JPH0859582A - Ｎ−アルケニルカルボン酸アミドの製法 - Google Patents

Ｎ−アルケニルカルボン酸アミドの製法

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JPH0859582A
JPH0859582A JP7209729A JP20972995A JPH0859582A JP H0859582 A JPH0859582 A JP H0859582A JP 7209729 A JP7209729 A JP 7209729A JP 20972995 A JP20972995 A JP 20972995A JP H0859582 A JPH0859582 A JP H0859582A
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JP
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formula
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carboxylic acid
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reaction
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Withdrawn
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JP7209729A
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Thomas Dr Ruehl
リュール トーマス
Jochem Dr Henkelmann
ヘンケルマン ヨッヒェム
Marc Heider
ハイダー マルク
Bernd Fiechter
フィーヒター ベルント
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/08—Preparation of carboxylic acid amides from amides by reaction at nitrogen atoms of carboxamide groups

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｎ−アルケニルカルボン酸アミドの製法。 【解決手段】 一般式Ｉ： 【化１】 のＮ−アルケニルカルボン酸アミドは、一般式II： 【化２】 のカルボン酸アルケニルエステルと一般式III： 【化３】 のカルボン酸アミドとを塩基の存在下で反応させて製造
し、その際、Ｒ1のうちの少なくとも１つが水素を表
し、第二の基Ｒ1が水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表
し、Ｒ2は水素、脂肪族、脂環式又は芳香族の基を表
し、Ｒ3は水素、脂肪族、脂環式又は芳香族の基を表
す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化４】
【０００３】［式中、基Ｒ1のうちの少なくとも１つが
水素を表し、第二の基Ｒ1が水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキ
ル基を表し、かつ基Ｒ2は水素、脂肪族、脂環式又は芳
香族の基を表す］のＮ−アルケニルカルボン酸アミドの
新規の製法に関する。
【０００４】
【従来の技術】式Ｉの反応生成物は、需要の多い中間体
である。Ｎ−アルケニルカルボン酸アミドは、公知の方
法で重合でき、かつ引き続き加水分解により相応するポ
リビニルアミンに変換することができる。これらのポリ
マー、特にポリビニルホルムアミンは、例えば製紙工業
での色素、薬学生成物、凝集剤及び粘度規定剤の製造に
使用される(Linhard et al.Das Papier 46/10A(1992),
S.V38〜45)。
【０００５】Ｎ−ビニルホルムアミドは、約３００〜４
００℃での熱分解による開裂で、エチリデンホルムアミ
ドから製造することができる。エチリデンホルムアミド
は、例えば、水銀触媒下に酸性溶液中で、ホルムアミド
及び酢酸ビニルから製造するか（西独特許（ＤＥ−Ａ）
第４０３６０９７号明細書）又は酸性触媒の存在下でホ
ルムアミド及びアセトアルデヒドから製造することがで
きる（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４９０５５７号明細
書）。
【０００６】他の製法は、中間体、例えばＮ−アセチル
エチルホルムアミド（G.Parris,App.Cataly.,78(1991)6
5)、Ｎ−アルコキシエチルホルムアミド（西独特許（Ｄ
Ｅ−Ａ）第３６２２０１３号、同第３５２０８２９号、
米国特許（ＵＳ−Ａ）第４６７０５３１号明細書）、Ｎ
−ヒドロキシエチルホルムアミド（米国特許（ＵＳ−
Ａ）第４５６７３００号明細書）及びＮ−シアノエチル
ホルムアミド（西独特許（ＤＥ−Ａ）第３４４３４６３
号明細書）を経て進行する。これらの化合物から、比較
的高温、約３００〜４００℃で、酢酸、アルコール、水
もしくはシアン化水素を離脱させる。
【０００７】前記製法は、２工程であり、かつ熱離脱工
程を必要とする。そのため、これらは、技術的に比較的
費用がかかり、かつ必要な高い反応温度での有価生成物
の損失に基づき不満足な総収量のみもたらす。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、公知方法の前記欠点を回避する方法を提供すること
であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従って、式ＩのＮ−アル
ケニルカルボン酸アミドの製法が発見され、これは、一
般式II：
【００１０】
【化５】
【００１１】［式中、Ｒ1は前記のものを表し、Ｒ3は水
素、脂肪族、脂環式又は芳香族の基を表す］のカルボン
酸アルケニルエステルと一般式III：
【００１２】
【化６】
【００１３】［式中、Ｒ2は前記のものを表す］のカル
ボン酸アミドとを塩基の存在下で反応させることよりな
る。
【００１４】後記反応式は、トリエチルアミンの存在下
で、ギ酸ビニル及びホルムアミドからＮ−ビニルホルム
アミドを製造する例で要求された方法を明らかにする：
【００１５】
【化７】
【００１６】（Ｅｔ＝エチル）。
【００１７】本発明による方法では、ビニル基は、形の
上で、式IIのカルボン酸ビニルエステルから式IIIのカ
ルボン酸アミド上に移される。
【００１８】式IIIのエステルのアルケニル基は、Ｃ1〜
Ｃ4−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソ−プロピル及びｎ−ブチルを有してよいが、Ｒ
1が水素を表す化合物が有利である。式IIのエステル中
の基Ｒ3は、脂肪族基、例えば、有利に炭素原子１〜４
０個を有し、かつ直鎖又は分枝鎖であってよい、アルキ
ル−及びアルケニル基を表す。Ｃ1〜Ｃ20−アルキル
基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、tert.−ブチル及びステアリルが有利である。更
に、Ｒ3は、脂環式基、有利に炭素原子４〜７個を有す
るもの、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシルを表
してよい。芳香族基、例えばフェニル及びナフチルもこ
れに該当し、その際、これらは、反応条件下で不活性の
置換基、例えばハロゲン及びアルコキシを有してよい。
しかしながら、Ｒ3は、水素を表すのが特に有利であ
る。式IIの出発化合物として、ギ酸ビニル、酢酸ビニル
及びステアリン酸ビニルが挙げられる。式IIの化合物
は、市販で得られるか又は公知の方法で、例えばカルボ
ン酸をアセチレンに付加させることにより製造すること
ができる。
【００１９】基Ｒ3について前記されたことは、式IIIの
アミドの基Ｒ2にも当てはまる。出発化合物として、ホ
ルムアミド、アセトアミド、アクリルアミドが挙げられ
る。これらの化合物も、市販で得られるか又は公知の方
法で、例えば脱水下でのカルボン酸及びアンモニアの反
応により得られる。有利な反応生成物は、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドである。
【００２０】出発化合物は、塩基、有利にブレンステッ
ド塩基の存在下に反応させる。無機並びに有機塩基もこ
れに該当する。これらは、詳しくは、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩、例えば炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウム、第
四炭酸アンモニウム、例えば炭酸テトラメチルアンモニ
ウム、アミド、例えばアルカリ金属アミド、例えばナト
リウムアミド及びカリウムアミド、水酸化物、例えばア
ルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム及び水酸化カリウム、アルカリ金属カルボキシ
レート、例えば酢酸ナトリウム、アルコレート、例えば
アルカリ金属アルコレート、例えばナトリウムメタノレ
ート、ナトリウムエタノレート、カリウムメタノレート
及びカリウム-tert.−ブタノレートである。水酸化カリ
ウムは、クラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６
と一緒に使用することもできる。
【００２１】塩基として、更に、アミン、例えばアンモ
ニア並びに第一、第二及び第三アミンもこれに該当し、
そのうち、第三アミンが有利である。アミンは、脂肪
族、脂環式又は芳香族基を有してよく、例えばトリアル
キルアミン、例えばトリオクチルアミン、エチルジイソ
プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、更に環式
アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−
エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５
−エン、脂肪族及び芳香族基を有するアミン、例えば
１，８−ビス（ジメチルアミノ）−ナフタリン及び４−
ジメチルアミノピリジン及びヘテロ環式アミン、例えば
Ｎ−アルキルイミダゾール及びＮ−アリールイミダゾー
ル、例えばＮ−メチルイミダゾール及びＮ−ブチルイミ
ダゾールである。更に、アミド、例えばジアルキルカル
ボン酸アミド、例えばジブチルホルムアミドがこれに該
当する。
【００２２】本発明による方法は、一般にスルホン化ス
チレン−ジビニルベンゼン−コポリマーからなる塩基性
イオン交換体、例えばアンバーライト（Amberlite：登
録商標；以後省略）、ルワテット（Lewatit：登録商
標；以後省略）及びプラライト（Puralit：登録商標；
以後省略）の存在下及び塩基性ゼオライト、例えばハイ
ドロタルク石の存在下でも実施することができる。
【００２３】式IIIのアミド１当量当たり０．１〜１
０、有利に０．５〜２当量の式IIのエステルを使用する
ことができる。
【００２４】塩基量は、式IIIのアミド１当量当たり
０．１〜３、有利に０．２〜１当量であってよい。
【００２５】反応は、有利に溶剤無しで実施するが、溶
剤、例えば非プロトン性溶剤、例えばエーテル、例えば
テトラヒドロフラン、芳香族炭化水素、例えばトルエン
及びキシレン、ケトン、例えばアセトン、更にアセトニ
トリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン及
びジメチルスルホキシドを添加することができる。その
量は、全バッチに対して、一般に、１０〜３０重量％で
ある。
【００２６】反応温度は、一般に、１０〜１００℃、有
利に２０〜６０℃である。常圧で作業するのが有利であ
るが、反応圧０．０１〜１０バールで作業することも可
能である。
【００２７】反応は連続的にも不連続的にも実施するこ
とができる。例えば出発化合物及び塩基を撹拌釜中に添
加し、その中で反応させることができる。出発化合物及
び塩基を管状反応器中で流入法(Rieselfahrweise)又は
缶内法(Sumpffahrweise)で反応させることも可能であ
る。
【００２８】一般に、反応は５分〜８時間後に終了す
る。
【００２９】そうして得られた反応混合物は、自体公知
の方法で後処理することができる。一般に、生成物を蒸
留で分離する。蒸留の缶内液に、反応の際に生じる塩か
ら有機塩基を遊離させるために、苛性アルカリ溶液、例
えば苛性ソーダ溶液を添加することができる。遊離され
た塩基は、引き続き、抽出又は蒸留により単離すること
ができる。本発明による反応で、易揮発性の塩類化合
物、例えば第三アンモニウム化合物のギ酸塩が生じる場
合には、これも蒸留により後処理し、相応するアミンに
変えることができる。それぞれ分離された塩基は、反応
に戻し導入することができる。
【００３０】本発明による方法は、容易に入手できる前
生成物からＮ−アルケニルアミドを１工程で製造するこ
とを可能にする。反応は技術的に簡単に形成され、かつ
穏やかな反応温度下で進行する。更に、反応生成物が高
い収率で得られる。
【００３１】
【実施例】反応の一般的実施式IIのエステル０．３モ
ル、式IIIのアミド０．３モル及び塩基０．１５モルを
６０℃及び常圧で５時間にわたり反応させた。
【００３２】変換率及び選択率をガスクロマトグラフィ
ーで測定した。
【００３３】次表に、反応についての詳細を記載する。
【００３４】
【表１】
【００３５】ＤＭＡＰ ＝４−ジメチルアミノピリジ
ンＤＡＢＣＯ ＝１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタンＤＢＵ ＝１，８−ジアゾビシクロ
［５．４．０］ウンデセ−７−エン１８−Ｋ−６＝１８
−クラウン−６
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルク ハイダー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ドク トル−ゼンメルバイス−シュトラーセ ６ (72)発明者 ベルント フィーヒター ドイツ連邦共和国 ベール−イッゲルハイ ム ゴルトベールシュトラーセ 29

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、基Ｒ1のうちの少なくとも１つが水素を表し、
    第二の基Ｒ1が水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
    かつ基Ｒ2は水素、脂肪族、脂環式又は芳香族の基を表
    す］のＮ−アルケニルカルボン酸アミドの製法におい
    て、一般式II： 【化２】 ［式中、Ｒ1は前記のものを表し、Ｒ3は水素、脂肪族、
    脂環式又は芳香族の基を表す］のカルボン酸アルケニル
    エステルと一般式III： 【化３】 ［式中、Ｒ2は前記のものを表す］のカルボン酸アミド
    とを塩基の存在下で反応させることを特徴とする、Ｎ−
    アルケニルカルボン酸アミドの製法。
JP7209729A 1994-08-19 1995-08-17 Ｎ−アルケニルカルボン酸アミドの製法 Withdrawn JPH0859582A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4428901.4 1994-08-19
DE4428901A DE4428901A1 (de) 1994-08-19 1994-08-19 Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylcarbonsäureamiden

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ID=6525733

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JP7209729A Withdrawn JPH0859582A (ja) 1994-08-19 1995-08-17 Ｎ−アルケニルカルボン酸アミドの製法

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US (1) US5654478A (ja)
EP (1) EP0697399B1 (ja)
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DE (2) DE4428901A1 (ja)
ES (1) ES2115302T3 (ja)

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ES2115302T3 (es) 1998-06-16
EP0697399A2 (de) 1996-02-21
EP0697399B1 (de) 1998-05-06
EP0697399A3 (de) 1996-06-12
DE59502089D1 (de) 1998-06-10
US5654478A (en) 1997-08-05
DE4428901A1 (de) 1996-02-22

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