JPS609250B2

JPS609250B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS609250B2
Application number: JP5078777A
Authority: JP
Inventors: 幸宏保坂; 善行榛田; 光雄黒川; 都弘原田; 英二郎田上
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1977-05-04
Filing date: 1977-05-04
Publication date: 1985-03-08
Also published as: JPS53137704A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、紫外線を含む活性光線を照射して光硬化させ
た後、未照射部を水系現像液で溶出しゴム硬度が低く且
つ十分なるゴム弾性を有する優れた感光性樹脂フレキソ
版を提供できる感光性樹脂組成物に関するものである。

従来、フレキソ印刷版の素材には天然ゴムやスチレンー
ブタジヱンゴム、アクリロニトリルーブタジェンゴム等
の合成ゴムが用いられてきた。これはフレキソ印刷が主
にダンボール、重袋等の極めて粗い面を持つ紙に印刷す
るため、ゴム硬度の低い即ちゴム弾性のある版村に限定
されるからである。このようなフレキソ印刷版を作製す
るには熟練した職人が直接ゴム板に彫刻する手彫版や亜
鉛、マグネシウム坂上に感光性樹脂を塗布しネガフィル
ムを当てて露光、現像後無機酸を用いて腐食し金属腐食
版を作製し更にその金属腐食版にフェノール樹脂を主体
とする熱硬化性樹脂を当てて加圧することにより母型を
作製し、得られた母型に加孫剤が添加された天然ゴムを
始めとする各種合成ゴムを熱圧着加硫してゴム複製版を
得る方法がある。しかし、手彫版は職人が１版づつ作製
するため版作製日数が長く、細かい文字、図柄の作製が
困難であり、さらに写真版を作ることは不可能であるな
ど現在の印刷には合わない欠点があり、更にまた近年職
人の数が減少してきている。

ゴム複製版が主として現在フレキソ印刷版に使用されて
いるが、前述のように金属腐食版をまず作製しなければ
ならず、金属を腐食する工程で排出される無機酸を含む
処理液が水質を汚濁させる原因となり、また強酸を使用
することによる人体への影響等の面を考慮しなければな
らない段階に達した。

更には母型からゴム複製版を作製する一連の工程に長時
間を費し、人件費が高騰している昨今ゴム複製版のコス
トが上昇してきている。版性能の点について述べると、
金属腐食版からゴム複製版に至るには二工程を要するた
め、最初に用いた原稿の再現性が悪くなり、紬線や終点
ハィラトト部のドット欠除等版性能を低下させる欠点を
持ち、最近のパッケージングの伸張に伴った高級印刷物
指向を満足させるための十分なるスクリーン線数をこな
すことができない。ゴム複製版は作製工程で高温処理し
て加硫させる工程が入るため、得られた版が熱収縮を起
す欠点があり、種々の収縮防式策が講じられているが、
解決することは困難で精密さを要求される多色刷り印刷
には極めて不適当と言わざるを得ない。このように手彫
、ゴム複製方法により製造されるフレキソ印刷版には種
々の欠点があり、この欠点を解決するために感光性樹脂
フレキソ版が登場した。

即ち、感光性樹脂でフレキソ印刷版を作製する工程は■
ポリエステルフィルムのごとき透明支持体上に塗布され
た液状感光性樹脂に、または予じめ感光性樹脂層が保持
されている固体状感光性樹脂に、ネガフィルムを当て紫
外線を含む活性光線を照射し、■未照射部を溶解除去し
、■乾燥する非常に簡略化された工程であるので、熟練
を要さず誰れでもが作業を行える特徴がある。ゴム複製
版を作製するときの高温処理がいらず、ネガフィルムを
忠実に移しとった版が得られるため高解像力を有し多色
刷りはもちろん１５庇濠／ィンチ以上のスクリーン線数
をこなすことができ、高級印刷の代名詞とされてきたグ
ラビア印刷にとって変わる傾向が最近見られるようにな
ってきた。現在いくつかの感光性樹脂フレキソ版が上市
ごれているが、これらが総ての面で満足しているとは言
えないのが現状である。つまり、ゴム複製版をそのまま
感光性樹脂化しようとするため、スチレンーブタジエン
ゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等の合成ゴム
に光重合性不飽和化合物、光増感剤を添加して感光性樹
脂原版を作製するため、ネガフィルムを当てて露光しゴ
ム分子間に架橋を生ぜしめ、原版に潜像を作り、溶解度
の差を利用することにより現像するのであるが、素材に
ゴムを用いているためトリクレン、パークレン等の塩素
化炭化水素を主に現像液として使用している。したがっ
て、現像装置に特別な工夫をこらし０てできるだけ有機
溶剤を外部に漏らさないようにしているが、版を現像装
置に着装したり脱着したりするとき、作業従事者が直接
有機溶剤に触れたり蒸気を吸入することになる。このよ
うな塩素系溶剤は議に人体に有害であるばかりでなく、
多量夕に使用する場合には消防法の規制を受けなければ
ならず、この点が上市されている感光性樹脂フレキソ版
の大きな欠点である。また、分子量の高いゴムを主体と
しているため、現像時における未露光部の溶解性が悪く
、そのためブラシで人為的に０版面こすり溶解速度を速
めている。かような操作を施すとスクリーン線数が多い
網点のハイライト部が欠除したり、レリーフの肩が丸く
なり不鮮明な印刷物を与える欠点をも有する。このよう
な感光性樹脂フレキソ版の欠点を解決するため本発明者
らは【１１（１）共役ジオレフィン系炭化水素■とＱ，
８−エチレン性不飽和カルボン酸Ｂ｝とを必須成分とし
、これにモノオレフィン系不飽和化合物【Ｃ’とをＡ：
１０〜９５モル％、Ｂ：５〜９０％、Ｃ：０〜８５モル
％の割合で含む共重合体と、（０）光重合性不飽和単量
体および（ｍ）光増感剤を含有してなる感光性樹脂組成
物や■（１）該共重合体に含有されるＱ，８−エチレン
性不飽和カルボン酸｛Ｂ）の少なくとも一部がアルカリ
金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩である共重合体
と（０）光重合性不飽和単量体および（血）光増感剤を
含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用うれば
、無機アルカリを含む水系現像液や水ですみやかに現像
でき、得られた刷版が柔軟性とゴム弾性を持ち耐水性が
よい新規なフレキソ印刷版が得られることを見出し、先
に特許出願した（特開昭５２ｍ１３４６５５、同５３−
１０６４８）。

上記先願｛１’、■の発明の組成物は感光性樹脂フレキ
ソ版として十分なる性能を有していたが、感光性樹脂フ
レキソ版へのニーズとしてよりゴム弾性の高い版が望ま
れるようになった。この点に関しさらに鋭意研究した結
果、これら先願の発明において、光重合性不飽和単畠体
の一部として一般式（Ｒ，，Ｒ２は水素またはメチル基
、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎ＝１〜２３の
整数を表わす）で表わされる単量体を使用した感光性樹
脂組成物を用いると、十分柔軟性とゴム弾性を併せ持ち
ダンボールのごとき相面に印刷する榊版としてさらに優
れた感光性樹脂フレキソ版を作製することができる事実
を発見し本発明を完成させるに至つた。則ち、本発明の
第１の発明は、（１）共役ジオレフィン系炭化水素凶と
Ｑ，８−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ｝とを必須成
分とし、これにモノオレフィン系不飽和化合物に）とを
Ａ：１０〜９８モル％、Ｂ：２〜９０モル％、Ｃ：０〜
８５モル％の割合で含む共重合体と、（０）一般式（Ｒ
，．Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数１１２の
アルキル基、ｎ＝１〜２３の整数を表わす）で表わされ
る光重合性不飽和単量体が添加する総ての光重合性不飽
和単量体の５〜９５重量％を占めるように混合された光
重合性不飽和単量体および（ｍ）光増感剤を含有するこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物であり、更に第２の発
明は、第１の発明の共重合体（１）に含有されるＱ，８
ーェチレン性不飽和カルボン酸脚の少なくとも一部がア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩である感
光性樹脂組成物である。

本発明の英重合体の共役ジオレフィン系炭化水素として
は１，３−ブタジェン、ィソプレン、クロロブレン、ジ
メチルブタジェン等が好適に使用される。

共役ジオレフィン系炭化水素は単独で用いてもよいし、
合計量が１０〜９８モル％の範囲内であれば二種類以上
混合使用してもよい。これらの共役ジオレフィン系炭化
水素が重合して共重合体中に取り込まれると、共重合体
の主鎖または側鎖に二重結合が残存するので、光反応に
よって後述する光重合性不飽和単量体ラジカルが該二重
結合に付加し、光反応後の組成物が強固に三次元網目構
造を作るばかりでなく、耐水性、耐溶剤性を増強するこ
とができるのである。また、共重合体に含まれる共役ジ
オレフィン系炭化水素は、フレキソ印刷版として具備し
なければならない柔軟性則ちゴム弾性を付与することが
できる。該共役ジオレフィン系炭化水素の共重合体中の
割合が１０モル％未満であると上記三次元架橋性、フレ
キソ印刷版として必要な柔軟性を欠くことになり、目的
とした感光性樹脂フレキソ版を作製することはできない
。

また９８モル％を超えると共重合体中に含有されるＱ，
３ーェチレン性不飽和カルボン酸量が相対的に少なくな
り、該共重合体を一成分としてなる感光性樹脂層の希ア
ルカリ水溶液に対する親和性が減少し、目的とする現像
方法を採ることができなくなる。Ｑ，３ーェチレン性不
飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マ
レィン酸、フマル酸、無水マレィン酸、クロトン酸、イ
タコン酸、ィタコン酸無水物、マレィン酸モノェチル、
フマル酸モノェチル、ィタコン酸モノェチル等のモノェ
ステル類、シトラコン酸、メサコン酸等を挙げることが
できる。

これらＱ，３−エチレン性不飽和カルボン酸は該共重合
体中に２〜９０モル％含有されていなければならず、２
モル％未満であると該共重合体中の親水性基の割合が減
少するので、アルカリ現像性を満足させることはできな
い。

また９０モル％を超えるＱ，８ーェチレン性不飽和カル
ボン酸が含有された共重合体はゴム弾性が減少し、該共
重合体を一成分とする感光性樹脂層から露光、現像して
得られる刷版の耐水性が低下したり、版の柔軟性を欠く
欠点を有する。Ｑ，８ーェチレン性不飽和カルボン酸は
単独で用いてもよいし合計した量が２〜９０モル％の範
囲内であれば数種混合使用してもさしつかえない。モノ
オレフィン系不飽和化合物は本発明の共重合体中に含有
されていなくてもよいが、添加するのは該共重合体を一
成分としてなる刷版のゴム弾性、強度、伸長度等の機械
的特性を改善する目的と、刷版のインキ受理性、インキ
転移性等印刷面の改良を目的とするからである。モノオ
レフィン系不飽和化合物としてはスチレン、Ｑ−メチル
スチレン、ｏーメチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐーメトキシスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、塩化ピニル、塩化ビニ
リデン、アクリルァミド、メタクリルァミド、酢酸ビニ
ル、一般式（式中Ｒ，は水素またはメチル基で、Ｒ２は
炭素原子１〜１８のアルキル基を表わす）であるアクリ
ル酸ェステルまたはメタクリル酸ェステルであり、例と
してメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ｎーブチルアクリレート、インブチル
アクリレート、ｔｅ九ーブチルアクリレート、ｎ一ベン
チルアクリレート、ｎ一ヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
、ｎーナシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ
ーオクタデシルアクリレートまたはそれらのメタクリレ
ート等のアクリレートまたはメタクリレートが挙げられ
る。

また一般式（Ｒ，，Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜
１２のアルキル基、ｎ＝１〜２３の整数を表わす）であ
るアルコキシアルキルアクリレ−トまたはメタクリレー
ト、アルコキシポリアルキレングリコールアクリレート
またはメタクリレート、マレィン酸ジメチル、マレィン
酸ジェチル、マレィン酸ジブチル、マレィン酸ジオクチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジ
ブチル、フマル酸ジオクチル、ィタコン酸ジメチル、ィ
タコン酸ジヱチル、ィタコン酸ジブチル、ィタコン酸ジ
オクチル等のジカルボン酸のジェステル類、２ーヒドロ
キシェチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレートまたはそれらのメタクリレート等のヒドロキシ
アルキルァルコールのェステル類、ベンジルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、グリシジルアクリレートまたはそ．
れらのメタクリレート等の環状体側鎖を持つアクリレー
トまたはメタクリレート類、東亜合成化学工業製アロニ
ックスタィプモノマーＭ−５５００，Ｍ−５７００も好
適に使用される。

これらは合計量が８５モル％を超えなければ二種または
それ以上を混合して使用しうる。モノオレフィン系不飽
和化合物の該共重合体への含有量が８５モル％を超える
と相対的に共役ジオレフィン系炭化水素、Ｑ，８−エチ
レン性不飽和カルボン酸の結合量が減少するので、本発
明の目的である三次元架橋性、ゴム弾性、アルカリ現像
性等を満足させることができなくなる。本発明で使用す
る共重合体として好ましいものは、Ａ：３０〜９５モル
％、Ｂ：５〜６０モル％、Ｃ：０〜６０モル％からなる
ものである。

本発明において光重合性不飽和単量体は、一般式（Ｒ，
，Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜１２の
アルキル基、ｎ＝１〜２３の整数を表わす。

）であるアルコキシアルキルアクリレートまたはメタク
リレート、アルコキシポリアルキレングリコールアクリ
レートまたはメタクリレートであり、例として示される
メトキシェチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレ
ート、メトキシイソプロピルアクリレート、ブトキシイ
ソプロピルアクリレートまたはそれらのメタクリレート
等のアクリレートまたはメタクリレート、エトキシジエ
チレングリコールアクリレート、ブトキシジエチレング
リコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコー
ルアクリレート、ブトキシジプロピレングリコールアク
リレートまたはそれらのメタクリレート等のアクリレー
トまたはメタクリレート、メトキシテトラエチレングリ
コールアクリレート、メトキシノナエチレソグリコール
アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコールア
クリレート、メトキシノナプロピレングリコールアクリ
レートまたはそれらのメタクリレート等のアクリレート
またはメタクリレートが総光重合性不飽和単量体の５〜
９５重量％、好ましくは１０〜８の重量％を占めること
が必要である。

これらの光重合性不飽和単量体は該光重合性不飽和単量
体を含有してなる感光性樹脂版に側鎖エーテル基に由来
する柔軟性とゴム弾性とを賦与するのである。一般式の光重合性不飽和単量体が、添加する総光重合性不飽和
単量体量の５重量％未満であると本発明の目的である感
光性樹脂版に柔軟性とゴム弾性を与える効果が少なく、
９５重量％を超えるとこれらの効果を十分に与えること
はできるが、感光性樹脂層に紫外線を照射して浴像を作
る工程における光硬化速度が４・さくなるため、実用に
耐える版を作製するには露光時間を長くとらねばならな
い欠点を生ずる。

この池併用する光重合性不飽和単量体としてはスチレン
、Ｑーメチルスチレン、ｏーメチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐーメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ジイソプロベニルベンゼン、ジビニルベンゼン等の
不飽和芳香族化合物：アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のｏ不飽和ニトリル化合物、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、インプチルアクリレート、にｒｔ
ーブチルアクリート、ｎ−ベンチルアクリレート、ｎ−
へキシルアクリレート、２−エチルヘタキシルアクリレ
ート、ｎーオクチルアクリレ−ト、ｎーデシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ｎーオクタデシルアクリ
レートまたはそれらのメタクリレート等のアルキルアル
コールのアクリレートまたはメタクリレート類：２ーヒ
ドｏｏキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシプロピ
ルアクリレートまたはそれらのメタクリレート等のヒド
ロキシアルキルアルコールのアクリレートまたはメタク
リレート類；ペンジルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、テトラヒドロタフルフリルアクリレート、
グリシジルアクリレートまたはそれらのメタクリレート
等の環状体側鎖を持つアクリレートまたはメタクリレー
ト類、マレィン酸、フマル酸、無水マレィン酸、クロト
ン酸、ィタコン酸、ィタコン酸無水物、シトラコン０酸
、メサコン酸等のＱ，３−エチレン性不飽和カルボン酸
類；マレィン酸モノェチル、フマル酸モノェチル、ィタ
コン酸モノェチル等の不飽和多価カルボン酸のモノェス
テル類：マレイン酸ジメチル、マレィン酸ジェチル、マ
レィン酸ジブチル、タマレイン酸ジオクチル、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジブチル、フマ
ル酸ジオクチル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェ
チル、ィタコン酸ジブチル、ィタコン酸ジオクチル等の
不飽和多価カルボン酸のジェステル類；アク０リルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′ーメチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ′−へキサメチレンビスアクリルアミ
ド等のアクリルアミドまたはそれらのメタクリルアミド
類；エチレングリコールジアクリレートまたはジメタク
リレート、ポリアルキレングリコール（アルキレングリ
コール単体２〜２針固）のジアクリレートまたはジメタ
クリレート類；グリセリン、ベンタェリスリトール、ト
リメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン（ア
ルカンとしてはメタン、エタン、プロパン）等の多価ア
ルコール類のジアクリレ−ト、トリアクリレート、テト
ラアクリレートまたはジー、トリ−、テトラーメタクリ
レート：東亜合成化学工業製アロニックスタィプモノマ
ーＭ−５５００，Ｍ−５７００，Ｍ−６１００，Ｍ−６
３００，Ｍ−８０３０，Ｍ−８０６０の一連のオリゴア
クリレート類；ジアリリデンベンタェリスリットとその
変性物、２，２′−ビス（４ーメタクリロキシジエトキ
シフエニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリロ
キシジエトキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４
−アクリロキシフロピロキシフエニル）プロパン等が挙
げられる。

これら光重合性不飽和単量体は共重合体に対して５〜２
００重量％の範囲で使用され、好ましくは１０〜１０の
重量％の範囲で使用される。この範囲内であれば二種ま
たはそれ以上を混合して使用することもでき′る。５重
量％未満であると感光性樹脂層の硬化および刷版の機械
的強度の向上が十分に基特できず、２００重量％を超え
ると共重合体ゴゴム弾性が著しくそこなわれる他、耐溶
剤性の低下をきたすなどの欠点を有する。

本発明の共重合体（１）のカルボン酸塩を合成する際に
使われる無機アルカ川ま水酸化リチウム、水酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニアが好適であり、アルカ
リ塩は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸アンモニウム等である。

また、アミン系化合物も好適に使用され、エチルアミン
、ｎープロピルアミン等の第一アミン類、ジェチルアミ
ン、ジ−ｎープロピルアミン等の第二アミン類、トリェ
チルァミン、メタルジェチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルェタノールアミン、トリェタノールアミン等の
アルコールアミン類、モルホリン等の環状アミン類が挙
げられる。これらは共重合体（１）中に含まれるＱ，８
−エチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基当量当
り０．０５〜１．０、好ましくは０．２〜１．０当量の
割合で使用される。この範囲内であれば客種アルカリを
混合使用することも可能である。このように共重合体（
１）に含有されるの，Ｂ−ヱチレン性不飽和カルボン酸
の少なくとも一部をアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
またはアミン塩にすると、光硬化後未露光部を溶出させ
るときの現像液に水を使用することができる。これらの
添加量が０．０５当量未満であると共重合体自体が水に
溶解しないので水現像が不可能となる。本発明で使用さ
れる光増感剤としては通常光反応開始剤として用いられ
る例えばジアセチル、ベンジル等のＱ−ジケトン化合物
、ベンゾィン、ピパロイン等のアシロィン類、ベンソ・
ィンメチルェーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロビルェーテル等のアシロインェーテル類
、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等の多核キノ
ン類が挙げられる。

光増感剤の添加量は共重合体に対して０．１〜１の重量
％であり、好適には１〜５重量％である。０．１重量％
未満であると十分なる硬化を感光性樹脂層に与えること
はできず、１の重量％を超えると添加した光増感剤の総
てが反応に関与しないので不経済であるばかりでなく、
時には共重合体または光重合性不飽和単量体との相溶性
が悪く不均一に分散することがある。

・上述した光重合性不飽和単量体の市販品の中には通常
ｐ−メトキシフェノール等の熱量合禁止剤が少量添加さ
れているが、これは感光性樹脂層を露光する際に全く影
響なく、むしろ感光性樹脂組成物の保存安定剤として作
用するので該組成物を作製するに際しては熱重合禁止剤
を光重合性不飽和単量体の中から除去せずそのまま添加
することができる。また更に必要に応じてヒドロキノン
、ｐーメトキシフエノール、ｐ−にｒｔ−ブチルカテコ
−ル、２，６−ジーｔｅれ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ピ。力ｏール等のヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノ
ン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン、等のキノン類
、フェニル−Ｑ−ナフフチルアミン等のアミン類を共重
合体に対して０．０１〜２重量％添加することができる
。本発明の感光性樹脂組成物は液状感光性樹脂組成物か
またはゴム状の固体状感光性樹脂組成物となるので、適
度の厚みをもつスべ−サーをはさみ一定膜厚にするか、
ロールコータ一等により支持体上に塗布するか、圧縮成
形、押出成形等により一定膜厚の感光性樹脂層としネガ
フィルムを当てて露光、現像して感光性樹脂凸版とする
ことができる。

該感光性樹脂凸版はゴム弾性に富むのでフレキソ印刷版
に最適であり、樹脂層を支持する支持体として該感光性
樹脂組成物と同程度のゴム弾性を持つ支持体やプラスチ
ックフィルムが使用できる。例を挙げれば天然ゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニ
トリループタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレンー
プロピレンゴム、結晶性１，２−ブタジェン樹脂、軟質
塩化ビニル樹脂等のシ−トであり、ポリエステル、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ナイロン、塩化ビニリデン
、ポリエチレン等のプラスチＺックフィルムである。ま
た、新聞印刷、一般商業印刷等の分野に本発明の感光性
樹脂を使用するための支持体としては砂目立てしたアル
ミ板、鉄板、亜鉛板、マグネシウム板等を利用すること
もできる。本発明の特長の一つに希アルカｌｉ水溶液や
水での現像性を挙げたが、使用するアルカリは通常のも
のでよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム等の０．１〜１．０％程度の低濃
度水溶液が現像液として使用される。

また本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液だけ
でなく、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素等の有機
溶剤によって現像することも勿論可能である。

本発明の感光性樹脂組成物は感光度が高いので露光時間
が短かくてすみ、且つ希アルカリ水溶液や水に対する溶
解性は極めて良く１〜２分で現像できる。

乾燥後直ちに印刷できるので、従来のフレキソ印刷用ゴ
ム凸版の複雑な製作工程且つ作製時間を大中に改良する
ことができた。また、溶剤タイプのフレキソインキでも
印刷できることはもちろんであるが、アルカリ可溶性に
もかかわらず耐水性がよいので、大気汚染の面から溶剤
タイプのフレキソィンキに替りつつある水性フレキソィ
ンキによる印刷が可能となった。本発明による感光性樹
脂組成物はフルレキソ印刷用の樹脂版を提供するにとど
まらず、新聞、一般商業印刷用版材、オフセットＰＳ版
用版材、ネームプレート用、プリント配線用ディスプレ
イ用、光接着剤用の感光材料としても広く利用できる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に何ら制
約されるものではない。

実施例１メタノールを溶媒とし、Ｎ，Ｎ′ーアゾビスィソブチロ
ニトリルを開始剤として重合したブタジェンノメチルメ
タクリレート／アクリル酸＝５５／３０／１５（モル比
）共重合体の６３．５重量％溶液１２６夕を蝿梓棒のつ
いた５００机【三ッロセパラブルフラスコに入れ、さら
に光重合性不飽和単量体としてエトキシジエチレングリ
コールアクリレート３２２、ノナエチレングリコールジ
メタクリレート３２夕（エトキシジエチレングリコール
アクリレートの総光重合性不飽和単量体に対する濃度は
５の重量％）、光増感剤としてペンゾィンィソプロピル
ェーテル２．４夕「保存安定剤としてｐーメトキシフェ
ノール０．４夕を加え、均一溶液となるまで鷹拝した。

セパラブルフラスコを４０００にコントロールされたウ
オーターバスに浸し、内容物を鷹拝しながら減圧でメタ
ノールを留去して、液状感光性樹脂組成物を作製した。
この液状感光性樹脂組成物約９９をポリエステルフィル
ム（８×８肌、厚さ１００山）に載せ、ポリエステルフ
ィルムの外側に厚さ１．５側のスベーサ−を配しポリブ
タジェン樹脂フィルム“ネオラップ”（西武化学製厚さ
２０Ａ）でネガフィルムを密着させたガラス板（１３×
１３肌、厚さ５肌）を組成物の上から圧着して厚さ１．
４側の感光性樹脂層を作製した。ガラス板の上方６０肌
から２５０Ｗ超高圧水銀灯の紫外線を２分間照射した後
、０．５％水酸化ナトリウム水溶液で１分間スプレー現
像すると原画に忠実な印刷版が作製できた。また、厚さ
３．仇肋のスベーサーを用い、ネガフィルムを介さず３
分間全面露光した硬化層のゴム硬度（ショァーＡ硬度、
２０００測定）は３９であり、タ反発弾性率（ＪＩＳＫ
６３０１に従って測定した）は４７％と上記印刷版が
感光性樹脂フレキソ版として優れたものであることがわ
かった。

このようにして得られた印刷版でダンボールの印刷を行
ったところダンボール表面が粗面である０にもかかわら
ず、インキ転移性のよい印刷物を与えた。

比較例１実施例１のェトキシジェチレングリコールアクリレート
に替えて２−エチルヘキシルアクリレ−トを使用した他
はまったく実施例１と同様に製版して感光性樹脂版を作
製したところ、ゴム硬度が５１と低いにもかかわらず、
反発弾性率が１０％と低く、印刷物にインキが転移しな
い部分がみられフレキソ印刷用版材としては好ましいも
のではなかつた。

＊実施例２〜６
、比較例２〜３実施例１におけるェトキシジェチレング
リコールアクリレートとノナエチレングリコールジメタ
クリレートの割合を変え、実施例１と全く同様にして製
版し、ゴム硬度並びに反発弾性率を測定して表１の結果
を得た。

表１エトキシジエチレングリコールァクリレートの総光重合，生不鞄ゴム硬度反発
弾性率和単量本に対する重量農度上洛）
協実施例２１０
５０２５３３０
４３３１４７０３５
５０５９０３３
５１比較例２０５７
８３１００２５
２０実施例２〜６で得られた感光性樹脂版は低硬度
でゴム弾性があり、感光性樹脂フレキソ版として優れた
ものであった。

しかし、比較例２，３で示したようにエトキシジエチレ
ングリコールアクリレートが光重合性不飽和単量体中に
含有されないと、ゴム硬度が高くなり反発弾性率が低下
する結果、フレキソ版として十分なる性能を有せず、光
重合性不飽和単量体としてェトキシジヱチレングリコー
ルアクリレートのみの場合は、単官能性であることによ
る光硬化速度の低下が細字、独立細※※線等のよれの原
因となるなど版を不十分なものとし架橋密度の減少が版
を脆くするので、いずれも感光性樹脂フレキソ版として
本発明のものより劣る。実施例６〜１２実施例１のェトキシジェチレングリコールアクリレート
の代りに表２に示す光重合性不飽和単量体を用い、実施
例１と全く同機にして製版し、コム硬度、反発弾性率を
測定した。

表２光華合性不飽ｆｏ単量，本
ゴム硬度反発弾性率略）実施例６ェトキン
ェチルァクリレート５２３３７
エトキンエチルメタクリレート５３
３０８ブトキンエチルアクリレート
３８４２９メトキ
ソテトラエチレングリコールメ４７
４４タクリレート１０メトキンノナエチレングリ
コールメタ４２４８クリレート１１
メトキシポリエチレングリコールメタ３
５５２クリレート（ｎ＝２３）いずれも感
光性樹脂フレキソ版として優れた刷版を与え、印刷物の
刷り上りも良好であつ。

実施例１３〜２０メタノールを溶媒としＮ，Ｎ′−ア
ゾビスィソブチロニトリルを開始剤として重合した表３
に示す各共重合体溶液の乾燥重量１００のこ対してブト
キシヱチルアクリレート２８夕、ノナエチレングリコー
ルジメタクリレート４２夕（ブトキシエチルアクリレー
トの総光重合性不飽和単量体に対する濃度は４の重量％
）、ベンゾインイソプロビルェーナル３夕、ｐ−メトキ
シフエノール０．５夕を加え、メタノールを減圧蟹去し
て液状感光性樹脂組成物を作製した。実施例１と全く同
様にして製版を行＊い、ゴム硬度、反発弾性率を測定し
、ダンボール印刷を行ったところ、これらの感光性樹脂
版がフレキソ印刷用版として優れていることがわかった
。表３共重合体組成ゴム
硬度反発弾性率燐実施例１３ＢＯ／ＥＭＡ／Ａ
Ａ＝５５／２５／２０４２４０
１４ＢＤ／ｎ−ＢＡ／ＡＡ＝５８／１７／２５
５０４１１５ＢＤ／２−ＥＨ
ＭＡ／ＩＡ＝６８／１８／１４５９３
３１６ＢＤ／ＬＭＡ／ＩＡ＝７０／１５／１５
５８３７１７ＢＤ／ＡＮ／ＩＡ＝
７５／２０／５５４４
５１８ＢＤ／ＥＴＡ／ＡＡ＝６５／１５／２０
４３４７１９ＢＤ／８ＴＭＡ／
ＡＡ〒６３／１７／２０４５
４５２ｏＢＤ／ＯＡ／ＡＡ＝５７／２４／１９
５５４９但し、ＢＤコ１，３ーブ
タジェン、ＥＭＡ＝エチルメタクリレート、ＡＡ！アク
リル酸、ｎ‐ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート、２一ＥＨ
ＭＡ；２ーエチルヘキシルメタクリレート、ＬＭＡ＝ラ
ウリルメタクリレート、ＩＡ＝イタコン酸、ＡＮ＝アク
リロニトリル、ＥＴＡ＝エトキシエチルアクリし−ト、
ＥＴＭＡ＝ヱトキシエチルメタクリレート、ＣＡ＝エト
キシジエチレングリコールアクリレートを表わし、比は
モル比を表わす。

実施例２１〜２６実施例１４で用いたブタジェン／ｎ−ブチルアクリレー
ト／アクリル酸＝５８／１７／２５（モル比）の共重合
体溶液の乾燥重量１００のこ対して表４に示す光重合性
不飽和単量体を加え、さらにペンゾィンメチルェーテル
２．５夕、ヒドロキノン０．５夕を添加して均一溶液と
し、メタノールを減圧留去して透明な液状感光性樹脂組
成物を作製した。

表４総光重ェトキンジェチレングリコーゴム反発合
性不ルジァクリレートの総光重合硬度弾性
率実施例光重合生不飽和軍量体飽和単性不飽
和筆量体に対する農度協量体量粉
（重量※）２１エトキシジエチレングリコー６０
８３．３６０
４９ルアクリレート／ＴＭＰＴ２２〃／Ａ
Ｐ−９Ｇ７５４０
５２４３２３〃／４Ｍ−８０
３０６０８３．３
６１４０２４〃／Ｂ
Ｐ８−４７０５７
５５５３２５〃／２−ＨＥ
ＭＡ５５４０
４２５５２６〃／ＧＭＡ
５５４０４５
５１但し、ＴＭＰＴ＝トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ＡＰ−９３＝ノナプロピレングリコール
ジアクリレート、ＡＭ−８０３０＝アロニツクスＭ一８
０３０、ＢＰＥ一４ニ２，２′ービス（４−メタクリロ
キシジエトキシフエニル）プロパン、２−ＨＥＭＡ＝２
−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ＧＭＡ＝グリシジ
ルメタクリレートを表わす。

製版評価、ゴム硬度、反発弾性率いずれも良くこれらの
感光性樹脂組成物から得られた版はフレキソ版として有
用であった。

実施例２７実施例１で用いたブタジェン／メチルメタクリレート／
アクリル酸＝５５／３０／１５（モル比）共重合体の６
３．５重量％溶液を櫨梓棒の付いた５００の【三ッロセ
パラブルフラスコに入れ、水１１５のこ水酸化カリウム
１１．９夕を熔解した水溶液を加えて均一溶液となるま
で十分に燈拝して「該共重合体のカルボキシル基当り０
．５当量に相当する共重合体のカリウム塩を合成した。

Claims

【特許請求の範囲】１（I）共役ジオレフイン系炭化水素（Ａ）とα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）とを必須成分とし
、これにモノオレフイン系不飽和化合物（Ｃ）とを、Ａ
：１０〜９８モル％、Ｂ：２〜９０モル％、Ｃ：０〜８
５モル％の割合で含む共重合体と、（II）一般式▲数式
、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素またはメチル基、Ｒ＿３は炭
素数１〜１２のアルキル基、ｎ＝１〜２３の整数を表わ
す）で表わされる光重合性不飽和単量体が添加する総て
の光重合性不飽和単量体の５〜９５重量％を占めるよう
に混合された光重合性不飽和単量体および（III）光増
感剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。２（I）共役ジオレフイン系炭化水素（Ａ）とα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）とを必須成分とし
、これにモノオレフイン系不飽和化合物（Ｃ）をＡ：１
０〜９８モル％、Ｂ：２〜９０モル％、Ｃ：０〜８６モ
ル％の割合で含み、該α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸（Ｂ）の少なくとも一部がアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩またはアミン塩である共重合体と、（II）一般
式▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿
２は水素またはメチル基、Ｒ＿３は炭素数１〜１２のア
ルキル基、ｎ＝１〜２３の整数を表わす）で表わされる
光重合性不飽和単量体が添加する総ての光重合性不飽和
単量体の５〜９５重量％を占めるように混合された光重
合性不飽和単量体および（III）光増感剤を含有するこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物。