JPH0859558A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒として酸化ビスマスの存在下、アルキレ
ンカーボネートとアルコールとを反応せしめることによ
り、ジアルキルカーボネートを製造する。 【効果】 高収率、高選択率でジアルキルカーボネート
を製造できる。また、不均一系触媒を使用するので、触
媒回収工程が省略でき、工業的に有利に製造することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキルカーボネー
トの製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて
アルキレンカーボネートとアルコールとを反応せしめる
ことにより、高収率でジアルキルカーボネートを製造す
る方法に関するものである。ジアルキルカーボネートは
樹脂、塗料などの溶剤、アルキル化剤あるいはカーバメ
ートの合成原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】アルキレンカーボネートとアルコールか
らジアルキルカーボネートを製造する方法に用いられる
触媒としては、種々の均一系触媒、例えば、脂肪族３級
アミン（特開昭５１−１２２０２５号公報）、アルカリ
金属またはアルカリ金属化合物（特開昭５４−４８７１
５号公報）、タリウム化合物（特開昭５４−４８７１６
号公報）、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３０２３
号公報）、第４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１
４４号公報）等の提案がなされている。そして、これら
の方法では、通常、生成物であるジメチルカーボネート
を単離するためには、分離操作として蒸留方法が採用さ
れている。しかし、均一系触媒を用いた場合には、
（１）反応混合物と触媒の分離が困難であること；
（２）蒸留中に触媒が存在するため逆平衡が起き易くな
りジメチルカーボネートの選択率が低下すること等の欠
点がある。

【０００３】一方、この問題を解決する不均一系触媒を
用いる方法として、例えば、シリカ−チタニア固体酸触
媒（特開昭５４−１２５６１７号公報）、第４級アンモ
ニウム塩を交換基として含有する強塩基性交換樹脂（特
開昭６３−２３８０４３号公報）、スルホン酸基やカル
ボン酸基を交換基として有するカチオン交換樹脂（特開
昭６４−３１７３７号公報）等が提案されている。しか
し、これらの固体触媒系は耐熱性や長時間使用に当たっ
ての安定性に問題があり、また触媒活性が充分でない等
の問題がある。また、アルカリ土類金属の塩基性化合物
（特開平６−４８９９３号公報）が提案されているが、
この固体触媒は反応液への溶解性が大きいことが問題で
ある。又、最近、周期律表第３Ｂ族金属の酸化物（特開
平６−２１１７５１号公報）も報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応液中に
溶出することのない固体触媒を用い、アルキレンカーボ
ネートとアルコールとを反応せしめて、高収率でジアル
キルカーボネートを製造する方法を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化ビスマス
の存在下、アルキレンカーボネートとアルコールとを反
応させることを特徴とする、高収率、高選択率でジアル
キルカーボネートが得られ、ジアルキルカーボネートが
極めて有利に製造できる、ジアルキルカーボネートの製
造方法である。

【０００６】アルキレンカーボネートとアルコールとの
反応は下式の様に進行し、目的とするジアルキルカーボ
ネートと共に対応するアルキレングリコールが生成す
る。

【０００７】

【化１】

【０００８】原料のアルキレンカーボネートとしては、
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等の炭素数３〜７のアルキレ
ンカーボネートが用いられる。アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパール、ｉ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル等の炭素数１〜６の脂肪族アルコールが用いられる。
特に、反応性の点からメタノール、エタノールが好まし
い。

【０００９】アルキレンカーボネートとアルコールのモ
ル比は特に制限はないが、アルキレンカーボネートに対
するアルコールのモル比が大きすぎると回収するアルコ
ールの量が過大となり、また小さすぎるとアルキレンカ
ーボネートの転化率が低くなるため、アルキレンカーボ
ネートに対するアルコールのモル比として、０．１〜５
０、好ましくは０．２〜２０の範囲で設定される。回分
法で行う場合は、通常、モル比は１以上である。

【００１０】本発明の方法では、触媒として酸化ビスマ
スを用いる。酸化ビスマスは、粉末状あるいは球形、円
柱状等の成形物として、固体触媒として使用される。触
媒量は特に制限はないが、通常アルキレンカーボネート
１モルに対して０．００１〜１０モル、好ましくは０．
０１〜１モルの範囲である。

【００１１】反応の方法としては、回分法の場合、所定
量の原料及び触媒を反応容器に一括仕込み、反応容器内
を窒素置換した後、加熱、加圧して所定時間反応させる
方法が一般的である。連続法の場合は、一定温度に保た
れた反応器に、アルキレンカーボネートとアルコールの
混合溶液を連続的に供給するとともに、生成したジアル
キルカーボネートを未反応原料との混合溶液として連続
的に抜き出すことにより行われる。反応器としては、粉
末状の触媒を用いる場合は供給原料の混合溶液中に懸濁
させて触媒を連続的に供給する懸濁床式が、成形物触媒
を用いる場合は触媒を充填した管型反応器を用いる固定
床式が一般に使用される。

【００１２】反応温度は、通常、５０〜３００℃の範囲
である。反応温度が低すぎる場合には反応速度が低下す
るため、又、高すぎる場合には副反応が増すため、好ま
しくは１００〜２００℃の範囲である。反応時間は、原
料のアルキレンカーボネート、アルコールの種類及びモ
ル比、反応温度、触媒量、反応方法等により異なるが、
通常は０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜５時間の
範囲である。又、反応圧力は、特に限定はないが、通
常、１〜２００Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは常圧〜２０
Ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲である。

【００１３】反応生成液は、目的とするジアルキルカー
ボネート、副生するアルキレングリコール、未反応のア
ルキレンカーボネート及びアルコール、並びに若干の副
反応生成物を含んでいる。反応終了後、必要に応じ反応
液から触媒を濾別し、減圧蒸留することにより目的物を
分離回収することができる。

【００１４】

【実施例】以下に実験例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。尚、反応生成物の定量はガスクロマトグラ
フィーで行った。 （実施例）容量３００ｍｌの撹拌機を備えたステンレス
製オートクレーブに、エチレンカーボネート３５．２ｇ
（０．４ｍｏｌ）、酸化ビスマス３．０ｇ（６．４ｍｍ
ｏｌ）、およびメタノール１２８．０ｇ（４．０ｍｏ
ｌ）を仕込み、反応器内を窒素置換したのち、窒素を圧
入し、２．０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇとした後、１４０℃で２時
間反応させた。反応時の圧力は８．５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで
あった。反応終了後反応液を分析したところエチレンカ
ーボネートの転化率は５６．０％であった。また、ジメ
チルカーボネートの収率は５５．８％であったことから
エチレンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選
択率は９９．６％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化ビスマスの存在下、アルキレンカー
   ボネートとアルコールとを反応させることを特徴とする
   ジアルキルカーボネートの製造方法。