JPH085927B2

JPH085927B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH085927B2
Application number: JP61308133A
Authority: JP
Inventors: 伸一郎岩永; 龍昭松永; 逸夫西脇; 弘次延与
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: KR940006452B1; KR880007583A; EP0277418B1; DE3776319D1; US4927738A; EP0277418A1; US4985513A; CA1325694C; JPS63162712A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、共役ジエン系共重合体を用いた感光性樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、塗料、インキのビヒクルや接着剤として合成樹
脂が用いられているが、塗面や接着面が可撓性を有する
ものである場合は一般の合成樹脂では不適当で、ゴム弾
性を有する樹脂、いわゆるゴムを用いる必要がある。と
ころが通常のアクリル系ゴム、ジエン系ゴムは、本来、
水に対しては不溶性であり、これはアルカリ性、酸性の
水溶液に対しても同様に不溶であるので、有機溶剤に溶
解して用いられている。

しかし、有機溶剤は、多くは人体に有害であり、引火
性を有するものであり、溶剤として水性溶剤を用いるこ
とができれば、安全面から極めて有用である。

水性溶剤に可溶の樹脂として、カルボキシル基含有ポ
リマーが知られているが、従来のものはゴム弾性が劣
り、また塗料インキのビヒクルや、接着剤に要求される
透明性が劣るものであった。

また、ホトレジスト用の感光性樹脂組成物の成分とし
て、アルカリ水溶液に可溶の共役ジエン系共重合体が提
案されているが（特公昭58−1140号公報）、透明性が不
充分であり、ゴム弾性においても改良の余地のあるもの
であった。また、共重合体自体の光硬化性は不充分であ
った。

さらに、最近に至って、共役ジオレフィン（ジエン）
系炭化水素（Ａ）とα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸（Ｂ）とを必須成分とし、これにモノオレフィン系不
飽和化合物（Ｃ）を含む共重合体（Ｉ）と、光重合性不
飽和単量体（II）および光増感剤（III）を含有してな
る感光性樹脂組成物が提案されている（特公昭59−2984
9号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、特公昭59−29849号公報記載の感光性
樹脂組成物は、数々の利点を有するが、かかる共重合体
を用いた組成物は、未だ該組成物の透明性および加工性
に多少の問題点があることが判明した。

また、前記感光性樹脂組成物に用いられる共重合体で
は、感度を高めようとして光重合性不飽和単量体を多量
に用いたり、また硬化後の強度を高めるために、硬化度
の高い多官能性の不飽和単量体を多量に用いると組成物
の弾性の低下が著しいことが判明した。また、該樹脂組
成物の弾性を高めるために、共重合体自体の弾性を高め
ようとすると、水系現像液で現像する場合の現像時間が
極めて長くなり、また逆に現像時間を短くしようとして
カルボン酸成分（α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸）を増すと、ポリマーのガラス転移点（Tg）が上が
り、弾性の低下および光硬化後の耐水性が低下するとい
う問題がある。

本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたも
のであり、アルカリ水溶液に可溶であり、加工性、光硬
化性に優れ、硬化後も優れたゴム弾性、透明性を有し、
かつ耐水性に優れた感光性樹脂組成物を与える新規なゴ
ム状共重合体を用いた感光性樹脂組成物を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来の技術的課題を鋭意検討した
結果、前記共重合体のガラス転移点のピーク温度の分布
幅により規定される共重合体の組成分布の幅をある特定
の範囲に規定することにより、高弾性、高耐水性と易現
像性という相反する問題点を解決できることを見出し、
本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、共役ジエン成分単位（Ａ）を40〜90モル％、α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸成分単位（Ｂ）を0.5〜10
モル％、多官能性ビニル化合物成分単位（Ｃ）を0.1〜
５モル％およびモノオレフィン系不飽和化合物成分単位
（Ｄ）を５〜58モル％の割合で含有し、かつ極限粘度
〔η〕（30℃、ジメチルホルムアミド中）が0.01〜3.0d
l/gであり、しかも示差熱分析によるガラス転移温点の
ピーク温度の分布の幅（ΔTg）が45〜120℃であり、か
つピーク温度の下限が−40℃以下である共役ジエン系共
重合体（Ｉ）、光重合性不飽和単量体（II）、および光
増感剤（III）を含有することを特徴とする感光性樹脂
組成物、を提供するものである。

本発明の共重合体を構成する共役ジエン成分単位
（Ａ）の共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、1,3−ペンタジエンな
どが挙げられる。

かかる成分（Ａ）の繰り返し単位としては、主として
次のようになる。

（ただしR¹は水素原子、メチル基または塩素原子であ
る。）（Ａ）成分の含有量は、40モル％未満ではゴム弾性が
劣り、90モル％を超えると組成物の固形保持性、加工
性、および現像性が劣ってくる。

好ましい範囲は、50〜85モル％、さらに好ましくは65
〜85モル％である。

本発明の共重合体を構成するα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸成分単位（Ｂ）のα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエチル、イ
タコン酸などが挙げられる。かかる成分（Ｂ）の繰り返
し単位としては、主として次のようになる。

（ただし、R²は水素原子、メチル基またはカルボキシル
基、R³は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であ
る。）（Ｂ）成分の含有量は、0.5モル％未満ではアルカリ
水溶性が劣り、10モル％を超えるとゴム弾性、および耐
水性が劣ってくる。好ましい範囲は、１〜８モル％であ
る。

本発明の共重合体を構成する多官能性ビニル化合物成
分単位（Ｃ）の多官能性ビニル化合物単量体としては、
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジアクリレートなどの多価アクリ
ル酸エステルのほか、ジビニルベンゼン、トリビニルベ
ンゼンなどが挙げられる。

かかる成分（Ｃ）の繰り返し単位としては、例えば多
価アクリル酸エステルを例にとると、主として次のよう
になる。

（ただし、R⁴は水素原子またはメチル基である。）（Ｃ）成分の含有量は0.1モル％未満では透明性、加
工性が劣り、５モル％を超えるとアルカリ水溶性、およ
び光硬化後の強度が劣る。好ましい範囲は、0.5〜３モ
ル％である。

本発明の共重合体を構成するモノオレフィン系不飽和
化合物成分単位（Ｄ）のモノオレフィン系不飽和化合物
単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、α−エチルヘキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ドデシルアク
リレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シアノ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレートあるいはこれらのメタ
クリレートで代表されるアクリル酸エステルのほか、ス
チレン、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、塩化ビ
ニルなどが挙げられ、目的に応じて単独または併用して
用いられる。

かかる成分（Ｄ）の繰り返し単位としては、アクリル
酸エステルを例にとると、主として次のようになる。

（ただし、R⁴は前記に同じ、R⁵は炭素数１〜12の直鎖状
もしくは分岐状脂肪族アルキル基または炭素数１〜12の
エーテル基含有直鎖状もしくは分岐状脂肪族アルキルエ
ーテル基である。）（Ｄ）成分の含有量は５〜58モル％、好ましくは10〜
50モル％であり、５モル％未満では相対的に（Ａ）、
（Ｂ）（Ｃ）成分が多くなり、感光性単量体との相溶性
が劣り、一方58モル％を超えるとゴム弾性が劣ってく
る。

次に、本発明の共重合体の極限粘度〔η〕（30℃、ジメチルホルムアミド中）は、0.01〜3.0dl/
g、好ましくは0.1〜2.0dl/gである。0.01dl/g未満では
固形保持性が難しく取り扱い難くなり、3.0dl/gを越え
ると加工性が劣ってくる。

また、本発明の実質的にランダムな共役ジエン系共重
合体の示差熱分析法（DSC）によるガラス転移点のピー
ク温度の分布の幅（ΔTg）は、45〜120℃、好ましくは4
5〜100℃、かつピーク温度の下限が−40℃以下、好まし
くは−45℃以下である。

ここで、本発明の共役ジエン系共重合体の示差熱分析
法（DSC）によるガラス転移点のピーク温度の分布の幅
（ΔTg）は、次に定義されるものである。すなわち、DS
C測定において、ガラス転移点により生ずる吸熱ピーク
の最初の変化点からこれが終了する最後の変化点までの
いわゆる遷移領域における温度幅であり、第1b図の微分
曲線においてΔTgで示した値である。また、ピーク温度
の下限の温度とは、DSC測定において、ガラス転移点に
よる吸熱ピークの最初の変化点の温度、すなわち第1b図
の微分曲線におけるT₁で定義される温度である。

前記分布の幅（ΔTg）が45℃未満であると、感光性樹
脂組成物とした場合に現像性、固形性、および光硬化後
の強度が劣り、一方120℃を超えると加工性が低下す
る。また、ピーク温度の下限が−40℃を超えると弾性が
低下する。

かかる共重合体は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を構
成する単量体を所定量、例えば共役ジエン単量体（Ａ）
30〜90重量％、好ましくは50〜90重量％、α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）0.5〜10重量％、
好ましくは１〜７重量％、多官能性ビニル化合物単量体
（Ｃ）0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜７重量％、およ
びモノオレフィン系不飽和化合物単量体（Ｄ）５〜65重
量％、好ましくは10〜50重量％（ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝100重量％）の割合で含む混
合物を水性媒体中、あるいは有機溶媒中などでラジカル
重合させることによって得られる。

分子量の調節には、分子量調節剤を用いる。

その使用量は、単量体100g当たりに0.1〜5gが好まし
い。各単量体やラジカル重合開始剤などの重合薬剤は、
反応開始剤に全量添加してもよいし、反応開始後任意に
分けて添加してもよい。

ただし、各単量体の全仕込み量のうち、（Ｂ）成分の
20〜100重量％、（Ｃ）成分の20〜80重量％および
（Ｄ）成分の０〜50重量％を、重合開始後重合添加率が
20〜85％に達した時点で一括または連続的に後添加する
こと必要である。この理由は、前記ΔTgを所望の温度幅
に規定するために行う操作である。すなわち、共役ジエ
ン成分（Ａ）に比して、高いガラス転移点（Tg）を与え
る他のモノマー成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を後添加す
ることにより、重合の初期に共役ジエン成分の多い低Tg
ポリマーを生成させ、その後、他の成分の後添加により
相対的に共役ジエン成分の少ない高Tg成分を生成させ、
目的の分布幅を有する共重合体を得るものである。

重合は、０〜50℃において酸素を除去した反応器中で
行われるが、反応途中で温度や攪拌などの操作条件を任
意に変更することができる。重合方式は、連続式、回分
式のいずれも可能である。

ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、クメンハイドロペルオキシド、パラメタンハイドロ
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機過酸
化物、アゾビスイソブチルジニトニルで代表されるジア
ゾ化合物、過硫酸カリウムで代表される無機化合物、有
機化合物−硫酸鉄の組み合わせに代表されるレドックス
系触媒などが用いられる。分子量調節剤としては、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ジアルキルキサントゲンジスル
フィドなどが用いられる。

本発明の共重合体は、共役ジエン単量体に由来する残
存二重結合が紫外線などの活性光線の作用により三次元
架橋し溶剤に不溶化するものであるが、該共重合体を用
いて感光性樹脂組成物を作製するには、この共重合体
（Ｉ）に、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和
基を含む光重合性不飽和単量体（II）、および光増感剤
（III）を添加すると、架橋反応が促進され、架橋反応
後得られた刷版などの機械的強度が大幅に向上する。

かかる光重合性不飽和単量体（II）としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジイソプロペニ
ルベンゼン、ジビニルベンゼンなどの不飽和芳香族化合
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽
和ニトリル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルアク
リレートなどのアルキルアルコールのアクリレートまた
はメタクリレート類、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタク
リレートなどのヒドロキシアルキルアルコールのアクリ
レートまたはメタクリレート類、メトキシエチレングリ
コール、メトキシプロピレングリイコールなどのアルコ
キシアルキレングリコールのアクリレートまたはメタク
リレート類、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、
クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコ
ン酸、メサコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸類、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチ
ル、イタコン酸モノエチルなどの不飽和多価カルボン酸
のモノエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオク
チル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルなどのジエステ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N′−メ
チレンビスアクリルアミド、N,N′−ヘキサメチレンビ
スアクリルアミドなどのアクリルアミドまたはメタクリ
ルアミド類、エチレングリコールジアクリレートまたは
ジメタクリレート、ポリアルキレングリコール（アルキ
レングリコール単体２〜23個）のジアクリレートまたは
ジメタクリレート類、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカ
ン（アルカンとしてはメタン、エタン、プロパン）など
の多価アルコール類のジアクリレート、トリアクリレー
ト、テトラアクリレートまたはジメタクリレート、トリ
メタクリレートまたはテトラメタクリレート、オリゴア
クリレート類、ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルア
ミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミ
ド、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノエチルス
チレンなどのアミノ基含有単量体などが挙げられる。該
光重合性不飽和単量体（II）は、本発明の共重合体
（Ｉ）100重量部に対して５〜200重量部の範囲で使用さ
れ、好ましくは10〜100重量部の範囲で使用される。こ
の範囲であれば二種またはそれ以上を混合して使用する
こともできる。５重量部未満であると感光性樹脂層の硬
化および刷版などの機械的強度の向上が充分期待でき
ず、200重量部を超えると共重合体のゴム弾性が著しく
損なわれるほか、耐溶剤性の低下を来すなどの欠点を有
する。

本発明の共重合体（Ｉ）を用いて感光性樹脂組成物を
作製する場合に使用される光増感剤（III）としては、
通常、光反応開始剤として用いられる、例えばジアセチ
ル、ベンジルなどのα−ジケトン化合物、ベンゾイン、
ピバロインなどのアイロイン類、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテルなどのアシロインエーテル類、アントラキノ
ン、1,4−ナフトキノンなどの多核キノン類が挙げられ
る。

光増感剤（III）の添加量は、本発明の共重合体
（Ｉ）100重量部に対して0.1〜10重量部であり、好適に
は１〜５重量部である。0.1重量部未満であると充分な
硬化を感光性樹脂層に与えることはできず、10重量部を
超えると添加した光増感剤の全てが反応に関与しないの
で不経済であるばかりでなく、時には本発明の共重合体
（Ｉ）または光重合性不飽和単量体（II）との相溶性が
悪く不均一に分散することがある。

前記した光重合性不飽和単量体（II）の市販品の中に
は、通常、ｐ−メトキシフェノールなどの熱重合禁止剤
が少量添加されているが、これは感光性樹脂を露光する
際に全く影響なく、むしろ感光性樹脂組成物の保存安定
剤として作用するので、該組成物を作成するに際して
は、熱重合禁止剤を光重合性不飽和単量体（II）の中か
ら除去せずにそのまま添加することができる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ
て保存安定剤、例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ピロガロールなどのヒドロキシ
芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キ
シロキノンなどのキノン類、フェノール−α−ナフチル
アミンなどのアミン類を共重合体100重量部に対して0.0
1〜２重量部添加することができる。

また、光硬化を促進するために、トリエチルアミン、
ドデシルジメチルアミンなどの塩基性化合物を添加する
こともできる。

本発明の共重合体（Ｉ）を用いて凸版を作製する方法
は、該共重合体重合後の溶液に前記光重合性不飽和単量
体（II）、光増感剤（III）を適量添加して充分攪拌し
均一溶液とした後、加温しながら溶媒を減圧除去する
か、またはあらかじめ溶媒を減圧除去して共重合体
（Ｉ）を高粘調体あるいは固体とし加温しながら光重合
性不飽和単量体（II）、光増感剤（III）を添加混合す
る方法などによることができる。このようにして得られ
た感光性樹脂組成物は、液状感光性樹脂組成物か、また
はゴム状の固体感光性樹脂組成物となるので、適度の厚
みを持つスペーサーを挟み一定膜厚にするか、ロールコ
ーターなどにより支持体上に塗布するか、圧縮成形、押
出成形などにより一定膜厚の感光性樹脂層としてネガフ
ィルムを当てて露光、現像して感光性樹脂凸版とするこ
とができる。

該感光性樹脂組成物は、ゴム弾性に富むのでフレキソ
印刷版に最適であり、該樹脂層を支持する支持体として
該感光性樹脂組成物と同程度のゴム弾性を持つ支持体を
使用できる。例を挙げれば、天然ゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、結晶性1,2−ブタジエン樹脂、軟質塩化ビニル樹脂
などのシートであり、ゴム弾性の少ない支持体を使用で
きる分野には、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ナイロン、塩化ビニリデン、ポリエチレンなど
のフィルムも使用できる。また、新聞印刷、一般商業印
刷などの分野に本発明の共重合体を用いた感光性樹脂を
使用するための支持体としては、砂目立てしたアルミ
板、鉄板、マグネシウム板などを利用することもでき
る。

本発明の特徴の一つに希アルカリ水溶液での現像性を
挙げることができるが、使用するアルカリは通常のもの
でよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、アンモニア、炭酸リチウムなどの0.1〜
1.0重量％程度の低濃度水溶液が現像液として使用され
る。また、本発明の共重合体は、アルカリ水溶液だけで
なく、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素などの有機
溶剤によって現像することももちろん可能である。

本発明の共重合体から得られた感光性樹脂組成物は、
感光度が高いので露光時間が短くてすみ、かつ希アルカ
リ水溶液に対する溶解性は極めて良く10秒〜２分で現像
できる。乾燥後、直ちに印刷できるので、従来のフレキ
ソ印刷用ゴム凸版の複雑な制作工程かつ作製時間を大幅
に改良することができる。また、溶剤タイプのフレキソ
インキでも印刷できることは勿論であるが、アルカリ可
溶性にもかかわらず耐水性がよいので、大気汚染の面か
ら溶剤タイプのフレキソインキに替わりつつある水性フ
レキソインキによる印刷が可能である。

本発明の共重合体は、新聞、一般商業印刷用樹脂凸
版、ネームプレート用、プリント配線用、ディスプレイ
用、光接着剤用の感光材料としても広く利用でき、しか
も可撓性を有する塗面や接着面へも適用可能な光硬化性
の水性および油性の塗料、インキのビヒクルや接着剤な
どにも用いることができる感光性樹脂組成物を提供する
ことができる。

〔作用〕

本発明の共重合体中、共役ジエン単量体（Ａ）は、重
合して共重合体中に取り込まれると、共重合体の主鎖ま
たは側鎖に二重結合が残存するので、光反応によって光
反応後の組成物が強固に三次元網目構造を作るばかりで
なく、耐水性、耐溶剤性を増強し、さらに共重合体中に
含まれる該共役ジエン単量体は、フレキソ印刷版として
具備しなければならない柔軟性、すなわちゴム弾性を付
与し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体
（Ｂ）は、希アルカリ水溶液に対する親和性を増加させ
る、すなわちアルカリ現像性を満足させ、多官能性ビニ
ル化合物単量体（Ｃ）は、本発明の共重合体より得られ
る感光性樹脂組成物の透明性、加工性を改善し、モノオ
レフィン系不飽和化合物単量体（Ｄ）は、本発明の共重
合体を一成分としてなる刷版のゴム弾性、強度、伸長度
などの機械的特性を改善し、かつ刷版のインキ受理性、
インキ転移性などの印刷面を改良するという作用を、そ
れぞれなすとともに、前記ΔTg、およびガラス転移点の
ピーク温度の下限を前記のように特定した結果、従来の
技術に比べて、高い共役ジエン成分含量でかつ低いカル
ボン酸成分含量においても、高い水現像性が保持され、
このため易水現像性と耐水性、耐インク性、高弾性とい
う相反する性質が同時に満足されるようになった。すな
わち、ΔTgの幅を広くすることにより低Tg成分で高弾
性、耐水性を確保し、また高Tg成分（本発明によれば高
いカルボン酸成分量からなる成分）により高い水現像性
を確保するものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
何ら制約されるものではない。

なお、実施例中において、ガラス転移点は、示差熱分
析法（DSC）により、下記条件に従って測定したもので
ある。

装置；米国デュポン社製、910型示差走査熱量計昇温速度;20℃／分冷却手段；液体窒素使用また、加工性は、ホットロール（80〜120℃）に巻き
つかせ、巻きつき性の悪いもの、粘着性が激しく加工困
難なものを×、ロール巻きつき性、縮みで問題のないも
のを○とした。また、ポリマーの分子量が小さく、固形
性を保持し得ないものも取り扱い性の点から加工性×と
判定した。

耐水性は、感光性樹脂組成物をネガフイルムを介さず
60秒間全面露光したのち、硬化樹脂を直径3.5cmの円板
状に打ち抜き、40℃に温度調整された0.1重量％炭酸ナ
トリウム水溶液中に浸して24時間後の膨潤度（ΔＶ％）
で判定した。

インキ転写性は、試験用ネガフィルムを介して露光現
像して作成した樹脂凸版を黒色活版インキで印刷して、
印刷後の紙面で原画に忠実な印刷物が得られたのを○、
逆に画像のかすれや欠落および版の膨潤などのために線
の太りや紙面の汚れが観察されたものを×とした。

硬度は、JIS K 6301（ショア硬度Ａ）に従って測定し
た。

実施例１下記に示す単量体および重合薬剤を用いて内容積20l
のオートクレーブ中で30℃で重合を行った。重合レスピー（重量部）ブタジエン 70 メタクリル酸 3 エチレングリコールジメタクリレート 2 エチルアクリレート 20 水 250 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5 過硫酸カリウム 0.27 第三級ドデシルメルカプタン 0.6 シアノエチル化ジエタノールアミン 0.15 水酸化カリウム 0.11 重合率60％に到達した時点で、さらにメタクリル酸３
重量部、およびエチレングリコールジメタクリレート２
重量部を添加して反応を継続させ、重合系に添加した全
単量体の重合率が90％に到達したのち、単量体100重量
部当たり0.2重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加
し重合を停止させた。続いて加温し、水蒸気蒸溜により
残留単量体を除去した後、塩化カルシウム水溶液で凝固
し、得られたクラムを水洗した後、50℃で真空乾燥し評
価用サンプルを作製した。得られた共重合体の組成は、
熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて求めた。メタク
リル酸の含量は、共重合体をジオキサンに溶解し、アル
カリ滴定により求めた。

その結果、得られた共重合体のモル組成は、ブタジエ
ン／メタクリル酸／エチレングリコールジメタクリレー
ト／エチルアクリレート＝82/4.5/1.3/12.2であった。

得られた共重合体の極限粘度（30℃、ジメチルホルム
アミド中）は、0.31dl/gであった。

この共重合体を、示差熱分析法（DSC）により、ガラ
ス転移点（Tg）のピーク温度の分布幅を測定した。結果
を第１表に、またDSCチャートを第１図に示す。ここ
で、第1a図が得られた積分チャート、第1b図がこの微分
カーブである。

ガラス転移点のピーク温度の分布幅の決定は、微分カ
ーブから求め、第1b図中のΔTgの値をとった。また、ピ
ーク温度の下限は、第1b図中のT₁とした。測定の結果、
得られた共重合体のΔTgは50℃、下限の温度は−70℃で
あった。

得られた共重合体の塩化ナトリウム板による赤外吸収
スペクトルを第２図に示す。

次に、ブタジエン／メタクリル酸／エチレングリコー
ルジメタクリレート／エチルアクリレート＝82/4.5/1.3
/12.2（モル比）の前記共重合体100.0g、光重合性不飽
和単量体としてノナエチレングリコールジメタクリレー
ト40.0g、光増感剤としてベンゾイルイソプロピルエー
テル2.0g、さらに保存安定剤としてヒドロキノン0.1g
を、各々300ml加圧ニーダー中に入れ、60℃で20分間混
練りし、さらにホットロール（70℃）で５分間混練りを
行い、感光性樹脂組成物を作製した。

得られた感光性樹脂組成物5.0gをスチレン−ブタジエ
ンゴムシート（64cm²、厚さ1.0mm）上に載せ、1.0mmの
間隔を持つアプリケータを介して1.0mmの感光性樹脂層
を作製した。

該感光性樹脂層は、固形性を保持しており、取り扱い
性も問題なかった。

次いで、フィルムの光学濃度が3.5のネガフィルムを
樹脂層との間隔を0.3mmに保ちながら当て、樹脂層上面6
0cmより250w超高圧水銀灯にて60秒間紫外線露光した。
露光後の樹脂層に0.5重量％水酸化ナトリウム水溶液を
１分間スプレーして現像すると、未露光部が完全に溶解
除去され、原画に忠実な樹脂凸版が作製できた。

樹脂版は、ゴム弾性を有しており、ゴム硬度（ショア
Ａ硬度、20℃測定）は60であった。

また、ネガフィルムを介さず60秒間前面露光して、樹
脂層を直径3.5cmの円板状に打ち抜き、40℃にコントロ
ールしてある0.1重量％炭酸ナトリウム水溶液中に浸し
て24時間後の膨潤度を測定したところ、0.3％であっ
た。樹脂凸版を黒色の活版インキで印刷すると、インキ
転移性の良い印刷物が得られた。

実施例２実施例１と同様の方法で、単量体を次のように変更し
て重合を行った。単量体仕込み組成（重量部）ブタジエン 60 ジビニルベンゼン２メチルメタクリレート 33 前記単量体を、実施例１で示した重合レスピーで重合
を行い、重合率50％に到達した時点で、さらにメタクリ
ル酸３重量部、およびジビニルベンゼン２重量部を添加
して反応を継続させ、重合系に添加した全単量体の重合
率が90％に到達したのち、単量体100重量部当たり0.2重
量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し重合を停止さ
せた。

以下、実施例１と同様にして、ブタジエン／メタクリ
ル酸／ジビニルベンゼン／メチルメタクリレート＝74/
2.3/2.0/21.7（モル比）の共重合体が得られた。この共
重合体のΔTgは63℃、下限の温度は−65℃であった。

以下、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調
製し、評価した。結果を第１表に示す。

実施例３〜６最初に重合する単量体の仕込み組成を変更する以外
は、実施例１〜２と同様にして第１表に示す共重合体を
作製し、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、
露光後、樹脂凸版を作製した。

いずれも優れた水現像性を示し、低硬度、高反撥弾性
を有しており、印刷するとインキ転写性の良好な印刷物
が得られた。

比較例１単量体を下記仕込み組成とし、かつ重合方法を一括重
合とする以外は、実施例１と同様の方法で重合を行っ
た。単量体仕込み組成（重量部）ブタジエン 70 メタクリル酸６エチレングリコールジメタクリレート４エチルアクリレート 20 生成した共重合体の組成は、ブタジエン／メタアクリ
ル酸／エチレングリコールジメタクリレート／エチルア
クリレート＝82/4.5/1.5/12.0（モル比）であった。

また、得られた共重合体のΔTgは38℃、下限の温度は
−65℃であった。

以下、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調
製し評価したが、水溶性に乏しく、20分以上、濃度0.5
重量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーしても、ほ
とんど現像できなかった。

比較例２〜４比較例１と同様にして第１表に示す共重合体を得、こ
れより感光性樹脂組成物を作製して評価した。結果をあ
わせ第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜６の本発明の
共重合体を用いると、良好な水現像性、耐水性、および
インキ転写性を有し、フレキソ印刷用に適した感光性樹
脂組成物が得られることが分かる。

これに対し、ΔTgが小さい比較例では、耐インキ性が
良好でも、著しく水現像性に劣り、実際上、現像できな
い。また、水現像可能となるように酸成分を増すと、耐
水性が大きく低下することが分かる（比較例１〜３）。
また、ΔTg大であっても、多官能性ビニル化合物単量体
を含まない比較例では、加工性、水現像性が大きく劣る
ことが分かる（比較例４）。

〔発明の効果〕本発明の感光性樹脂組成物は、耐水性、耐溶剤性、ゴ
ム弾性、希アルカリ現像性、透明性、加工性、機械的特
性などの諸特性を具備し、かつ前記のごとくフレキソ印
刷用の樹脂版を得ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた本発明の感光性樹脂組成
物に用いられる共重合体のDSCチャートであり、第1a図
は得られた積分チャート、第1b図はこの微分カーブ、ま
た第２図は、実施例１で得られた本発明の感光性樹脂組
成物に用いられる共重合体の赤外吸収スペクトルであ
る。

フロントページの続き (72)発明者延与弘次東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭60−219208（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−181811（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン成分単位（Ａ）を40〜90モル
％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸成分単位
（Ｂ）を0.5〜10モル％、多官能性ビニル化合物成分単
位（Ｃ）を0.1〜５モル％およびモノオレフィン系不飽
和化合物成分単位（Ｄ）を５〜58モル％の割合で含有
し、かつ極限粘度〔η〕（30℃、ジメチルホルムアミド
中）が0.01〜3.0dl/gであり、しかも示差熱分析による
ガラス転移点のピーク温度の分布の幅が45〜120℃であ
り、かつピーク温度の下限が−40℃以下である共役ジエ
ン系共重合体（Ｉ）、光重合性不飽和単量体（II）、お
よび光増感剤（III）を含有することを特徴とする感光
性樹脂組成物。