒｉの圧力の超臨
界圧条件下で該ゾル中の溶媒および水分の除去を２時間
行なったところ、均一な細孔径を有する多孔質成形体が
得られた。この多孔質成形体を空気雰囲気中１．０００
℃で５時間焼成したところ、均一な細孔径を有する気孔
率４５％のシリカ焼結成形体が得られた。

実施例２ アルミニウムトリイソプロポキシド１モルに対して８０
℃の水１００モルを加え、さらに硝酸０゜０７モルを添
加したのち、撹拌しなから９０’Ｃで３日間解膠処理を
行なってほぼ透明なアルミナゾル（ベーマイトゾル）を
得た。このアルミナゾルを加熱により濃縮して粘度５ボ
イズのゾルを得た。

このゾルを開口したステンレス鋼製角型容器に流し込み
、超臨界ガス抽出装置に入れ、エタノールを用い３００
　’Ｃの温度および２００　Ｋｇ／　ｃｍの圧力の超臨
界圧条件下で５時間処理し、はぼ完全に水およびアル」
−ルを抽出除去した。得られた成形物にはクラックは全
く認められなかった。この成形物を電気炉中で徐々に加
熱し、１２００℃の温度で３時間保持したところ、気孔
率５０％のアルミナ焼結成形体が得られた。

比較例１ 実施例１と同様の方法でゾルを調製し、開口したステン
レス鋼製角型容器に注入し、開口部をアルミニウム箔で
覆い、ピンホールを数個あけ、４５°Ｃの温度で乾燥し
たところ、５日後ゲルに亀裂を生じ、その後側れてゲル
片となった。

比較例２ 実施例２と同様の方法でアルミナ前駆体ゾルを調製し、
該ゾルを開口したステンレス鋼製角型容器に注入し、開
口部をアルミニウム箔で覆い、ピンホールを数個あけ、
室温で穏やかに乾燥したところ、５日目に該ゲルに亀裂
を生じ、１０日後には割れて数個のゲル片に分離した。

実施例３ テトラエトキシチタン３８置部部をエタノール３９重量
部に溶解し、これに水８重帳部および３５％塩酸１重量
部を添加し、６０’Ｃで３時間反応を行なってゾル８６
重量部を得た。得られたゾルをセルロースからなる円筒
状容器に注入し、抽出媒体（超臨界流体）として二酸化
炭素を用い、４５°Ｃの温度および２００に’ｊ／ｃｍ
の圧力の超臨界圧条件下で該ゾル中の溶媒および水分の
除去を５時間行なったところ、均一な細孔径を有する多
孔質成形体が得られた。この多孔質成形体を空気雰囲気
中で１，２００’Ｃ５時間焼成したところ、気孔率４８
％のチタニア焼結成形体が得られた。

実施例４ トリエトキシメチルジルコニウム３８重量部をエタノー
ル３９重量部に溶解し、これに水６重量部および３５％
塩酸１重量部を添加し、６０°Ｃで５時間反応を行なっ
てゾル８４重量部を得た。得られたゾルをセルロースか
らなる円筒状容器に注入し、抽出媒体（超臨界流体）と
して二酸化炭素を用い、４５°Ｃの温度および２００Ｋ
ｇ／ａａの圧力の超臨界圧条件下で該ゾル中の溶媒およ
び水分の除去を５時間行なったところ、均一な細孔径を
有する多孔質成形体が得られた。この多孔質成形体を空
気雰囲気中で１，５００’Ｃ５時間焼成したところ、均
一な細孔径を有する気孔率４５％のジルコニア焼結成形
体が得られた。

実施例５ トリエトキシメチルシラン３重量部およびアルミニウム
トリイソプロポキシド７重量部をイソプロパツール１０
重量部に溶解し、これに水２重量部および３５％塩酸１
重量部を添加し、６０’Ｃで３時間反応を行なってゾル
２３重量部を得た。得られたゾルをセルロースからなる
円筒状容器に注入し、抽出媒体（超臨界流体）として二
酸化炭素を用い、４５℃の温度および２００　Ｋｌ／　
ＣＩｊの圧力の超臨界圧条件下で該ゾル中の溶媒および
水分の除去を５時間行なったところ、均一な細孔径を有
する多孔質成形体が得られた。この多孔質成形体を空気
雰囲気中で１．２００’Ｃで５時間焼成したところ、均
一な細孔径を有する気孔率３５％のアルミナ−シリカ焼
結成形体が得られた。

実施例６ トリメトキシエチルシラン５重量部およびシリカ粉末５
重量部をメタノール１０重量部に溶解し、これに水１重
量部および３５％塩酸０．５重量部を添加し、６０’Ｃ
で５時間反応を行なってゾル２１．５重量部を得た。得
られたゾルをセルロースからなる円筒状容器に注入し、
抽出媒体（超臨界流体）として二酸化炭素を用い、４５
°Ｃの温度および２００Ｋｇ／ａａの圧力の超臨界圧条
件下で該ゾル中の溶媒および水分の除去を２時間行なっ
たところ、均一な細孔径を有する多孔質成形体が得られ
た。この多孔質成形体を空気雰囲気中で１．Ｏｏｏ’ｃ
で５時間焼成したところ、均一な細孔径を有する気孔率
３５％のシリカ焼結成形体が得られた。

実施例７ アルミニウムトリエトキシド１モルに対してアルミナ粉
末５モルおよび８０°Ｃの水１００モルを加え、ざらに
硝酸０．０７モルを添加したのち、撹拌しながら９０°
Ｃで３日間解膠処理をおこなってアルミナゾルを得た。

このアルミナゾルを加熱により濃縮して粘度５ポイズの
ゾルを得た。このゾルを開口したステンレス鋼製角型容
器に流し込み、超臨界ガス抽出装置に入れ、炭酸ガスを
用い４５°Ｃの温度および２００Ｋｇ／Ｃｍの圧力の超
臨界圧条件下で５時間処理し、はぼ完全に水およびアル
コールを抽出除去した。得られた成形物にはクラックは
全く認められなかった。この成形物を電気炉中で徐々に
加熱し、１．２００°Ｃの温度で５時間保持したところ
、気孔率４２％のアルミナ焼結成形体が得られた。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明によるセラミックス前駆体成
形体の製造方法は、金属化合物からゾルを形成し、該ゾ
ルを成形用型に注入し、そのままあるいはゲル化したの
ち、超臨界条件下で超臨界流体により弱溶媒および脱水
を行なうことにより成形体を得るものであるから、溶媒
および水等が該成形体の内部から超臨界流体中へ徐々に
拡散して均一に除去される。このため、従来から行なわ
れている通常の乾燥法に比べて細孔径が均一に制御され
た多孔質なものが得られ、またその後の緻密化処理およ
び焼成を行なうことによりひび割れのない大型の緻密な
セラミックス焼結体を得ることも可能である。また、超
臨界流体による脱溶媒、脱水の結果、得られるセラミッ
クス前駆体には開気孔が形成され、最終的にセラミック
スとして使用される光ファイバー、フィルター等にとっ
て有害な水酸基、その他の官能基を充分に除去すること
ができるため、性能の向上が著しい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属化合物からゾルを形成し、該ゾルを成形用型
   に注入し、そのままあるいはゲル化したのち、超臨界条
   件下で超臨界流体により脱溶媒および脱水を行なうこと
   により成形体を得ることを特徴とするセラミックス前駆
   体成形体の製造方法。
2. （２）金属化合物から形成されるゾルが金属アルコキシ
   ド系組成物からなるゾルである特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。
3. （３）金属化合物から形成されるゾルが金属水酸化物お
   よび金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
   の化合物と金属アルコキシド系組成物からなるゾルであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。