JPH085905B2 - ビス―（２，４―ジ―第三ブチルフェニル）ハロホスフィットの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ビス−（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ハロホスフ
ィット類は、合成ポリマーの安定剤として使用されるホ
スフィット（米国特許第4,739,000号明細書）またはホ
スホニット類（ドイツ特許出願P3,843,016.9および同P
3,916,502.7号明細書）を製造する為の工業的に興味の
持たれる有用な出発化合物である。 米国特許第4,739,000号明細書から、ビス−（2,4−ジ
−第三ブチルフェニル）ークロロホスフィットを三塩化
リンと二倍のモル量の2,4−ジ−第三ブチルフェノール
および、遊離する塩酸を中和する為にトリエチルアミン
と反応させることによって製造できることが公知であ
る。この方法では、勿論、多量の適当の非プロトン性溶
剤、例えばトルエンを用いるのを回避できない。最終生
成物はその記載によると85％の純度を有する。 それ故に意図する工業的な製法にはかゝる処置は、多
量の溶剤を再び処理しなければならないだけでなく、生
じたトリエチル−アンモニウムクロライドをアルカリ均
水酸化物溶液で中和して、助剤として用いたその塩基を
回収しなければならず、不利である。この場合に２当量
の塩が必然的に生じるのを避けることができない。 フェノール類あるいはナフトール類と三ハロゲン化燐
との2:1のモル比での直接的反応によってのジアリール
ハロホスフィット類の製造は、制御できない不均化反応
および副反応の為に、不満足なのもである〔Houben-Wey
1、“Methoden der Organischen Chemie（有機化合物の
方法）”、EI、第373頁、1982;また、Zh.Obsch.Khim.3
7、464〜468頁、1967参照〕。 それ故に本発明の課題は、ビス−（2,4−ジ−第三ブ
チルフェニル）−ハロホスフィット類を簡単な方法で得
ることであった。 この課題を解決するために、本発明者は、式 〔式中、Ｘは少なくとも35の原子量のハロゲン、殊に塩
素原子または臭素原子、特に塩素原子を意味する。〕 で表されるビス（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）−ハ
ロホスフィット類を得る為の方法において、式（II） で表される2,4−ジ−第三ブチルフェニル−ジハロホス
フィットを、ピリジン、それのアルキル−およびジアル
キル誘導体、および第三脂肪族−および−芳香族ホスフ
ィンから選ばれた触媒の存在下に130〜280℃に加熱しそ
して不均化によってこのようにして生じる三ハロゲン化
燐を反応混合物から除くことを特徴とする、上記方法を
提案した。 特に有利なある実施形態によれば、化学量論量より少
ない2,4−ジ−第三ブチルフェノールを添加することに
よって追加的にビス（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）
ハロホスフィットを生じるようにして行う。 本発明の方法は、公知の方法にあった欠点を有してい
ない。 あらゆる考えられる方法で自体実施できるこの反応
は、共沸剤として使用される溶剤を用いて実施すること
ができるが、溶剤を使用せずに実施するのが特に有利で
ある。ジハロ亜燐酸モノエステル（II）を0.9当量ま
で、特に0.3〜0.6当量の2,4−ジ−第三ブチルフェノー
ルと反応させそしてこの混合物を触媒の存在下に130〜2
80℃に加熱する。この方法では、ハロゲン化水素の発生
が終了した後に、十分な長さの後反応を上記の温度範囲
で追加的に行うのが有利であり、この場合には、不均化
反応によって（II）の含有量が生成物（Ｉ）のために減
少し、その際に不所望の副生成物が言うに値する程生じ
ない。所望の生成物（Ｉ）を単離する為に残りの出発物
質（II）を次いで減圧下に留去する。この場合には触媒
が一般に一緒に搬出される。 反応は160〜230℃の温度で実施するのが特に有利であ
る。この反応は、一般に用いる温度次第で２〜10時間後
に終了する。少なくとも２〜５時間の間、反応を実施す
る。 一般に反応は常圧で実施する。しかしながらしばし
ば、減圧の使用によって塩化水素を除くのが非常に有利
であり得る。 反応成分が加水分解に敏感である場合には、湿分を排
除しながら反応を実施するのが有利である。反応を不活
性ガスの窒素またはアルゴンの導入下に実施するかまた
はこれらガスの保護ガス雰囲気で実施するのが好都合で
あり得る。 触媒は一般に僅かな量、例えば１モルの（II）当たり
0.0001〜0.1モル、殊に0.001〜0.02モルの量で使用され
る。 本発明で使用する触媒は特に以下の化合物が適してい
る： 第三脂肪族−および−芳香族ホスフィン類、例えばト
リメチル−、トリエチル−、トリプロピル−、トリブチ
ル−、トリフェニル−およびトリス−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−ホスフィンおよび相応する混合したホ
スフィン類、例えばメチルジエチルホスフィン、ジメチ
ルプロピルホスフィン、ジエチルベンジルホスフィン；
ピリジン、それのアルキル−およびジアルキル誘導体、
殊にメチル−あるいはジメチル誘導体、ジメチルアミノ
ピリジン。 この種の触媒の混合物も使用できる。 出発物質として必要とされる2,4−ジ−第三ブチルフ
ェニル−ジハロホスフィット（II）は文献から公知であ
り、ドイツ特許出願第P3,928,291.0号に記載された方法
によってPX₃（Ｘ＝C1、Br）と2,4−ジ第三ブチルフェノ
ールと反応させることによって簡単に製造される。こう
して得られる出発物質は本方法に直接系に使用できる。
予めの蒸留は必要ない。 反応生成物は一般に黄色の粘性物質の状態で生じる。
主成分として式（Ｉ）のビス（2,4−ジ第三ブチルフェ
ニル）−ハロホスホニットを含有している。この場合、
（Ｉ）の含有量は勿論、反応成分の選択された場合、反
応温度および反応期間にも依存している。後処理する為
に、未反応出発物質（II）を減圧下に蒸留することによ
って除く。その際、残留物は一般に83〜97％（³¹P‐NMR
分析による）の（Ｉ）含有量を有している。生成物（I
I）をドイツ特許出願第P3,843,016.9号明細書および同
第P3,916,502.7号明細書に記載されているように、重合
体の安定剤を製造する為にグリニヤード化合物と反応さ
せる場合には、更に精製する必要がない。所望の場合に
は、しかしながら生成物（Ｉ）を減圧下に蒸留すること
によって更に浄化してもよい。 文献から、本発明の方法に従ってジアリール−モノハ
ロホスホニット類が高収率で得られることは特に驚くべ
きことである。何故ならば、かゝる化合物の場合には用
いる温度範囲内では不均化の結果として平衡状態を生
じ、この場合に非常に高割合でトリアリールホスフィッ
トを含有する種々の生成物の複雑な混合物が生じること
が文献から公知であるからである〔例えば、Zh.Obsch.K
him.、第37巻、464〜468、1967〕。それ故にかゝる反応
を制御する為に、米国特許第4,739,000号明細書には
（Ｉ）（Ｘ＝C1）を製造する為に５〜100℃の温度が特
に有利であることも記載されている。この場合には、用
いる触媒が公知のように従来不所望の副生成物の形成を
接触的に促進させるので（ドイツ特許出願公開第2,940,
620号明細書参照）、特に高割合でトリスー（2,4−ジ−
第三ブチルフェニル）−ホスフィットが得られることを
考慮するべきであった。

【実施例】

以下の例において、含有量表示は³¹P−NMR分析による
総Ｐの％に関する。 実施例： １） 768g（2.5mol）の2,4−ジ−第三ブチルフェニル
−ジクロロホスフィット、258g（1.25mol）の2,4−ジ−
第三ブチルフェノールおよび0.2g（＝1.6mmol）の４−
ジメチルアミノピリジンより成る混合物を、湿気の排除
および窒素雰囲気で５時間、約180℃に加熱し、その際
に初めに塩化水素が激しく発生する。次いで100℃に冷
却しそして未反応ジクロロ亜燐酸エステルおよび低沸点
成分を減圧下に、内部温度が200℃に成るまで留去す
る。この過程で約200gの蒸留物が得られる。透明で黄色
の蒸留残留物は約88％のビス（2,4−ジ−第三ブチルフ
ェニル）−クロロホスフィットを含有している。δCDC1
₃＝160.5ppm。 ２） 反応は実施例１における如く、但し140℃で実施
する。約280gの未反応出発化合物が回収される。蒸留残
留物は約85％のビス（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）
−クロロホスフィットを含有している。 ３） 実施例１における如く、614.4g（＝2mol）の2,4
−ジ−第三ブチルフェニル−ジクロロホスフィットおよ
び206.3g（＝1mol）の2,4−ジ−第三ブチルフェノール
を1g（0.012mol）のピリジンの存在下に反応させる。24
0gの出発化合物が回収される。蒸留残留物は約90％のビ
ス（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）−クロロホスフィ
ットを含有している。 ４） 921.6g（3mol）の2,4−ジ−第三ブチルフェニル
−ジクロロホスフィットおよび0.3g（＝2.4mmol）の４
−ジメチルアミノピリジンより成る混合物を、湿気の排
除下に５時間、約190〜200℃に加熱しそして静かな窒素
流を通す。この時間の間に約165gの三塩化リンを留去す
る。次いでこの混合物を約100℃に冷却しそして減圧下
に蒸留しそして、浴温度が200℃に成るまで再び加熱す
る。次いで約190gの実質的に純粋の2,4−ジ−第三ブチ
ルフェニル−ジクロロホスフィットが留去される。 黄色の粘性の蒸留残留物は、約97％のビス（2,4−ジ
−第三ブチルフェニル）−クロロホスフィットを含有し
ている。δCDC1₃＝160.5ppm。 ５） 92.2g（＝0.3mol）の2,4−ジ−第三ブチルフェニ
ル−ジクロロホスフィットおよび0.1g（＝0.9mmol）の
４−ジメチルアミノピリジンより成る混合物を、静かな
窒素流を通しながら190℃で６時間攪拌する。この過程
で、生じるPC1₃を除く。混合物を冷却し、残留出発物質
の蒸留除去を省きそして³¹P‐NMRスペクトルをとった。
残留生成物は、約70％のビス−（2,4−ジ−第三ブチル
フェニル）−クロロホスフィットを含有している。 ６） 反応を、触媒として0.1g（0.5mmol）のトリ−ｎ
−ブチルホスフィンを使用する点を相違させて実施例４
におけるのと同様に実施する。残留生成物は、約50％の
ビス（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）−クロロホスフ
ィットを含有している。 実施例５および６に対する比較実験 同じ条件のもとで、但し触媒を添加せずに実施した実
験の場合には、同じ反応時間の後のビス（2,4−ジ−第
三ブチルフェニル）−クロロホスフィットの含有量は約
４％だけであった。 本発明は請求の範囲に記載の方法の発明に関するもの
であるが、実施の態様として以下を包含する： １）化学量論量より少ない量の2,4−ジ−第三ブチル
フェノールを添加することによって追加的にビス（2,4
−ジ−第三ブチルフェニル）ハロホスフィット（Ｉ）を
生じる請求項１または２に記載の方法。 ２）2,4−ジ第三ブチルフェノールを１モルの2,4−ジ
第三ブチルフェニル−ジハロホスフィット当り0.9当量
までの量で添加する上記１）に記載の方法。 ３）2,4−ジ第三ブチルフェノールを１モルの2,4−ジ
第三ブチルフェニル−ジハロホスフィット当たり0.3〜
0.6当量までの量で添加する上記２）に記載の方法。 ４）溶剤を添加せずに実施する請求項１、２および上
記１）〜３）の何れか一つに記載の方法。 ５）触媒を１モルの2,4−ジ第三ブチルフェニル−ジ
ハロホスフィット当たり0.0001〜0.1モル、殊に0.001〜
0.02モルの量で使用する請求項１、２および上記１）〜
４）の何れか一つに記載の方法。 ６）生成物（Ｉ）を単離する為に、残留出発化合物
（II）を次いで蒸留除去する請求項１、２および上記
１）〜５）の何れか一つに記載の方法。 ７）160〜230℃の温度で実施する請求項１、２および
上記１）〜６）の何れか一つに記載の方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） 〔式中、Ｘは少なくとも35原子量のハロゲンを意味す
   る。〕 で表されるビス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）−ハロ
   ホスホニット類を製造する方法において、式（II） で表される2,4−ジ−第三ブチルフェニル−ジハロホス
   ホニットを、ピリジン、それのアルキル−およびジアル
   キル誘導体、および第三脂肪族−および−芳香族ホスフ
   ィンから選ばれた触媒の存在下に130〜280℃に加熱しそ
   して不均化によってこうして生じる三塩化リンを反応混
   合物から除くことを特徴とする、上記方法。
2. 【請求項２】三ハロゲン化リンの除去を反応成分に対し
   て不活性のガスの導入によって補助する、請求項１に記
   載の方法。