JPH0859708A - エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合による重合体製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を
重合するに際し、重合器内の反応混合物が接触する部分
の少なくとも一部に金又は金基合金からなる皮膜を形成
し、更に該皮膜上に重合体スケール付着防止剤の塗膜を
形成しておく重合体の製造方法。 【効果】 従来スケールの防止が困難であったスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等の単量体の重合においても、
重合する単量体の種類、重合形式等の諸条件にかかわら
ず重合体スケールを効果的に防止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合による重合体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。

【０００３】重合体スケールが重合器内壁面などに付着
すると、重合体の収率、重合器冷却能力等が低下するほ
か、この重合体スケールが剥離して重合体中に混入する
結果、かかる重合体を成形することにより得られる成形
物の品位が低下するという不利がもたらされる。また、
付着した重合体スケールを除去するためには、過大な労
力と時間を要するのみならず、この重合体スケール中に
は未反応の単量体が含まれているので、近年きわめて重
大な問題となっている単量体による人体障害の危険性が
ある。

【０００４】従来、エチレン性不飽和二重結合を有する
単量体の重合において、重合器内壁面などへの重合体ス
ケールの付着を防止する方法としては、適当な物質を重
合体スケール付着防止剤として重合器内壁面などに塗布
する方法が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、重合体スケ
ール付着防止剤を塗布する方法は、３〜４バッチ程度の
重合の繰り返しには重合体スケール付着防止効果を示す
が、重合バッチ数がそれ以上多くなると重合器内の、例
えば、原料仕込用ノズルの先端及び内面、撹拌軸、撹拌
翼、棒状の温度センサー、還流コンデンサー内面、重合
器内壁の溶接部、バッフル、バルブ内面等の重合器内の
反応混合物が接触する部分に重合体スケールの付着、成
長が見られる場合がある。

【０００６】また、重合に供されるエチレン性不飽和二
重結合を有する単量体が下記一般式(1) ： CH₂ ＝CXY (1) 〔式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙは水素原
子、アルキル基又は式：−COOH, −COOM（ここでＭはア
ルカリ金属又はアンモニウムイオンである）, −COOR
（ここでＲはアルキル基である。以下同じ），−OCOR,
−OR, −CN, −C ₆H ₄ Z(ここでＺは水素原子又は−OH,
−CH₃ もしくは−CH＝CH₂ で表される基である。）も
しくは−CH＝CH₂ で表される基である。〕で表される単
量体である場合には、重合体スケール付着防止剤の種類
によってこれらの単量体が防止剤を塗布することにより
形成される塗膜に対して溶解能を有するために、所期の
スケール付着防止効果を得ることができない場合があ
る。特に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸
エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等は、一般的
に塗膜に対する溶解能が著しく大きいため、所期のスケ
ール付着防止効果を得ることができなかった。また、特
に、ステンレス製重合器を用いる場合に重合体スケール
の付着が起こり易くなる。

【０００７】従って、本発明の課題は、エチレン性不飽
和二重結合を有する単量体の重合において、単量体の種
類によらず、重合を繰り返し行った場合でも重合体スケ
ールの付着が防止される重合体の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン性不
飽和二重結合を有する単量体の重合器内における重合に
より重合体を製造する方法であって、前記重合器内の反
応混合物が接触する部分の少なくとも一部に金又は金基
合金からなる皮膜が形成され、更に該皮膜上に重合体ス
ケール付着防止剤の塗膜が形成されている重合器内で前
記重合を行う工程を有し、これにより重合体スケールの
付着が防止される製造方法を提供する。

【０００９】金又は金基合金からなる皮膜の形成 本発明によれば、重合器として、該重合器内の反応混合
物が接触する部分、具体的には、重合器内壁面、及び、
例えば、攪拌軸の表面、攪拌翼の表面、バッフルの表
面、還流コンデンサの内面、温度センサの表面、原料仕
込み用等のノズルの表面及び内面、バルブの内面などの
重合器に設けられた機器の表面及び／又は内面の少なく
とも一部に金又は金基合金からなる皮膜を有する重合器
を使用する。

【００１０】また、本発明者らの研究によれば、特に、
重合器内壁の溶接部や、原料仕込用等のノズルの先端部
及び内面、撹拌軸の気相と液相との界面付近、撹拌翼の
先端部、温度センサーの表面、還流コンデンサの内面、
バッフルの表面及びバルブ内面において重合体スケール
が付着し易いということが判明した。これらの部分にス
ケールが付着し易いのは、単量体が滞留し易く、接触す
る時間が長くなるためと考えられる。従って、これらの
部分に金又は金基合金からなる皮膜を形成するのが好ま
しい。より好ましくは、これらの特にスケールが付着し
易い部分には全て前記皮膜を形成する。更に、最も効果
的には、単量体が接触する部分全てに前記皮膜を形成す
るのが好ましい。

【００１１】このように金又は金基合金からなる皮膜を
形成することにより重合体スケールの付着を防止するこ
とができる理由は、恐らく、金や金基合金が反応混合物
に対して不活性であり、耐腐食性を有しているためであ
ると考えられる。なお、金又は金基合金からなる皮膜の
表面は凹凸の少ない平滑な面であることが好ましい。し
たがって、皮膜を形成する基材表面は研磨により表面の
粗さを低減しかつ一定におくことが好ましい。

【００１２】金基合金とは、金を50重量％以上含有する
合金を意味し、例えば、Au−Co合金、Au−Ni合金、Au−
Co−Ni合金等が挙げられる。これらの金基合金中に含ま
れる金の含有量は、好ましくは70重量％以上であり、更
に好ましくは90〜99.5重量％である。金の含有量が少な
すぎると、重合体スケールの付着防止効果が低下する。

【００１３】金又は金基合金皮膜の厚さは、好ましく
は、0.01〜３μm であり、更に好ましくは１〜３μm で
ある。

【００１４】金又は金基合金皮膜を形成する方法として
は、例えば、電気めっき法、無電極めっき法、溶融めっ
き法、真空蒸着法、金属浸透法、メタリコン法等の一般
的な方法が挙げられる。

【００１５】また、上記金又は金基合金皮膜の密着性を
向上させるために、該皮膜を形成する部分に、使用する
技術に応じ適宜の前処理、例えば金属めっき処理される
表面を水洗、超音波処理、研磨処理、水酸化ナトリウム
等のアルカリ性物質による表面処理等を行うことが好ま
しい。

【００１６】なお、反応混合物が接触するにもかかわら
ず金又は金基合金皮膜が形成されていない部分がある場
合には、その部分は研磨されていることが好ましい。研
磨方法は特に限定されず、例えば、バフ研磨、浸漬電解
研磨、電解複合研磨等の方法が挙げられる。

【００１７】また、研磨した表面の表面粗さは、最大高
さＲ_max が、１μｍ以下であることが好ましく、更に
0.7μｍ以下であることが好ましい。最も好ましくは、
最大高さＲ_max が１μｍ以下かつ中心線平均粗さＲ_a が
0.2μｍ以下であることが好ましい。上記の最大高さＲ
_max 及び中心線平均粗さＲ_a は、JIS B 0601に定義され
たものである。

【００１８】重合体スケール付着防止剤の塗膜の形成 また、本発明によれば、重合体スケール付着防止剤の塗
膜が、前記金又は金基合金からなる皮膜の上に形成され
る。

【００１９】本発明において使用可能な重合体スケール
付着防止剤としては、例えば、特公昭45-30343号公報に
記載されているアゾメタン、アゾベンゼン、ニトロベン
ゼン、ニトロソベンゼン、モノアミノモノニトロアゾベ
ンゼン、ピラジン、ピリジン、チアジン、オキサジン、
アニリン、ベンザルアニリン、ＥＤＴＡ、α−ナフチル
アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチ
レンブルー、ニグロシンブラック、オイルブラック、ス
ピリットブラック、ニカワ等のアゾ基、ニトロ基、ニト
ロソ基、アゾメチン基もしくはアジン環を有する群なら
びにアミン化合物から選択される窒素原子含有有機化合
物；チオグリコール酸、チオ尿酸、チオカルバニル酸、
チオカルバミン酸、チオ安息香酸、式Ｒ−Ｓ−Ｒ’
（Ｒ、Ｒ’は同種または異種のアルキル基）で示される
各種チオエーテルならびに各種メルカプタン等のイオウ
含有有機化合物；並びに各種アリザリン染料等の特定の
極性化合物；

【００２０】例えば、特公昭45-30835号及び同52-24953
号公報に記載されているジアミノナフタリン、ジフェニ
ルアミン等の窒素原子含有有機化合物；モノアゾおよび
ポリアゾ染料、金属含有アゾ染料、金属含有アゾ染料、
ナフトール染料、分散性アゾ染料、アントラキノン酸性
染料、アントラキノン建染め染料、アントロン建染め染
料、アリザリン染料、分散性アントラキノン染料、イン
ジゴイド染料、硫化染料、フタロシアニン染料、ニトロ
染料、ニトロソ染料、チアゾール染料、キサンテン染
料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、シ
アニン染料等の染料；クロム黄、亜鉛黄、ＺＴＯ型ジン
ククロメート、鉛丹、酸化鉄粉、亜鉛華等の顔料；

【００２１】例えば、特開昭51-50887号公報に記載され
ているオルソ、メタおよびパラフェニレンジアミン、ジ
アミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノフェノー
ル、トリアミノベンゼン、トリアミノトルエン、トリア
ミノキシレンの自己縮合物；オルソ、メタおよびパラフ
ェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレ
ン等のアミン化合物と、カテコール、レゾシノール、ク
ロロレゾルシノール、ピロガロール等の多価フェノール
との縮合物等；

【００２２】例えば、特公平4-30405 号公報に記載され
ている２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェノー
ル、カテコールフタレイン、α−メトキシフェナジン、
１−（４−ニトロフェニル）−３，５−ジメチルピラゾ
ール等のフェノール類およびそれらの誘導体；Ｎ−フェ
ニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、キノリン、３−アミ
ノフェノシチアジン、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２，４−ジニトロフェノキサジン等の芳香
族アミン類およびそれらの誘導体；４，４’−ジニトロ
ジフェニルアミン、ショウ酸ビス（β−フェニルヒドラ
ジン）、フタル酸ビス（β−フェニルヒドラジン）等の
フェニルヒドロキシルアミン誘導体；キニザリン、ニト
ロジフェニルエーテル等の安息香酸類、フタル酸類およ
びそれらの誘導体；アゾベンゼン、アゾトルエン、２，
２−ジメトキシアゾベンゼン、４，４’−ジクロルアゾ
ベンゼン、１，１’−アゾナフタリン、２，２’−ジオ
キシアゾベンゼン、ｐ−ニトロアゾベンゼン、フェノア
ゾキシド等のジアゾ化合物およびアゾ化合物；２−メチ
ルナフタリン、２−エチルナフタリン、，１，２−ジメ
チルナフタリン、１−プロピルナフタリン、１−イソプ
ロピルナフタリン、ジイソピルナフタリン、１−アリル
ナフタリン、１−フェニルナフタリン、１，２，４−ト
リフェニルナフタリン等のナフタリン誘導体；９−オキ
シナフタセンキノン、１−エトキシナフタリン、１−フ
ェノキシナフタリン、α−ナフトールサルチル酸エステ
ル、β−ナフトール、α−ナフトール、メチル−α−ナ
フチルスルフィド、１，１’−ナフチルスルフィド等の
ナフトール、ナフタリンスルホン酸類；アントラセン、
１，２−ジヒドロアントラセン、１，４−ジクロルアン
トラセン、９，１０−ジニトロアントラセン、２−アニ
リンアントラセン、１，２−ジオキシアントラセン、９
−ブチルアントラセン、１−ベンズヒドリルアントラセ
ン、９−（α−ナフチル）−１０−フェニルアントラセ
ン、９，１０−ジ（α−ナフチル）アントラセン、９，
１０−ジナトリウム−９，１０−ジヒドロアントラセン
等のアントラセン類およびそれらの誘導体；フェナント
レン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、１，２−ジ
オキシフェナントレン、９−ベンジルフェナントレン、
３−アセチルレテン等のフェナントレン類およびそれら
の誘導体；ベンゾキノイルジスルフィド、２，５−ビス
（フェニルチオ）−ｐ−ベンゾキノン、ビベンゾキノ
ン、インドフェノール、３，５，３’，５’−テトラメ
チル−４，４’−スチルベンゾキノン等のベンゾキノン
類およびそれらの誘導体；１，２−ナフトキノン、２−
オキシ−２，２’−ビナフチル、１，２−ベンゾフェナ
ジン、４−（２，４−ジオキシフェニル）−１，２−ジ
オキシナフタリン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノ
ン−４−アニル、２−ベンズヒドリル−１，４−ナフト
キノン、３−アリル−２，６−ジメチル−１，４−ナフ
トキノン等のナフトキノン類、およびそれらの誘導体；
１，２−アントラキノン、１，１０−アントラキノン、
アントラキノンビスジフェニルメチド、β−エチルアン
トラキノン、オキシクリサジン、β−アントラキノンヒ
ドラジン等のアントラキノン類、およびそれらの誘導
体；キノリン、キナルジン、４−フェニルキノリン、キ
ノリン−４−メタノール、キノリン〔６，５−ｆ〕キノ
リン、ナフトシアノール、６，８’−ビキノリン、ピロ
ロキノリン等のキノリン、およびキノリン関連化合物；
１−メチルイソキノリン、１−フェニルイソキノリン、
５−ニトロイソキノリン、１−アミノイソキノリン等の
イソキノリン関連化合物；アクリジン、１−メチルアク
リジン、９−フェニルアクリジン、９−（３−ピリジニ
ル）アクリジン、９−フェノキシアクリジン、アクリノ
ール等のアクリジンおよびアクリジン関連化合物；１，
７−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン、
５−オキシ−４，７−フェナントロリン、５−アミノ−
４，７−フェナントロリン等のフェナントロリン及びフ
ェナントロリン関連化合物；１，９−ピリドインドー
ル、４，９−ピリドインドール等のピリドインドール
類；フェノキサジノン、レサズリン、カロシアニン、ナ
イルブルーＡ、メルドラブルー、ブリリアントクレジル
ブルー等のオキサジン関連化合物；２−シンナメチルピ
リミジン、４，６−ジメチル−２−フェニルピリミジ
ン、アロキサンチン、５−クロル−４，６−ジオキシ−
２−フェニルピリミジン、スルファジアジン、キナゾリ
ン等のピリミジン関連化合物；３，６−ジフェニルピラ
ジノール、キノキサリン、２−メチルキノキサリン、
２，３−ジメチルキノキサリン、２−クロルキノキサリ
ン、フェナジン、フラバゾール、２−フェナジンカルボ
ニトリル、１，６−ジオキシフェナジン−５，１０−ジ
オキシド、１−アミノフェナジン、等のピラミジン関連
化合物；２−フェニルチオフェン、２，４−ジフェニル
チオフェン、塩酸メタピリレン、塩酸メタフェニレン等
の含イオウ複素環式化合物；３，３’−ジイミノチオイ
ンジゴ、インジゴロン、１，３−ジフェニルイソチアナ
フテン、ジベンゾチオフェン、２−ニトロジベンゾチオ
フェン、２−アセチルジベンゾチオフェン、ナフト
〔２，１−ｂ〕チオフェン、８，９−ベンゾチオファン
トレン等の縮合チオフェノール系縮合物等の芳香族化合
物および複素環式化合物；

【００２３】例えば、特公昭60-30681号公報に記載され
ているアニリン／ニトロベンゼン縮合物、アニリン／ｐ
−フェニレンジアミン／ニトロベンゼン縮合物、アニリ
ン／ｐ−アミノジフェニルアミン／ニトロベンゼン縮合
物、アニリン／ｏ−アミノフェノール／ｐ−オキシニト
ロベンゼン縮合物、アニリン／ｐ−アミノフェノール／
ｏ−オキシニトロベンゼン縮合物、アニリン／４−アミ
ノクロロフェノール／ｏ−クロロニトロベンゼン縮合
物、アニリン／ｐ−クロロアニリン／ｐ−ニトロ安息香
酸縮合物、ｐ−アミノジフェニルアミン／ｍ−フェニレ
ンジアミン／ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸縮合物、ア
ニリン／ｏ−フェニレンジアミン／ｐ−クロロニトロベ
ンゼン縮合物等の芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化
合物との縮合物およびそれら縮合物をアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム化合物によりベース化したもの等の
芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物の縮合物など
が例示される。

【００２４】また、重合体スケール付着防止剤の塗膜
は、重合器内壁面だけでなく、重合中に単量体が接触す
る他の部位にも形成されるのが好ましい。例えば、攪拌
翼、攪拌軸、バッフル、還流コンデンサ、ヘッダ、サー
チコイル、ボルト、ナット等が挙げられる。更に、重合
体スケール付着防止剤の塗膜は重合中に単量体が接触す
る部位以外であっても、重合体スケールが付着する恐れ
のある部位、例えば、未反応単量体の回収系統の機器及
び配管の内面等に形成されるのが好ましい。具体的に
は、モノマー蒸留塔、還流コンデンサ、モノマー貯蔵タ
ンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００２５】重合体スケール付着防止剤を前記重合器の
内面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ塗
り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜き
出す方法などを始めとして、そのほか特開昭57-61001
号、同55-36288号、特公昭56-501117 号、特開昭59-113
03号などに記載の自動塗布方法を用いることもできる。

【００２６】また重合体スケール付着防止剤が塗布され
たことにより濡れた状態の表面を乾燥する方法も限定さ
れることはなく、例えば次のような方法を使用すること
ができる。すなわち重合体スケール付着防止剤の塗布
後、適当に昇温した温風を塗布面に当てる方法、あるい
は重合体スケール付着防止剤を塗布すべき重合器内表面
を予め、例えば30〜80℃に加熱しておき、その加熱した
表面に塗布液を直接塗布する方法などを使用することが
できる。そして塗布面の乾燥後はその塗布面を必要に応
じて水洗する。

【００２７】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が通常 0.001〜５ｇ／ｍ²程度、好ましくは 0.
001〜３ｇ／ｍ² である。

【００２８】尚、本発明における重合器は、撹拌機、還
流コンデンサー、バッフル、ジャケット等が付設された
従来周知の形式のものを用いることができる。またその
撹拌機には、パドル、ファウドラー、ブルーマージン、
プロペラ、タービン等の形式の撹拌翼のものが、必要に
応じて平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組
合わせで用いられる。

【００２９】また、重合器、還流コンデンサー、バッフ
ル、バルブ等の反応混合物と接触する部分の材質は、伝
熱及び耐食性の点から18−８オーステナイト系、13クロ
ムフェライト系−マルテンサイト系、18クロムフェライ
ト系、高クロムフェライト系、二相系オーステナイト・
フェライト系等のステンレス鋼とするのが好ましく、そ
のような材質を使用した重合器内面等の内面に上記の金
又は金基合金皮膜を形成し、更に、重合体スケール付着
防止剤の塗膜を形成する。

【００３０】重合 本発明の方法における単量体の重合は、上記のようにし
て金又は金基合金からなる皮膜が形成され、内壁面に重
合体スケール付着防止剤の塗膜が形成された重合器を使
用して常法により行われる。すなわち、単量体及び重合
開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合媒体
や、、懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン性乳
化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重合を
行う。

【００３１】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル及び下記一般式(1) ： CH₂ ＝CXY (1) 〔式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙは水素原
子、アルキル基又は式：−COOH, −COOM（ここでＭはア
ルカリ金属又はアンモニウムイオンである）, −COOR
（ここでＲはアルキル基である。以下同じ），−OCOR,
−OR, −CN, −C ₆H ₄ Z(ここでＺは水素原子又は−OH,
−CH₃ もしくは−CH＝CH₂ で表される基である。）も
しくは−CH＝CH₂ で表される基である。〕で表される単
量体が挙げられる。一般式(1) の単量体としては、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル；アクリル酸、メタクリル酸、並びにこれらのエステ
ル及び塩; 例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプ
レン等のジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリ
ル；α−メチルスチレン；ビニルエーテル等が例示され
る。

【００３２】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効である。

【００３３】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込んだ後、単量体を仕込む。
この時、重合器の内圧は、通常、０〜10kgf/cm ²・G に
なる。また、重合開始剤は、単量体の仕込み前及び／又
は仕込み後に仕込む。その後、30〜150 ℃の反応温度で
重合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤及び
重合開始剤の１種又は２種以上を添加する。また、重合
時の反応温度は、重合される単量体の種類によって異な
り、例えば、スチレンの場合には、50〜150 ℃で重合を
行う。重合は目的の反応率に達した時（通常、反応率が
80〜100 ％）に完了したと判断される。重合の際に仕込
まれる水、分散剤及び重合開始剤は、通常、単量体 100
重量部に対して、水約50〜500 重量部、分散剤約0.01〜
30重量部、重合開始剤約0.01〜５重量部である。

【００３４】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に、懸濁重合、乳化重合につ
いての条件と同様である。

【００３５】塊状重合の場合には、重合器内を窒素ガス
で置換するか、又は約0.01〜760 mmHgの圧力に排気した
後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、−
10〜250 ℃の反応温度で重合する。例えば、スチレンの
重合の場合には50〜150 ℃で実施される。

【００３６】また、重合系に添加されるものは、何ら制
約なく使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパー
オキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオ
キシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ペルオ
キソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの重合開始
剤；例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導
体、ゼラチン等の天然又は合成高分子化合物などの懸濁
剤；例えば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト
などの固体分散剤；例えば、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルなどのノニオン性乳化剤；例えば、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化
剤；例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；
例えば、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジ
ブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメチルカプチ
ド等の安定剤；例えば、ライスワックス、ステアリン
酸、セチルアルコール等の滑剤；例えば、DOP 、DBP 等
の可塑剤；例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメル
カプタン類、トリクロロエチレンなどの連鎖移動剤；pH
調節剤などが存在する重合系においても、本発明の方法
は重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。

【００３７】本発明の重合器を用いた場合に特に好適な
重合としては、例えば、固体分散剤を用いた懸濁重合法
によるアクリロニトリルとスチレンの共重合、酢酸ビニ
ルエマルジョンの製造における乳化重合、スチレンとア
クリル酸又はそのエステルとの共重合体、スチレンとメ
タクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリスチレ
ン、ABS 共重合樹脂、及びSBR 、NBR 、CR、IR、IIR な
どの合成ゴムの製造における乳化重合又は懸濁重合が挙
げられる。

【００３８】また、本発明によれば、形成された金又は
金基合金皮膜は高い耐久性を有し、重合体スケールの付
着防止効果が連続的に持続するので、１回目の重合の開
始前に該皮膜を形成すればよく、さらに毎バッチまたは
隔バッチ毎に重合体スケール付着防止剤を塗布すること
により繰り返し重合を行っても重合体スケールの付着を
防止することができる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例及び比較
例により説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。実施例１ 重合器として、内容積が20リットル、内壁の表面積が0.
39ｍ² 、材質がＳＵＳ３１６ステンレス鋼であり、ファ
ウドラ１段式攪拌翼、平板バッフル２枚、原料仕込み用
ノズル２本、及び棒状温度センサ１本を備えた重合器を
使用した。

【００４０】この重合器内の重合体スケールの付着し易
い部分として、即ち、前記攪拌翼、バッフル及び棒状温
度センサの表面、ノズルの先端及び内面、並びに上蓋表
面をバフ研磨し、表面の中心線平均粗さ R_a を0.06μm
、最大高さ R_max を 0.5μmとした後、金基合金皮膜を
形成した。皮膜は、電気めっき法で形成したAu−Co合金
皮膜（皮膜厚さ２μm 、金含有量90重量％）である。形
成した皮膜の総面積は０．０９ｍ² であった。

【００４１】また、上記重合器の内壁面を50℃に加熱し
ながら、アニリン、４−アミノクロロフェノール及びｏ
−クロロニトロベンゼンの縮合物（特公昭60-30681号公
報記載の縮合物No.12 ）の１％メタノール溶液を塗布
し、乾燥後水洗した。

【００４２】上記のように、金基合金皮膜が形成され、
スケール防止剤の塗膜が形成された重合器を用いて、次
のようにして重合を行った。重合器中に、スチレン４k
g、アクリロニトリル 2.7kg、水７kg、ヒドロキシアパ
タイト135g、ラウリル硫酸ナトリウム2.7g、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン20g 、及びラウロイルパーオキシド27g
を仕込み、70℃で１時間攪拌した。次に、得られた反応
混合物を２時間かけて80℃に昇温した後、80℃で１時間
反応させた。反応終了後、生成した重合体及び未反応単
量体を回収し、重合器内を水洗した。その後金基合金皮
膜を形成した全ての部分に付着した重合体スケールをス
テンレス製のへらで肉眼で確認できる範囲で可能な限り
完全にかき落として計量した。これらの重合、水洗、ス
ケール採取の操作を１バッチとして、採取した重合体ス
ケールの総量が１０ｇ／ｍ² を超えた時点でのバッチ数
（以下、有効バッチ数という）を表１に示す。

【００４３】比較例１ 本比較例において、重合器として内部に金基合金からな
る皮膜が形成されていない重合器を使用した以外は、実
施例１と同様の方法で重合、重合器内の水洗、及び攪拌
翼、バッフル及び棒状温度センサーの表面、ノズルの先
端及び内面、並びに上蓋表面部分に付着した重合体スケ
ールのスケール採取を行って有効バッチ数を調べた。そ
の結果を表１に示す。

【００４４】実施例２ 実施例１で使用した重合器と同様の重合器を用いて、次
のようにして重合を行った。スチレン６kg、ポリブタジ
エンゴム720g、ミネラルオイル（出光興産（株）製、CP
−50) 480g、及びｎ−ドデシルメルカプタン６kgを 115
℃で５時間反応させることにより調製したプレポリマー
７kg、水７kg、ヒドロキシアパタイト70g 、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.14g 、過酸化ベンゾイル
17.5g 、及び過安息香酸ｔ−ブチル10.5g を重合器中に
仕込み、92℃で 3.5時間反応させた後、更に 135℃で１
時間反応させた。反応終了後、生成した重合体及び未反
応の単量体を回収し、重合器内を水洗した。その後、実
施例１と同様にスケールを採取し、重合、重合器内の水
洗及びスケール採取の操作を繰り返し、有効バッチ数を
調べた。その結果を表１に示す。

【００４５】比較例２ 本比較例において、重合器として内部に金基合金からな
る皮膜が形成されていない重合器を使用した以外は実施
例２と同様の方法で、重合、重合器内の水洗、及び攪拌
翼、バッフル及び棒状温度センサーの表面、ノズルの先
端及び内面、並びに上蓋表面部分に付着した重合体スケ
ールのスケール採取を行って有効バッチ数を調べた。そ
の結果を表１に示す。

【００４６】実施例３ 実施例１で使用した重合器と同様の重合器を用いて、次
のようにして重合を行った。重合器中に、水８kg、スチ
レン5.2kg 、メタクリル酸2.8kg 、ポリアクリルアミド
部分ケン化物8g及びα，α′−アゾビスイソブチロニト
リル24g を仕込み、90℃で５時間反応させた。反応終了
後、生成した重合体及び未反応の単量体を回収し、重合
器内を水洗した。その後、実施例１と同様にスケールを
採取し、重合、重合器内の水洗及びスケール採取の操作
を繰り返し、有効バッチ数を調べた。その結果を表１に
示す。

【００４７】比較例３ 本比較例において、重合器として内部に金基合金からな
る皮膜が形成されていない重合器を使用した以外は実施
例３と同様の方法で、重合、重合器内の水洗、及び攪拌
翼、バッフル及び棒状温度センサーの表面、ノズルの先
端及び内面、並びに上蓋表面部分に付着した重合体スケ
ールのスケール採取を行って有効バッチ数を調べた。そ
の結果を表１に示す。

【００４８】実施例４ 実施例１で使用した重合器と同様の重合器を用いて、次
のようにして重合を行った。重合器中に、水９kg、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム225g、ｔ−ドデシル
メルカプタン12g 及びペルオキソ二硫酸カリウム13g を
仕込んで、重合器内を N₂ ガスで置換した後、更に、ス
チレン1.3kg 及びブタジエン3.8kg を仕込んで50℃で20
時間反応させた。反応終了後、生成した重合体及び未反
応の単量体を回収し、重合器内を水洗した。その後、実
施例１と同様にスケールを採取し、重合、重合器内の水
洗及びスケール採取の操作を繰り返し、有効バッチ数を
調べた。その結果を表１に示す。

【００４９】比較例４ 本比較例において、重合器として内部に金基合金からな
る皮膜が形成されていない重合器を使用した以外は実施
例４と同様の方法で重合、重合器内の水洗、及び攪拌
翼、バッフル及び棒状温度センサーの表面、ノズルの先
端及び内面、並びに上蓋表面部分に付着した重合体スケ
ールのスケール採取を行って有効バッチ数を調べた。そ
の結果を表１に示す。

【００５０】実施例５ 実施例１で使用した重合器と同様の重合器を用いて、次
のようにして重合を行った。重合器中に、ポリブタジエ
ンラテックス（固形分濃度；45重量％）2.6kg、水8kg
、オレイン酸ソーダ100g、スチレン1.8kg 、アクリロ
ニトリル1kg 、ｔ−ドデシルメルカプタン8g及びクメン
ヒドロパーオキサイド28g を仕込んで、重合器内の温度
を65℃に昇温した後、更に、ブドウ糖40g 、硫酸第１鉄
0.4g、及びピロリン酸ソーダ20g を仕込み、65℃で５時
間反応させた。反応終了後、生成した重合体及び未反応
の単量体を回収し、重合器内を水洗した。その後、実施
例１と同様にスケールを採取し、重合、重合器内の水洗
及びスケール採取の操作を繰り返し、有効バッチ数を調
べた。その結果を表１に示す。

【００５１】比較例５ 本比較例において、重合器として内部に金基合金からな
る皮膜が形成されていない重合器を使用した以外は実施
例５と同様の方法で重合、重合器内の水洗、及び攪拌
翼、バッフル及び棒状温度センサーの表面、ノズルの先
端及び内面、並びに上蓋表面部分に付着した重合体スケ
ールのスケール採取を行って有効バッチ数を調べた。そ
の結果を表１に示す。

【００５２】実施例６ 実施例１で使用した重合器と同様の重合器を用いて、次
のようにして重合を行った。重合器中に、ポリビニルア
ルコール（重合度1750、けん化度88％）430gを水8kg に
溶解したものを仕込み、重合器内の温度を65℃に昇温し
た後、更に、酢酸ビニル360g及びペルオキソ二硫酸カリ
ウム4gを水40g に溶解したものを仕込み30分間反応させ
た。続いて、重合器内の温度を75℃に昇温し、酢酸ビニ
ル4.5kg及びペルオキソ二硫酸カリウム10g をそれぞれ
水100gに溶解したものを、３時間かけて同時に添加し、
次いで重合器内の温度を80℃に昇温して１時間反応させ
た。反応終了後、生成した重合体及び未反応の単量体を
回収し、重合器内を水洗した。その後、実施例１と同様
にスケールを採取し、重合、重合器内の水洗及びスケー
ル採取の操作を繰り返し、有効バッチ数を調べた。その
結果を表１に示す。

【００５３】比較例６ 本比較例において、重合器として内部に金基合金からな
る皮膜が形成されていない重合器を使用した以外は実施
例６と同様の方法で重合、重合器内の水洗、及び攪拌
翼、バッフル及び棒状温度センサーの表面、ノズルの先
端及び内面、並びに上蓋表面部分に付着した重合体スケ
ールのスケール採取を行って有効バッチ数を調べた。そ
の結果を表１に示す。

【００５４】比較例７ 本比較例において、重合器として内部に重合体スケール
付着防止剤を塗布しない重合器を使用した以外は、実施
例１と同様の方法で重合器内の水洗及び金基合金皮膜を
形成した部分に付着した重合体スケールのスケール採取
を行って有効バチ数を調べた。その結果を表１に示す。

【００５５】比較例８ 本比較例において、重合器として内部に重合体スケール
付着防止剤を塗布しない重合器を使用した以外は、実施
例２と同様の方法で重合器内の水洗及び金基合金皮膜を
形成した部分に付着した重合体スケールのスケール採取
を行って有効バチ数を調べた。その結果を表１に示す。

【００５６】比較例９ 本比較例において、重合器として内部に重合体スケール
付着防止剤を塗布しない重合器を使用した以外は、実施
例３と同様の方法で重合器内の水洗及び金基合金皮膜を
形成した部分に付着した重合体スケールのスケール採取
を行って有効バチ数を調べた。その結果を表１に示す。

【００５７】比較例１０ 本比較例において、重合器として内部に重合体スケール
付着防止剤を塗布しない重合器を使用した以外は、実施
例４と同様の方法で重合器内の水洗及び金基合金皮膜を
形成した部分に付着した重合体スケールのスケール採取
を行って有効バチ数を調べた。その結果を表１に示す。

【００５８】比較例１１ 本比較例において、重合器として内部に重合体スケール
付着防止剤を塗布しない重合器を使用した以外は、実施
例５と同様の方法で重合器内の水洗及び金基合金皮膜を
形成した部分に付着した重合体スケールのスケール採取
を行って有効バチ数を調べた。その結果を表１に示す。

【００５９】比較例１２ 本比較例において、重合器として内部に重合体スケール
付着防止剤を塗布しない重合器を使用した以外は、実施
例６と同様の方法で重合器内の水洗及び金基合金皮膜を
形成した部分に付着した重合体スケールのスケール採取
を行って有効バチ数を調べた。その結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、塩化ビニルその他のエ
チレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合におい
て、なかでも従来スケールの防止が比較的困難であった
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、
アクリロニトリル、酢酸ビニル等の単量体の重合におい
ても、重合する単量体の種類、重合形式等の諸条件にか
かわらず、重合を繰り返し行っても重合体スケールの付
着を効果的に防止することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和二重結合を有する単量
   体の重合器内における重合により重合体を製造する方法
   であって、 前記重合器内の反応混合物が接触する部分の少なくとも
   一部に金又は金基合金からなる皮膜が形成され、更に該
   皮膜上に重合体スケール付着防止剤の塗膜が形成されて
   いる重合器内で前記重合を行う工程を有し、これにより
   重合体スケールの付着が防止される製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、前記の
   単量体が、下記一般式(1) ： CH₂ ＝CXY (1) 〔式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙは水素原
   子、アルキル基又は式：−COOH, −COOM（ここでＭはア
   ルカリ金属又はアンモニウムイオンである）, −COOR
   （ここでＲはアルキル基である。以下同じ），−OCOR,
   −OR, −CN, −C ₆H ₄ Z(ここでＺは水素原子又は−OH,
   −CH₃ もしくは−CH＝CH₂ で表される基である。）も
   しくは−CH＝CH₂ で表される基である。〕で表されるも
   のである方法。