JPH085928B2

JPH085928B2 - ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH085928B2
Application number: JP1912587A
Authority: JP
Inventors: 雅彦森谷; 隆宣藤田
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1987-01-29
Filing date: 1987-01-29
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPS63186705A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ビニル系単量体類を新規な重合開始剤系に
より迅速に重合をおこなう方法に関するものである。

〈従来の技術〉従来、分子内に重合可能な不飽和結合を有するメタク
リル酸メチルのような単量体のラジカル重合開始剤によ
る重合、さらにレドックス重合開始剤をもちいる重合方
法は、種々の方法が知られている。

例えばベンゾイルパーオキサイド／アミンの組み合わ
せは、特に古くから知られたレドックス重合開始剤であ
る。

また、特公昭41-21037号に記載された方法は、メタク
リル酸メチルモノマーをマレイン酸ヘミパーエステルと
アミンにより、40℃あるいは60℃で20分以上の時間をか
けて、変色を改良した重合方法が示されている。

また、特公昭45-4630号においては、メタクリル酸メ
チル・シロップを、マレイン酸ヘミパーエステルと水酸
化カルシウム等の特定の塩基性金属化合物さらにメルカ
プタンの存在下で、40℃で重合させ、硬化時間を改良し
た方法が示されている。

同様に、特公昭50-22586号には、水和物の無機充填剤
の存在下でメタクリル酸メチル・シロップを、マレイン
酸ヘミパーエステル及び特定の塩基性金属化合物、水、
メルカプタンの使用により重合させる方法が示されてお
り、この方法においては特に水の存在が硬化を促進する
とされている。

更に、特開昭61-141710号においても、メタクリル酸
メチルを室温下で短時間に硬化させる方法として、特定
の金属塩の存在下での特定の有機過酸化物、有機アミ
ン、可溶性の金属塩から成る開始剤系による重合方法が
示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかし、かかる従来のレドックス重合開始剤は、主と
して低温下での重合硬化時間を短縮することを目的とし
て開発されたものであり、重合して得られた重合体の性
能については、実用上、問題がある。

例えば、英国特許第870191号公報によれば、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物と種々のアミ
ンとの組み合わせにより、低温での重合硬化速度を増加
しているが、かかる重合体は光、熱による劣化が起き易
く、非常に黄変しやすい。

また、特公昭41-21037号公報、特公昭45-4630号公報
及び特公昭50-22586号公報の方法においては、やはり短
時間に硬化させることを目的としているが、かかる系に
おいては、水あるいは重合体に不溶の塩基性金属化合物
の存在下でおこなう重合方法であり、重合体は不透明と
なる。

更に、特開昭61-141710号公報の方法においては、金
属塩を可溶化させるために水や溶媒をもちいる。

かかる重合体中には、水や溶媒がそのまま残留し、加
熱、重合発熱により発泡しやすく重合体中に気泡が多数
発生し、成形体として不適であり、また耐熱変形温度が
低下するという欠点を有する。

以上のように重合体中に残留する水、溶媒、不溶の金
属化合物、さらには、重合体中の残留モノマーは、重合
体の本来の性能を維持、発揮するためには、大きな弊害
をもたらす。

〈問題点を解決するための手段〉分子内に一つのアクリロキシ基又は、メタクリロキシ
基を有する単量体及び芳香族ビニル化合物から選ばれた
少なくとも一種の単量体を、下記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）からなる開始剤系により溶媒不存在下、
50℃〜150℃において重合することを特徴とするビニル
系重合体の製造方法。

（Ａ）パーオキシエステル（Ｂ）メルカプタン類（Ｃ）有機アミン（Ｄ）スズ、アルミニウムまたはアンチモンから選ばれ
た金属類とアセチルアセトン、フェニルアセチルアセト
ン、トリス（ジピバロイルメタナイト）、トリスピバロ
イルトリフルオルアセトナイト、2,2,6,6−テトラメチ
ル−3,5−ヘプタジオンから選ばれた有機化合物との金
属錯体及び該金属類アリール化合物から選ばれた少なく
とも１種の金属を含有する有機化合物本発明において用いられる分子内に一つのアクリロキ
シ基、メタクリロキシ基を有する単量体及び芳香族ビニ
ル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メ
タ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）
アクリル酸フルフリルなどの炭素数１〜25の脂肪族アル
コール、脂環式アルコール、複素環式アルコール、芳香
族アルコールまたはフェノール、ハロゲン含有芳香環ア
ルコールまたはフェノールとのアクリル酸エステル類お
よびメタクリル酸エステル類：あるいはスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、ｐ−ブロムスチレンなどの芳香族ビニル化合物：
（メタ）アクリル酸銅、（メタ）アクリル酸ネオジウ
ム、（メタ）アクリル酸鉛などのアクリル酸金属塩及び
メタクリル酸金属塩：アクリル酸、メタクリル酸、など
の不飽和カルボン酸類：などを挙げることができる。

かかる単量体の選択は、目的とする重合体の具備すべ
き性能による。

例えば、光学用製品、たとえば、レンズ類は光の透過
性、屈折率、耐熱性などの要求性能によって選べばよ
い。

本発明の単量体は、単独あるいは併用してもちいるこ
とができ、更に他の共重合可能な単量体を併用すること
もできる。

他の共重合可能な単量体は、重合体の性能に支障のな
い範囲で使用できるが、通常、単量体類全体に対し、50
重量％以下の範囲で使用する。

また、本発明において更に、成形品の強度や耐薬品性
などを向上させるため、分子内に少なくとも二つ以上の
重合可能な不飽和炭素結合を有する多官能単量体を用い
ることができる。

かかる多官能単量体としては、エチレングリコール
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートなどのエチレングリコールまたはそのオリゴマ
ーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエ
ステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、などの他
の２価アルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリ
ル酸でエステル化したもの；ビスフェノールＡまたはビ
スフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物またはこ
れらのハロゲン置換体の両末端水酸基をアクリル酸また
はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを
アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；
及びこれらの２価アルコールまたは多価アルコールの末
端水酸基にグリシジルアクリレートまたはグリシジルメ
タクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの；コハ
ク酸、アジピン酸、テレフタール酸、フタール酸または
これらのハロゲン置換体等の二塩基酸またはこれらのア
ルキレンオキサイド付加物にグリシジルアクリレートま
たはグリシジルメタクリレートのエポキシ基を開環付加
させたもの；アリールメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン等が挙げられる。

かかる多官能単量体は、前記の分子内に一つの重合可
能な不飽和炭素結合を有する単量体あるいは共重合可能
な単量体とともに、用いることができ、本発明における
反応性原料液のうち、30重量％以下の範囲で用いること
ができる。

30重量％を越えると機械的強度や透明性の維持が困難
となり、また重合が不均一となりやすくなるため、好ま
しくない。

本発明において用いられる、かかる単量体は、単量体
のままでも使用できるが、重合硬化性、取り扱い性の点
で、一部重合体を含有する液として用いることができ
る。

一部重合体を含有する液としては、重合体を単量体に
溶解する方法、あるいは単量体を予備重合する方法等の
公知の方法によりつくることができる。

液の粘度としては取り扱い上、10〜50000センチポイ
ズであることが好ましい。

本発明においては、パーオキシエステル（Ａ）、メル
カプタン類（Ｂ）、アミン（Ｃ）及びスズ、アルミニウ
ムまたはアンチモンから選ばれた金属を含有する有機化
合物を少なくとも一種（Ｄ）を用いることにより、重合
を短時間で行うことができる。

パーオキシエステルとは、分子内にパーオキシエステ
ル結合を有する過酸化物であり、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルマレイン酸
ヘミパーエステル、ｔ−ブチルフマル酸ヘミパーエステ
ル、ｔ−ブチルフタル酸ヘミパーエステル、ｔ−ブチル
こはく酸ヘミパーエステル、ジ−ｔ−ブチルフマル酸ヘ
ミパーエステル等が挙げられる。

かかるパーオキシエステルの内、分子内に遊離のカル
ボン酸を有するパーオキシエステルであるヘミパーエス
テルを用いることが好ましい。

パーオキシエステル（Ａ）は、単量体類100重量部に
対し、0.01〜５重量部を用いる。

0.01重量部未満においては、重合時間が実用上長くな
り、また、５重量部を越え多くしても重合時間の短縮に
効果が少ない。

また、本発明において用いられるメルカプタン類
（Ｂ）としては、分子内にSH基を有する化合物をいい、
ラウリルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α
−エチルヘキシルメルカプタン、２−メルカプトプロピ
オン酸、グリコールジメルカプトアセテート、グリコー
ルジメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパ
ントリスメルカプトプロピオネート等が挙げられる。

該メルカプタン類を、単量体類100重量部に対し、0.0
1〜１重量部用いる。

0.01重量部未満においては、重合時間が実用上長くな
り、また、１重量部を越え多く用いても重合時間の短縮
に効果が少ない。

更に、本発明において用いられるアミン（Ｃ）として
は、一級、二級、三級アミン、第四級アンモニウムクロ
ライド、アルカノールアミン等のいずれでも使用でき、
例えばアミンとしては、ｎ−オクチルアミン、ラウリル
アミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジ
メチル−ｐ−トルイジン、フェネチルジブチルアミン等
が挙げられる。

該アミンは、単量体類100重量部に対し、0.01〜１重
量部用いられる。

0.01重量部未満においては、重合時間が実用上長くな
り、また、１重量部を越え多く用いても、重合時間の短
縮に効果が少ない。

また本発明において用いられるアミンは、塩酸塩のご
とき無機酸として用いてもよい。

なかでもアミン塩酸塩は、離型性を改良する効果を有
するため、好ましい。

更に、本発明において用いられるスズ、アルミニウ
ム、アンチモンから選ばれた金属を含有する有機化合物
は、水、有機溶剤などの溶媒を共存させなくても、単量
体類に可溶なものであり、かかる金属含有有機化合物と
しては、アセチルアセトン、フェニルアセチルアセト
ン、トリス（ジピバロイルメタナイト）、トリスピバロ
イルトリフルオルアセトナイト、2,2,6,6−テトラメチ
ル−3,5−ヘプタジオンから選ばれた有機化合物との金
属錯体、トリフェニル化合物のごとき金属のアリール化
合物である。

該金属を含有する有機化合物は、単量体類100重量部
に対し、0.001〜１重量部を用いる。

0.001重量部未満では、重合時間が実用上長くなり、
また、１重量部を越えて多く用いても重合時間の短縮に
効果が少ない。

本発明の単量体類と開始剤系のものを重合するには、
ビニル系モノマーを重合させる通常の重合方法が適用で
きる。

なかでも本発明の重合方法としては、塊状重合が適し
ており、塊状重合でも注型重合がその特徴を発揮する。

注型重合では、単量体類に開始剤系を混合溶解した
後、型枠内に注入し、しかる後、昇温し重合硬化するこ
ともできる。

本発明の重合開始剤系は、重合活性が高いので単量体
類に混合すれば、極力早期に重合の場で重合を行わしめ
ることが望ましい。

開始剤系の内、パーオキシエステル（Ａ）と、メルカ
プタン類（Ｂ）は、別々に単量体類に溶解し、両者を混
合した後直ちに、加熱された型枠内に注入し、加熱され
た型枠内で短時間で硬化させることもできる。

なお、アミン（Ｃ）、金属を含有する有機化合物
（Ｄ）は、いずれの方へ溶解しておいてもよい。

本発明における重合温度は、50〜150℃の範囲で可能
であり、更には、60〜120℃で重合することが好まし
く、また、必要に応じ重合硬化した後、100〜150℃で熱
処理することもできる。

50℃未満の温度においては、重合硬化に10分を越える
長時間を要し、また、重合体中の残留モノマーが多く、
また、150℃を越える温度においては、発熱による分解
を伴い、重合体中の残留モノマーが多くなるため好まし
くない。

また、型枠内で重合硬化する際、加圧することもでき
る。

この圧力としては、１〜100kg/cm²程度である。

本発明の方法によれば、重合時間は、５分以内の短時
間で行うことができる。

また、本発明において用いられる単量体は、必要に応
じ、光安定剤、熱安定剤、無機充填剤、着色剤、離型
剤、滑剤、発泡剤等が併用できる。

〈発明の効果〉本発明によれば、重合時間が極めて短く、且つ、得ら
れる重合体は、内部に残留するモノマーが少なく、水や
溶媒を含まず、耐熱性、透明性にすぐれ気泡の少い製品
が得られる。

特に透明性の要求される重合体においては、透明性の
他、耐熱性、耐光性、耐薬品性、強度等に優れた重合体
を得ることができ、光学部品等に使用できる。

本発明により、得られる製品はまた、成形品を型枠内
で重合する注型成形、反応射出成形に応用でき、工業的
に実用可能な時間で重合でき、また、離型性にすぐれる
ことから、大型成形品、薄肉成形品等の成形に適用でき
る。

かかる製品としては、例えば、フレネル・レンズ、ビ
デオ・プロジェクター用スクリーン、汎用レンズ、ミラ
ー、光学ディスク等の光学素子：サンルーフ、ウィンド
ー、グリル、ランプ・カバー等の自動車部品：洗面台、
テーブル・トップ、カウンター・トップ、ドアー、水
槽、浴槽等の建材、家具：などが挙げられる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。

尚、実施例中の重合時間は、型枠内に注入後重合ピー
ク温度を示した時間を示す。

残留モノマーは成形品中に含まれるモノマーの量をレ
ーザーラマン分光法により測定した。

外観は、成形品肉眼により観察した。

耐熱性は、成形品を150℃で30分間加熱した後の着
色、発泡等の肉眼により観察した。

耐熱変形温度はASTM D−648に、曇り価はASTM D−100
3に準拠して測定した。

実施例１〜４及び比較例１〜４（原シロップの製造） 2lガラス製フラスコ内でメタクリル酸メチル700g及び
メタクリル酸メチル樹脂（スミペックスB MH、住友化
学工業（株）製）300gを加え、24時間攪拌溶解させて、
原シロップを得た。

（注型用シロップの調整）ガラス製フラスコ内に上記の原シロップ500gを入れ、
これにグリコールジメルカプトアセテート5g、トリオク
チルアミン塩酸塩0.5g、アセチルアセトン錫2.5gを加
え、更に第１表に示す重合開始剤をそれぞれ添加し、混
合溶解させることにより、均一なシロップを得た。

（重合成形）これらのシロップを用い、150×150×3mmの空間容積
を有する型枠の中に注液し、密閉した後、85℃に加熱し
重合させた。

加熱開始して30秒後、型枠内の液はほぼ85℃となり、
第１表に示す重合時間において反応熱によるピーク温度
を示した。

型枠内の重合体の温度が再び85℃になった後、直ちに
解枠して型から重合体を取り出した。

得られた重合体の物性を測定した結果を第１表に示し
た。

実施例５〜７及び比較例５〜８実施例１と同様に製造した、原シロップ450gにテトラ
エチレングリコールジメタクリレート25g、重合開始剤
としてモノ−ｔ−ブチルマレイン酸ヘミパーオキシエス
テル5g、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプト
プロピオネート）5g、ジメチルオクチルアミン0.5g及び
第２表に示す金属を含有する有機化合物2.5gを加えて攪
拌混合して注液用シロップを得た。

この注液用シロップを、実施例１と同様にして注型
後、重合硬化させた。

得られた重合した成形品の物性を第２表に示した。

第２表から本発明における成形品は、透明性に優れる
ことが明らかである。

実施例８〜13及び比較例９実施例１と同様に製造した原シロップ500gに、第３表
に示すように、ｔ−ブチルマレイン酸ヘミパーオキシエ
ステル（Ａ）、ｎ−オクチルメルカプタン（Ｂ）、ジメ
チルオクチルアミン（実施例13のみ、その塩酸塩）
（Ｃ）、更にアセチルアセトン−錫（Ｄ）を所定量加え
て、それぞれシロップを調整した。

得られたそれぞれのシロップを用い、実施例１と同様
にして重合し、成形品を得た。

得られた成形品の物性を測定した結果を第３表に示し
た。

実施例14 （シロップＡの調製）実施例１と同様に製造した原シロップ475gにネオペン
チルグリコールジメタクリレート25g、モノ−ｔ−ブチ
ルマレイン酸ヘミパーオキシエステル10g、ジメチルデ
シルアミン塩酸塩1.5g及びアセチルアセトン−錫4gを加
え、混合溶解し均一なシロップＡを得た。

（シロップＢの調製）実施例１で調製した原シロップ500gにグリコールジメ
ルカプトアセテート10gを加え、混合溶解し、均一なシ
ロップＢを得た。

得られたシロップＡ及びＢは、40℃の雰囲気で保管し
て１日後も粘度はあまり増加せず、使用可能であった。

シロップA90g、シロップB90gをそれぞれ室温下で同一
の吐出量の定量ポンプでダイナミック混合タイプの混合
機内に平均滞留時間３秒で送り込み混合しながら、95℃
に調温された直径300mm、厚み1.2mmの円板の形状を有す
る型枠の中へ流し込んだ。

流し込み終了後、型枠内を10kg/cm²に加圧し、重合を
行なった。

流し込み終了後、２分で重合ピーク温度を示し、得ら
れた成形品は、泡、ヒケ等がなく、透明性に優れたもの
であった。

成形品は曇価1.0％、耐熱変形温度は92℃であり、ま
た残留モノマーは２％であった。

実施例15〜17及び比較例10〜11 実施例１と同様にして、第４表に示す型枠の温度によ
り重合成形を行なった。

それぞれの重合時間及び成形品中の残留モノマーを第
４表に示した。

本実施例においては、得られた成形品中の残留モノマ
ーが少なく、耐熱性、透明性にすぐれたものであった。

実施例18〜26 （シロップの調製） 2lのガラスフラスコ内に第５表に示す単量体を入れ、
アゾビスイソブチロニトリル0.1gを入れて溶解後、80℃
に加熱して重合させた。

粘度約１ポイズになった時点で冷却して重合を止め、
均一な予備重合シロップを得た。

（配合）得られた予備重合シロップに対し、第５表に示す後添
加単量体を混合溶解した後、重合開始剤としてモノ−ｔ
−ブチルマレイン酸ヘミパーオキシエステル15g、トリ
メチロールプロパントリメルカプトアセテート5g、トリ
オクチルアミン塩酸塩5g、アセチルアセトン−錫5gを添
加し、混合溶解させて、均一なシロップを調整した。

（重合成形及び評価）上記により調整したそれぞれのシロップを用い実施例
１と同様に150×150×3mmの平板成形品を重合させて得
た。

得られた成形品の物性を測定した結果を第５表に示し
た。

実施例27〜29 （シロップの調製）第６表に示す単量体を用いた以外は、実施例18と同様
に行い、予備シロップを得た。

（配合）得られた予備シロップに、実施例18と同じ重合開始剤
を添加し、均一なシロップを得た。

（重合成形及び評価）実施例18と同様に行った。

結果を第６表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に一つのアクリロキシ基又は、メタ
クリロキシ基を有する単量体及び芳香族ビニル化合物か
ら選ばれた少なくとも一種の単量体を、下記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）からなる開始剤系により溶媒不
存在下、50℃〜150℃において重合することを特徴とす
るビニル系重合体の製造方法。（Ａ）パーオキシエステル（Ｂ）メルカプタン類（Ｃ）有機アミン（Ｄ）スズ、アルミニウムまたはアンチモンから選ばれ
た金属類とアセチルアセトン、フェニルアセチルアセト
ン、トリス（ジピバロイルメタナイト）、トリスピバロ
イルトリフルオルオセトナイト、2,2,6,6−テトラメチ
ル−3,5−ヘプタジオンから選ばれた有機化合物との金
属錯体及び該金属類アリール化合物から選ばれた少なく
とも１種の金属を含有する有機化合物
【請求項２】開始剤系が、単量体類100重量部に対し、
（Ａ）パーオキシエステルが0.01〜５重量部、（Ｂ）メ
ルカプタン類が0.01〜１重量部、（Ｃ）有機アミンが0.
01〜１重量部、（Ｄ）金属を含有する有機化合物が0.00
01〜１重量部であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。