JPH0859728A - オレフィン類重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 分子量分布が比較的広く、粒子性状の良好
な、また共重合にあっては組成分布が狭く、分子量が高
く粘着性が少ないポリオレフィンを製造する触媒。 【構成】 （１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１
_{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔｉ及び
Ｈｆ、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜２４の炭化水素基、
Ｘ^１はハロゲン原子、（２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ
^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物（Ｍｅ^２は周期
律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜
２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子または水素原子
（ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２は周期律表Ｉ
ＩＩ族元素の場合に限る）、（３）共役二重結合を持つ
有機環状化合物、（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性
有機アルミニウム化合物、および（５）無機物担体およ
び／または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得ら
れる触媒成分にオレフィン類を予備重合させて触媒を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類重合用触
媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関
し、さらに詳しくは、分子量分布が比較的広く、粒子性
状の良好な、また共重合にあっては組成分布が狭く、し
かも分子量が高くて粘着性が少ない等の優れたポリオレ
フィンを製造することのできる触媒およびそれを用いた
ポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン、特にエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際
して、ジルコニウム化合物（典型的にはメタロセン化合
物）とアルミノキサンとからなる触媒を使用すること
は、特開昭５８−１９３０９号において知られている。
この技術はエチレン系共重合体を高収率で製造できる利
点があるが、その共重合体は分子量分布が狭く、組成分
布も狭く、加えて分子量も低いという欠点がある。

【０００３】生成重合体の分子量を高めることだけに着
目すれば、触媒の一方の成分であるメタロセンの遷移金
属化合物を選択することにより、ある程度分子量を高め
ることは可能である。例えば、特開昭６３−２３４００
５号には、２，３および４置換シクロペンタジエニル基
を有する遷移金属化合物を用いて、また特開平２−２２
３０７号には、橋架けした少なくとも２ケの共役シクロ
アルカジエニルと結合した配位子を有するハフニウム化
合物を用いて、それぞれ生成重合体の分子量を増大させ
る提案がなされている。しかしながら、上記のような触
媒成分は、その合成ルートが複雑で操作が煩雑であり、
また遷移金属種としてハフニウムを用いた場合には、得
られる重合体の収率（触媒当たりの収量）が低下する欠
点がある。さらに上記に例示される従来の触媒系は、反
応系に可溶であることが多く、スラリー重合や気相重合
に使用すると生成する重合体はかさ密度が極めて小さ
く、粒子性状に劣るという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記従
来技術の欠点を解決するために、従来の触媒系とは全く
構成を異にする新規な触媒系を使用することにより、初
期の目的に適うポリオレフィン、すなわち高分子量で分
子量分布が比較的広く、組成分布が狭く、しかも粒子性
状に優れたポリオレフィンを高収率で製造できることを
見出した（特開平５−１３２５１８号）。本発明者ら
は、さらなる改良を重ねた結果、上記問題に関してさら
に検討を進めた結果、特定の予備重合触媒を見出し、か
かる触媒を用いることにより、従来法に比べ、重合活性
が高く、得られたポリマーのかさ密度が高い等粒子性状
に優れていることはもちろん、重合反応器のファウリン
グが無く、重合反応器内の攪拌機、反応器内壁へのポリ
マーの付着が実質的にみられないことを見出した。さら
に、本発明の触媒を用いることにより重合初期活性が高
く、工業的な生産性の観点から極めて有利であることを
見出したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}
で表される化合物（式中、Ｍｅ^１はＺｒ、ＴｉまたはＨ
ｆを示し、Ｒ^１およびＲ^２は各々炭素数１〜２４の炭化
水素基を示し、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑ
は各々０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲
を満たす整数である）、（２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（Ｏ
Ｒ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物（式中、Ｍｅ
^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ^３およびＲ^４は各
々炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｘ^２はハロゲン
原子または水素原子（ただし、Ｘ^２が水素原子の場合は
Ｍｅ^２は周期律表ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、
ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦
ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ０≦ｍ
＋ｎ≦ｚである）、（３）共役二重結合を持つ有機環状
化合物、（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アル
ミニウム化合物、および（５）無機物担体および／また
は粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒
成分にオレフィン類を予備重合させることにより形成さ
れることを特徴とするオレフィン類重合触媒に関する。
また本発明は係る触媒の存在下、オレフィン類を重合ま
たは共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造
方法に関する。

【０００６】本発明の触媒は、その合成も比較的容易で
あり、また、遷移金属当たりの活性が高く、かつ高効率
にポリオレフィンを製造することができ、しかも得られ
るポリオレフィンは分子量が高く、分子量分布は比較的
広く、特にエチレン・α−オレフィン共重合体にあって
は、組成分布が狭く、面粘着性が極めて少なく、かつか
さ密度が高い等粉体性状が良好であり、また重合反応器
のファウリングが無くポリオレフィンを高効率に製造で
きるなど工業的に多くの利点を有するものである。

【０００７】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明の触媒は前述のとおり、 成分（１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１
_{４−ｐ−ｑ}で表される化合物 成分（２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２
_{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物 成分（３）共役二重結合を持つ有機環状化合物、 成分（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニ
ウム化合物、および 成分（５）無機物担体および／または粒子状ポリマー担
体を相互に接触させて得られる触媒成分にオレフィン類
を予備重合させることにより形成されることを特徴とす
る。

【０００８】まず成分（１）の一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（Ｏ
Ｒ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物について説明
する。式中において、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜２４、
好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水
素基を示すものであり、かかる炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シク
ロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、
イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチ
ル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェ
ネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブ
チル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラ
ルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよ
い。Ｘ^１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン
原子、Ｍｅ^１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、好ましく
はＺｒである。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ
≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４の整数であり、好ましくは０＜ｐ
＋ｑ≦４の整数である。

【０００９】上記一般式で表される化合物としては、具
体的には、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジ
ルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ−
ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、テ
トラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコ
ニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ
プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノ
キシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、
テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキ
シジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウ
ム、

【００１０】トリメチルモノクロロジルコニウム、トリ
エチルモノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロ
ロジルコニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウ
ム、トリペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニ
ルモノクロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジル
コニウム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリ
アリルモノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノク
ロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジ
エチルジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジル
コニウム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペン
チルジクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコ
ニウム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジ
クロロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、
ジネオフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリク
ロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウ
ム、モノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブ
チルトリクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロ
ジルコニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、
モノトリルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリ
クロロジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウ
ム、モノネオフィルトリクロロジルコニウム、

【００１１】テトラクロロジルコニウム、トリメトキシ
モノクロロジルコニウム、ジメトキシジクロロジルコニ
ウム、モノメトキシトリクロロジルコニウム、トリエト
キシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジル
コニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、トリ
プロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジク
ロロジルコニウム、モノプロポキシトリクロロジルコニ
ウム、トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ
−ブトキシジクロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシト
リクロロジルコニウム、トリペンチルオキシモノクロロ
ジルコニウム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノペンチルオキシトリクロロジルコニウム、トリ
フェノキシモノクロロジルコニウム、ジフェノキシジク
ロロジルコニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニ
ウム、トリトリルオキシモノクロロジルコニウム、ジト
リルオキシジクロロジルコニウム、モノトリルオキシト
リクロロジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロ
ジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、トリ
アリルオキシモノクロロジルコニウム、ジアリルオキシ
ジクロロジルコニウム、モノアリルオキシトリクロロジ
ルコニウム、トリネオフィルオキシモノクロロジルコニ
ウム、ジネオフィルオキシジクロロジルコニウム、モノ
ネオフィルオキシトリクロロジルコニウム、

【００１２】テトラブロモジルコニウム、トリメチルモ
ノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニ
ウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロ
モジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウ
ム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジル
モノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコ
ニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメ
チルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニ
ウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウ
ム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロ
モジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジ
アリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジ
ルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノ
エチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロ
モジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウ
ム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニ
ルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジル
コニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノ
アリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブ
ロモジルコニウム、

【００１３】トリメトキシモノブロモジルコニウム、ジ
メトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロ
モジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウ
ム、ジエトキシジブロモジルコニウム、モノエトキシト
リブロモジルコニウム、トリプロポキシモノブロモジル
コニウム、ジプロポキシジブロモジルコニウム、モノプ
ロポキシトリブロモジルコニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノブロモジルコニウム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコ
ニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモジルコニウム、ト
リペンチルオキシモノブロモジルコニウム、ジペンチル
オキシジブロモジルコニウム、モノペンチルオキシトリ
ブロモジルコニウム、トリフエノキシモノブロモジルコ
ニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウム、モノフェ
ノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシモノ
ブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジルコニ
ウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、トリ
ベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジルオ
キシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシトリブ
ロモジルコニウム、トリアリルオキシモノブロモジルコ
ニウム、ジアリルオキシジブロモジルコニウム、モノア
リルオキシトリブロモジルコニウム、トリネオフィルオ
キシモノブロモジルコニウム、ジネオフィルオキシジブ
ロモジルコニウム、モノネオフィルオキシトリブロモジ
ルコニウム、

【００１４】テトラヨードジルコニウム、トリメチルモ
ノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニ
ウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨー
ドジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウ
ム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジル
モノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコ
ニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、ジメ
チルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニ
ウム、ジプロピルジヨードジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジヨードジルコニウム、ジペンチルジヨードジルコニウ
ム、ジフェニルジヨードジルコニウム、ジトリルジヨー
ドジルコニウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジ
アリルジヨードジルコニウム、ジネオフィルジヨードジ
ルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モノ
エチルトリヨードジルコニウム、モノプロピルトリヨー
ドジルコニウム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウ
ム、モノペンチルトリヨードジルコニウム、モノフェニ
ルトリヨードジルコニウム、モノトリルトリヨードジル
コニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウム、

【００１５】トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジ
メトキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨー
ドジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウ
ム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシト
リヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨードジル
コニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウム、モノプ
ロポキシトリヨードジルコニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノヨードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨードジルコ
ニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、ト
リペンチルオキシモノヨードジルコニウム、ジペンチル
オキシジヨードジルコニウム、モノペンチルオキシトリ
ヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨードジルコ
ニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウム、モノフェ
ノキシトリヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノ
ヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニ
ウム、モノトリルオキシトリヨードジルコニウム、トリ
ベンジルオキシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオ
キシジヨードジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨ
ードジルコニウム、トリアリルオキシモノヨードジルコ
ニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニウム、モノア
リルオキシトリヨードジルコニウム、トリネオフィルオ
キシモノヨードジルコニウム、ジネオフィルオキシジヨ
ードジルコニウム、モノネオフィルオキシトリヨードジ
ルコニウム、

【００１６】トリベンジルモノメトキシジルコニウム、
トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジル
モノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキ
シジルコニウム、トリベンジルモノペンチルオキシジル
コニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、
トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベン
ジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモ
ノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフ
ィルオキシジルコニウム、ジベンジルジメトキシジルコ
ニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジ
ルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジ
ルコニウム、ジベンジルジペンチルオキシジルコニウ
ム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジル
ジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオ
キシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニ
ウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、

【００１７】モノベンジルトリメトキシジルコニウム、
モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジル
トリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキ
シジルコニウム、モノベンジルトリペンチルオキシジル
コニウム、モノベンジルトリフェノキシジルコニウム、
モノベンジルトリトリルオキシジルコニウム、モノベン
ジルトリベンジルオキシジルコニウム、モノベンジルト
リアリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリネオフ
ィルオキシジルコニウム、トリネオフィルモノメトキシ
ジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウ
ム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリ
ネオフィルモノブトキシジルコニウム、トリネオフィル
モノフェノキシジルコニウム、ジネオフィルジメトキシ
ジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、
ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィル
ジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジ
ルコニウム、モノネオフィルトリメトキシジルコニウ
ム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネ
オフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィル
トリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノ
キシジルコニウム、

【００１８】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチ
ルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェ
ニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベン
ジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオ
フィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラ
エトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テ
トラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニ
ウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキ
シチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テト
ラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチ
タニウム、

【００１９】トリメチルモノクロロチタニウム、トリエ
チルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチ
タニウム、トリｎ−ブチルモノクロロチタニウム、トリ
ベンジルモノクロロチタニウム、ジメチルジクロロチタ
ニウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジ
クロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、モ
ノメチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロ
チタニウム、モノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モ
ノベンジルトリクロロチタニウム、テトラクロロチタニ
ウム、トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシ
ジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウ
ム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキシジ
クロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウ
ム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキ
シジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロチタニウム、ジｎ
−ブトキシジクロロチタニウム、モノｎ−ブトキシトリ
クロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタ
ニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペ
ンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモ
ノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウ
ム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリル
オキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロ
チタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、
トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、

【００２０】ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モ
ノベンジルオキシトリクロロチタニウム、テトラブロモ
チタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエ
チルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチ
タニウム、トリｎ−ブチルモノブロモチタニウム、トリ
ベンジルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタ
ニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジｎ−ブチルジ
ブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、モ
ノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモ
チタニウム、モノｎ−ブチルトリブロモチタニウム、モ
ノベンジルトリブロモチタニウム、トリメトキシモノブ
ロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、モノ
メトキシトリブロモチタニウム、トリエトキシモノブロ
モチタニウム、ジエトキシジブロモチタニウム、モノエ
トキシトリブロモチタニウム、トリプロポキシモノブロ
モチタニウム、ジプロポキシジブロモチタニウム、モノ
プロポキシトリブロモチタニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノブロモチタニウム、ジｎ−ブトキシジブロモチタニウ
ム、モノｎ−ブトキシトリブロモチタニウム、トリペン
チルオキシモノブロモチタニウム、ジペンチルオキシジ
ブロモチタニウム、モノペンチルオキシトリブロモチタ
ニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウム、ジフェ
ノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシトリブロモ
チタニウム、トリトリルオキシモノブロモチタニウム、
ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノトリルオキシ
トリブロモチタニウム、トリベンジルオキシモノブロモ
チタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタニウム、

【００２１】モノベンジルオキシトリブロモチタニウ
ム、テトラヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチ
タニウム、トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロ
ピルモノヨードチタニウム、トリｎ−ブチルモノヨード
チタニウム、トリベンジルモノヨードチタニウム、ジメ
チルジヨードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウ
ム、ジｎ−ブチルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨ
ードチタニウム、モノメチルトリヨードチタニウム、モ
ノエチルトリヨードチタニウム、モノｎ−ブチルトリヨ
ードチタニウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、
トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジヨー
ドチタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウム、ト
リエトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジヨード
チタニウム、モノエトキシトリヨードチタニウム、トリ
プロポキシモノヨードチタニウム、ジプロポキシジヨー
ドチタニウム、モノプロポキシトリヨードチタニウム、
トリｎ−ブトキシモノヨードチタニウム、ジｎ−ブトキ
シジヨードチタニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードチ
タニウム、トリペンチルオキシモノヨードチタニウム、
ジペンチルオキシジヨードチタニウム、モノペンチルオ
キシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨード
チタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフ
ェノキシトリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノ
ヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウ
ム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、トリベン
ジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジ
ヨードチタニウム、

【００２２】モノベンジルオキシトリヨードチタニウ
ム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジ
ルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキ
シチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、
トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジ
メトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウ
ム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジ
ブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウ
ム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジ
ルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキ
シチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、
モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィ
ルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキ
シチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオ
フィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメト
キシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、
ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジ
ブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニ
ウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネ
オフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリ
プロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチ
タニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、

【００２３】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチ
ルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェ
ニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベン
ジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオ
フィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラ
エトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テ
トラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニ
ウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキ
シハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テト
ラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハ
フニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチ
ルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフ
ニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリベ
ンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニ
ウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジク
ロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノ
メチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハ
フニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノ
ベンジルトリクロロハフニウム、テトラクロロハフニウ
ム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジ
クロロハフニウム、

【００２４】モノメトキシトリクロロハフニウム、トリ
エトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハ
フニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプ
ロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロ
ハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、ト
リｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキシ
ジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハフ
ニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジ
ペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキ
シトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハ
フニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェ
ノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノク
ロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、
モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジル
オキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロ
ロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウ
ム、テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハ
フニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロ
ピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチルモノブロモ
ハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、ジメ
チルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウ
ム、

【００２５】ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジベン
ジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニ
ウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフ
ニウム、トリメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキ
シジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニ
ウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシ
ジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフニウ
ム、トリプロポキシモノブロモハフニウム、ジプロポキ
シジブロモハフニウム、モノプロポキシトリブロモハフ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモハフニウム、ジｎ
−ブトキシジブロモハフニウム、モノｎ−ブトキシトリ
ブロモハフニウム、トリペンチルオキシモノブロモハフ
ニウム、ジペンチルオキシジブロモハフニウム、モノペ
ンチルオキシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモ
ノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、
モノフェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキ
シモノブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフ
ニウム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリ
ベンジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキ
シジブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモ
ハフニウム、テトラヨードハフニウム、トリメチルモノ
ヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、
トリプロピルモノヨードハフニウム、トリｎ−ブチルモ
ノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフニウ
ム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハ
フニウム、

【００２６】ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジベン
ジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニ
ウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフ
ニウム、トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメトキ
シジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハフニ
ウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエトキシ
ジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフニウ
ム、トリプロポキシモノヨードハフニウム、ジプロポキ
シジヨードハフニウム、モノプロポキシトリヨードハフ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードハフニウム、ジｎ
−ブトキシジヨードハフニウム、モノｎ−ブトキシトリ
ヨードハフニウム、トリペンチルオキシモノヨードハフ
ニウム、ジペンチルオキシジヨードハフニウム、モノペ
ンチルオキシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモ
ノヨードハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウ
ム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、トリトリル
オキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨード
ハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、
トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジル
オキシジヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨ
ードハフニウム、トリベンジルモノメトキシハフニウ
ム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、

【００２７】トリベンジルモノプロポキシハフニウム、
トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモ
ノフェノキシハフニウム、ジベンジルジメトキシハフニ
ウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジ
プロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウ
ム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、モノベンジル
トリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハ
フニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モ
ノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリ
フェノキシハフニウム、トリネオフィルモノメトキシハ
フニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、ト
リネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィ
ルモノブトキシハフニウム、トリネオフィルモノフェノ
キシハフニウム、ジネオフィルジメトキシハフニウム、
ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプ
ロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウ
ム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、

【００２８】モノネオフィルトリメトキシハフニウム、
モノネオフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィ
ルトリプロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブト
キシハフニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニ
ウム、などである。もちろん、上記成分（１）として具
体例として挙げたこれらの化合物においては、前記
Ｒ^１、Ｒ^２がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎ
ｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているも
のである。これら具体的化合物のなかでもテトラメチル
ジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベン
ジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、ト
リプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシ
ジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシ
ハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）_４化合物である。これらの化合物は２種以上
混合して用いることも可能である。

【００２９】成分（２）は下記の一般式で表される化合
物である。 Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ （ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} 式中、Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素のいずれか
を示し、これにはリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム
などが包含される。Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜２４、好ま
しくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基
を示し、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル
基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネ
チル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチ
ル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラル
キル基などが包含される。これらは分岐があってもよ
い。Ｘ^２はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素などのハロゲ
ンを示すまたは水素原子を示す。ただし、Ｘ^２が水素原
子の場合はＭｅ^２はホウ素、アルミニウム等に例示され
る周期律表ＩＩＩ族元素の場合に限る。ｚはＭｅ^２の価
数を示す。ｍは０≦ｍ≦ｚ、ｎは０≦ｎ≦ｚで、しかも
０＜ｍ＋ｎ≦ｚの範囲を満たす数であり、好ましくは
ｍ、ｎは整数である。

【００３０】成分（２）として使用可能な化合物の具体
例を挙げれば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチル
リチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメ
チルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロ
ピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジｔ−ブチルマグネシウム、ジペン
チルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニ
ルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグ
ネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、
プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネ
シウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ｔ
−ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウ
ムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェ
ニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムク
ロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグ
ネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネ
シウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイ
ド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピ
ルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムブロ
マイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチル
マグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムアイ
オダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチル
マグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロ
マイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニル
マグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイオ
ダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジルマ
グネシウムアイオダイド、

【００３１】ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル
亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジｔ−
ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェ
ニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエ
チルボロン、トリプロピルボロン、トリイソプロピルボ
ロン、トリブチルボロン、トリｔ−ブチルボロン、トリ
ペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボ
ロン、トリベンジルボロン、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、トリプロピル
アルミニウム、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニ
ウムフルオライド、ジプロピルアルミニウムアイオダイ
ド、

【００３２】プロピルアルミニウムジクロライド、プロ
ピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウム
ジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、
ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、
プロピルアルミニウムセスキブロマイド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イ
ソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルア
ルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウム
ジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルア
ルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイ
ド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアル
ミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニ
ウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジｓｅｃ−ブチ
ルアルミニウムクロライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニ
ウムブロマイド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムフルオ
ライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムアイオダイド、
ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｓｅｃ−ブ
チルアルミニウムジブロマイド、ｓｅｃ−ブチルアルミ
ニウムジフルオライド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジ
アイオダイド、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ
ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｔｅｒｔ
−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウムフルオライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミ
ニウムアイオダイド、

【００３３】ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウムジフルオライド、ｔｅｒｔ−
ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアル
ミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイ
オダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニ
ウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオ
ダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミ
ニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイ
ド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシル
アルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジク
ロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシ
ルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウム
ジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチ
ルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブ
ロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペ
ンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウ
ムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、
ペンチルアルミニウムジフルオライド、ペンチルアルミ
ニウムジアイオダイド、メチルアルミニウムジメトキシ
ド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニ
ウムジプロポキシド、メチルアルミニウムジブトキシ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミ
ニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジメチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニ
ウムジメトキシド、

【００３４】エチルアルミニウムジエトキシド、エチル
アルミニウムジプロポキシド、エチルアルミニウムジブ
トキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポ
キシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルア
ルミニウムジメトキシド、プロピルアルミニウムジエト
キシド、プロピルアルミニウムジプロポキシド、プロピ
ルアルミニウムジブトキシド、ジプロピルアルミニウム
メトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプ
ロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニ
ウムブトキシド、ブチルアルミニウムジメトキシド、ブ
チルアルミニウムジエトキシド、ブチルアルミニウムジ
プロポキシド、ブチルアルミニウムジブトキシド、ジブ
チルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミニウムエ
トキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシド

【００３５】水素化アルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピル
アルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ
ヘキシルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシル
アルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムジハイ
ドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピ
ルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニ
ウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライ
ド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、ヘキシル
アルミニウムジハイドライド、シクロヘキシルアルミニ
ウムジハイドライド、ボラン、ジメチルボロンハイドラ
イド、ジエチルボロンハイドライド、メチルボロンジハ
イドライド、エチルボロンジハイドライド、ジボラン等
をあげることができる。

【００３６】成分（３）としては、環状で共役二重結合
を２つ以上有する有機化合物が使用される。成分（３）
には、共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、
さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以
上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２であ
る環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分
的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜
１２のアルキル基又はアラルキル基）で置換された環状
炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは
２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個ま
たは２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４
〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合
物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素
残基又はアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はリチウム
塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好
ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造を
もつものが望ましい。ちなみに、前記環状炭化水素化合
物の好適な一例としては、下記一般式で表される化合物
が挙げられる。

【００３７】

【化１】

【００３８】化１において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ
^４は、水素または炭素数１〜１０などの炭化水素残基で
あり、さらにＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４の任意の２つが共
同して環状の炭化水素基を形成してもよい。炭化水素残
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、などのア
ルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、ベ
ンジル基などのアラルキル基や任意の２つが共同して環
状の炭化水素基を形成する場合の該環状炭化水素基の骨
格として、シクロヘプタトリエン、アリールおよびそれ
らの縮合環などがあげられる。化１で表される化合物と
しては、好適なものとしてシクロペンタジエン、インデ
ン、アズレン、またはこれらのアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体など
が挙げられる。また、化１で表される化合物がアルキレ
ン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を
介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。

【００３９】また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素
化合物は、下記の一般式で表示することができる。 Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌ ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など
のアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノ
キシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラ
ルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００４０】成分（３）として使用可能な有機環状炭化
水素化合物を具休的に示せば、シクロペンタジエン、メ
チルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、
ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタ
ジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペ
ンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル
−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，
６，７−テトラハイドロインデン、シクロヘプタトリエ
ン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラ
エン、メチルシクロオクタテトラエン、アズレン、メチ
ルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフル
オレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置
換シクロポリエン、

【００４１】モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシ
クロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニ
ルシラン、テトラキスシクロペンタジエニルシラン、モ
ノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジ
エニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエ
チルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタ
ジエニルモノフェノキシシラン、

【００４２】ビスシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ン、ビスシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ビス
シクロペンタジエニルジメチルシラン、ビスシクロペン
タジエニルジエチルシラン、ビスシクロペンタジエニル
メチルエチルシラン、ビスシクロペンタジエニルジプロ
ピルシラン、ビスシクロペンタジエニルエチルプロピル
シラン、ビスシクロペンタジエニルジフェニルシラン、
ビスシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ビス
シクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ビスシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシラン、トリスシクロペン
タジエニルモノメチルシラン、トリスシクロペンタジエ
ニルモノエチルシラン、トリスシクロペンタジエニルモ
ノメトキシシラン、トリスシクロペンタジエニルモノエ
トキシシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラ
ン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−
メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジ
メチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチル
シクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラ
メチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルシラン、

【００４３】モノインデニルシラン、ビスインデニルシ
ラン、トリスインデニルシラン、テトラキスインデニル
シラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデ
ニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラ
ン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルト
リメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モ
ノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノ
エトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラ
ン、ビスインデニルモノメチルシラン、ビスインデニル
モノエチルシラン、ビスインデニルジメチルシラン、ビ
スインデニルジエチルシラン、ビスインデニルメチルエ
チルシラン、ビスインデニルジプロピルシラン、ビスイ
ンデニルエチルプロピルシラン、ビスインデニルジフェ
ニルシラン、ビスインデニルフェニルメチルシラン、ビ
スインデニルモノメトキシシラン、ビスインデニルモノ
エトキシシラン、

【００４４】トリスインデニルモノメチルシラン、トリ
スインデニルモノエチルシラン、トリスインデニルモノ
メトキシシラン、トリスインデニルモノエトキシシラ
ン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルイン
デニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、
１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチル
インデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニル
シラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラ
ン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。

【００４５】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（３）と
して使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス
（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）
エタン、１，３−プロパンジニルビスインデン、１，３
−プロパンジニルビス（４，５，６，７−テトラハイド
ロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソ
プロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフ
ェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエ
ン、イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレ
ンイソプロピルビスシクロペンタジエンなどは、いずれ
も本発明の成分（３）として使用可能な化合物である。
もちろん２種以上の化合物を組合せて用いることもでき
る。

【００４６】本発明の成分（４）としては、Ａｌ−Ｏ−
Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物が使用され
る。かかる変性有機アルミニウム化合物は、分子中に通
常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａ
ｌ結合を含有し、通常有機アルミニウム化合物と水との
反応によって得られる。また、変性有機アルミニウムは
線状でも環状でもいずれでもよい。

【００４７】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂
肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。

【００４８】これらの有機アルミニウム化合物は、一般
式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基等の直鎖または分岐の炭化水素基を示
し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、ｎは１≦
ｎ≦３の範囲の整数を示す。）で表される化合物が望ま
しく、特にトリアルキルアルミニウムが好ましく使用さ
れる。かかるトリアルキルアルミニウムにおけるアルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、複数種
を組み合わせて用いることもできる。

【００４９】水と有機アルキル基化合物との反応比（水
／Ａｌ（モル比））は、通常０．２５／１〜１．２／
１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望まし
い。反応温度は通常−７０℃〜１００℃、好ましくは−
２０℃〜２０℃の範囲である。反応時間は、特に限定さ
れないが、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５
時間の範囲で選ばれる。反応に要する水としては、水そ
のものの他、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等
に含まれる結晶水を利用することができる。

【００５０】なお、アルキルアルミニウムと水とを反応
させることにより、通常アルミノキサンと称される変性
有機アルミニウムが得られる。もちろん、本発明におい
て２種以上の変性有機アルミニウム化合物を組み合わせ
て用いることもまた可能である。

【００５１】本発明の成分（５）としては、無機物担体
および／または粒子状ポリマー担体が使用される。無機
物担体は、本発明の触媒を調製する段階において、本来
の形状を保持している限り、粉末状、粒状、フレーク
状、箔状、繊維状などいずれの形状であっても差し支え
ないが、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２
００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが
適している。また、無機物担体は多孔性であることが好
ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ^２／ｇ、
細孔容積は０．０５〜３ｃｍ^３の範囲にある。本発明の
無機物担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金
属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能
であり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または
窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して用いられ
る。

【００５２】無機物担体に用いることができる好適な金
属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが
挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ〜Ｖ
ＩＩＩ族の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例え
ばＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｂ_２Ｏ_３，
ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ
_３，Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ，Ａｌ_２
Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ_２，Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ，Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３，
Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ，ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどが挙げられ
る。なお、酸化物で表示した上記の式は、分子式ではな
く、組成のみを表すものである、つまり、本発明におい
て用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に限
定されるものではない。また、本発明において用いる金
属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えな
く、少量の不純物を含有していても差し支えない。

【００５３】金属塩化物としては、例えばアルカリ金
属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には
ＭｇＣｌ_２，ＣａＣｌ_２などが特に好適である。金属炭
酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩
が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物とし
ては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられ
る。以上の無機担体はいずれも本発明に好適に用いるこ
とができるが、特にシリカ、アルミナなどの金属酸化物
の使用が好ましい。

【００５４】一方、粒子状ポリマー担体としては、触媒
調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体
状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望まし
い。これらポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触
媒調製時および重合反応時において固体状物質として存
在できる程度であれば、特に限定されることはなく、低
分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能
である。具体的には粒子状のエチレン重合体、エチレン
・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または共
重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオ
レフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノル
ボルネンのほか、各種の天然高分子およびこれらの混合
物が、ポリマー担体として使用できる。

【００５５】上記した無機担体および粒子状ポリマー担
体は、もちろん本発明の成分（５）としてそのまま用い
ることもできるが、予備処理としてこれらの担体を、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウ
ム、トリエトキシアルミニウムなどに例示されるトリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルア
ルミニウムジアルコキシド、トリアルコキシアルミニウ
ムなどの有機アルミニウム化合物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ
結合を含む変性有機アルミニウム化合物（この化合物に
ついては後述する）とか、あるいはシラン化合物などに
接触処理させた後、成分（５）として用いることもでき
る。

【００５６】さらに無機担体について言えば、これをア
ルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、エ
ステル、エーテルなどの電子供与性化合物、テトラアル
コキシシリケート、トリアルコキシアルミニウム、遷移
金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有化
合物などに、予め接触させてから成分（５）として使用
する方法も好ましく用いられる。

【００５７】接触処理方法としては、通常窒素またはア
ルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカ
ン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂
環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭
化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に、担体を予備
処理用化合物と接触させる方法が挙げられる。この接触
は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜
１００℃の温度にて、３０分〜５０時間、好ましくは１
時間〜２４時間行うことが望ましい。

【００５８】なお、この接触反応は、前記した予備処理
用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常
炭素数は６〜１２）中で行うことが好ましく、この場合
は、接触反応後、溶媒を除去することなく、これをその
まま本発明の触媒成分の調製に供することができる。ま
た、当該の接触反応生成物に、予備処理用化合物が不溶
もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理
用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペン
タン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンな
どの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加し、固体成
分として成分（５）を析出させて乾燥させるか、あるい
は予備処理時の溶媒である芳香族炭化水素の一部または
全部を、乾燥等の手段により除去した後、成分（５）を
固体成分として取り出すこともできる。

【００５９】予備処理に供する無機担体および／または
粒子状ポリマー担体と、予備処理用化合物との割合は、
本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、通常
は担体１００ｇに対して１〜１００００ミリモル、好ま
しくは５〜１５００ミリモル（ただし、変性アルミニウ
ム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれ
る。

【００６０】本発明において使用される予備重合前の触
媒成分は、前述のとおり、〔成分−１〕〜〔成分−５〕
を相互に接触させることで調製されるが、これらの成分
の接触順序は特に限定されるものではないが、好ましい
接触方法としては、 （Ａ）〔成分−１〕〜〔成分−５〕を同時に接触させる
方法 （Ｂ）〔成分−１〕，〔成分−２〕，〔成分−３〕，
〔成分−４〕，〔成分−５〕を順次接触させる方法 （Ｃ）〔成分−１〕，〔成分−３〕，〔成分−２〕，
〔成分−４〕，〔成分−５〕を順次接触させる方法 （Ｄ）〔成分−１〕，〔成分−５〕，〔成分−２〕，
〔成分−３〕，〔成分−４〕を順次接触させる方法 （Ｅ）〔成分−４〕，〔成分−５〕，〔成分−２〕，
〔成分−３〕，〔成分−１〕を順次接触させる方法 （Ｆ）〔成分−４〕，〔成分−５〕，〔成分−１〕，
〔成分−２〕，〔成分−３〕を順次接触させる方法 （Ｇ）〔成分−１〕，〔成分−２〕，〔成分−３〕，
〔成分−４〕を同時に接触させ、ついで〔成分−５〕を
接触させる方法 （Ｈ）〔成分−１〕，〔成分−２〕，〔成分−３〕を同
時に接触させ、ついで〔成分−４〕を接触後〔成分−
５〕を接触させる方法 （Ｉ）〔成分−１〕，〔成分−２〕，〔成分−３〕を同
時に接触させ、ついで〔成分−５〕を接触後〔成分−
４〕を接触させる方法 （Ｊ）〔成分−１〕，〔成分−２〕，〔成分−３〕を同
時に接触させ、それを〔成分−４〕，〔成分−５〕を接
触させたものに、接触させる方法 （Ｋ）〔成分−１〕，〔成分−５〕を接触させ、ついで
〔成分−３〕，〔成分−４〕，〔成分−５〕を順次接触
させる方法 （Ｌ）〔成分−２〕，〔成分−５〕を接触させ、ついで
〔成分−３〕，〔成分−１〕，〔成分−５〕を順次接触
させる方法 （Ｍ）〔成分−１〕，〔成分−５〕を接触させ、それを
〔成分−２〕，〔成分−３〕，〔成分−４〕を接触させ
たものに、接触させる方法 などの方法が好ましい。

【００６１】これら５成分の接触方法にも特に限定はな
いが、通常は窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気中、
一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタン等の脂肪族または脂環族炭化水素（通
常炭素数は４〜１２）や灯油等の液状不活性炭化水素媒
体中で、攪拌下または非攪拌下に各成分を接触させる方
法が好ましく採用される。もちろん、各接触ステップ毎
に媒体を除去してもしなくてもよい。この接触は、通常
−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃
の温度にて、通常１０分〜５０時間、好ましくは３０分
〜２４時間行うことが望ましい。なお、成分（５）とし
て粒子状ポリマー担体を用いる場合は、該ポリマー担体
が実質的に固体状を保持する条件にて接触反応が行われ
ることが望ましい。

【００６２】成分（１）〜成分（５）の接触に際して
は、上記したとおり、ある種の成分が可溶な芳香族炭化
水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族
または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である
が、特に成分（１）〜成分（４）が可溶な芳香族炭化水
素を溶媒として使用することが望ましい。また、各成分
の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用い
た可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何ら除去することな
く、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよ
い。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触後、ある種
の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタン等の脂肪族または脂環族炭化水素）を
添加して、所望生成物を固形物として回収した後、ある
いは一旦芳香族炭化水素溶媒の一部または全部を乾燥な
どの手段により除去して所望生成物を固形物として取り
出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記
した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施する
こともできる。また、本発明では各成分の接触反応を複
数回行うことを妨げない。不活性各炭化水素媒体中で各
成分を接触させた後は、溶媒を除去することなく、その
まま予備重合に供することができ、また、接触反応物か
ら減圧や不活性ガスブロー等任意の手段により本発明の
触媒成分を実質的な固形物の形で取り出してから、これ
を予備重合に供することができる。

【００６３】本発明の成分（１）〜成分（５）の使用割
合は、成分（１）と成分（２）について、成分（１）１
モルに対して成分（２）を通常０．０１〜１００モル、
好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜２
０モルの範囲が望ましく、また成分（１）と成分（３）
については、成分（１）１モルに対して成分（３）を通
常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モ
ル、さらに好ましくは０．１〜２０モルの範囲が望まし
く、成分（１）と成分（４）については、触媒成分中の
遷移金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）に対する変性有機アルミ
ニウム化合物中のアルミニウムの原子比が通常１〜１０
０００モル、好ましくは１０〜１０００モルの範囲が望
ましい。また成分（１）と成分（５）については、成分
（５）１００ｇに対して成分（１）を遷移金属（Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｈｆ）で通常０．０１〜１０００ミリモル、好ま
しくは０．１〜５００ミリモル、さらに好ましくは０．
５〜１００ミリモルの範囲で使用することが望ましい。

【００６４】本発明の触媒において成分（１）〜（５）
の好適な組み合わせの一つとして次の組み合わせが挙げ
られる。成分（１）のうちテトラメチルジルコニウムな
どのテトラアルキルジルコニウム化合物またはテトラベ
ンジルジルコニウムなどのテトラアラルキルジルコニウ
ム化合物、成分（２）のうちトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム又はトリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム化合物あるいはジエチルアルミニウムクロライ
ド又はエチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン
含有アルキルアルミニウム化合物、成分（３）のうちイ
ンデン、メチルインデン又はトリメチルシリルインデン
などのインデン誘導体；シクロペンタジエン、メチルシ
クロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリ
メチルシクロペンタジエン又はトリメチルシリルシクロ
ペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体；ビスイ
ンデニルエタンまたはイソプロピルビスシクロペンタジ
エンなどのインデン誘導体もしくはシクロペンタジエン
誘導体がアルキレン基を介して結合した化合物あるいは
ジメチルシリルビスシクロペンタジエンなどの前記一般
式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合物、成分（４）のう
ちメチルアルミノキサン及び成分（５）のうちシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア。

【００６５】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラメチル
チタニウムなどのテトラアルキルチタニウム化合物；テ
トラノルマルブトキシチタニウム又はテトライソプロポ
キシチタニウムなどのテトラアルコキシチタニウム化合
物あるいはテトラベンジルチタニウムなどのテトラアラ
ルキルチタニウム化合物、成分（２）のうちトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム又はトリデ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合
物あるいはジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライドなどのハロゲン含有アルキルア
ルミニウム化合物、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどの水素化物、成分（３）のうちインデン；メチ
ルインデン又はトリメチルシリルインデンなどのインデ
ン誘導体；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロ
ペンタジエン又はトリメチルシリルシクロペンタジエン
などのシクロペンタジエン誘導体；ビスインデニルエタ
ンまたはイソプロピルビスシクロペンタジエンなどのイ
ンデン誘導体もしくはシクロペンタジエン誘導体がアル
キレン基を介して結合した化合物あるいはジメチルシリ
ルビスシクロペンタジエンなどの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ
_４−Ｌで表される化合物、成分（４）のうちメチルアル
ミノキサン及び成分（５）のうちシリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、シリカ・チタニア。

【００６６】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラノルマ
ルブトキシジルコニウム又はテトライソプロポキシジル
コニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物、
成分（２）のうちトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム又はトリ
デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化
合物あるいはジエチルアルミニウムブトキサイド、エチ
ルジブトキシアルミニウム、又はジエチルエトキシアル
ミニウムなどのアルキルアルミニウムアルコキサイド化
合物、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水
素化物、成分（３）のうちインデン；メチルインデン又
はトリメチルシリルインデンなどのインデン誘導体；シ
クロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチ
ルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン
又はトリメチルシリルシクロペンタジエンなどのシクロ
ペンタジエン誘導体；ビスインデニルエタンまたはイソ
プロピルビスシクロペンタジエンなどのインデン誘導体
もしくはシクロペンタジエン誘導体がアルキレン基を介
して結合した化合物あるいはジメチルシリルビスシクロ
ペンタジエンなどの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表さ
れる化合物、成分（４）のうちメチルアルミノキサン及
び成分（５）のうちシリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、シリカ・チタニア。

【００６７】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうち４塩化ジルコ
ニウム、３塩化フェノキシジルコニウム、３塩化イソプ
ロポキシジルコニウム又は３塩化ベンジルジルコニウム
などの塩化ジルコニウム化合物、成分（２）のうちブチ
ルリチウムまたはメチルリチウムなどのアルキルリチウ
ム化合物あるいはジブチルマグネシウム、エチルマグネ
シウムブロマイド又はブチルマグネシウムクロライドな
どのアルキルマグネシウム化合物、成分（３）のうちイ
ンデン；メチルインデン又はトリメチルシリルインデン
などのインデン誘導体；シクロペンタジエン、メチルシ
クロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリ
メチルシクロペンタジエン又はトリメチルシリルシクロ
ペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体；ビスイ
ンデニルエタンまたはイソプロピルビスシクロペンタジ
エンなどのインデン誘導体もしくはシクロペンタジエン
誘導体がアルキレン基を介して結合した化合物あるいは
ジメチルシリルビスシクロペンタジエンなどの前記一般
式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合物、成分（４）のう
ちメチルアルミノキサン及び成分（５）のうちシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア。

【００６８】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラノルマ
ルブトキシジルコニウム又はテトライソプロポキシジル
コニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物、
成分（２）のうちトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム又はトリデシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム化合物あるいはジエチルアルミ
ニウムクロライドまたはエチルアルミニウムジクロライ
ドなどのハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物、成
分（３）のうちインデン；メチルインデン又はトリメチ
ルシリルインデンなどのインデン誘導体；シクロペンタ
ジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペ
ンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン又はトリメ
チルシリルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエ
ン誘導体；ビスインデニルエタンまたはイソプロピルビ
スシクロペンタジエンなどのインデン誘導体もしくはシ
クロペンタジエン誘導体がアルキレン基を介して結合し
た化合物あるいはジメチルシリルビスシクロペンタジエ
ンなどの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合
物、成分（４）のうちメチルアルミノキサン及び成分
（５）のうちシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シ
リカ・チタニア。

【００６９】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラメチル
ジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム化合物
またはテトラベンジルジルコニウムなどのテトラアラル
キルジルコニウム化合物、成分（２）のうちトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム又はトリデシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム化合物あるいはジエチルアルミ
ニウムクロライド又はエチルアルミニウムジクロライド
などのハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物、成分
（３）のうちインデン；メチルインデン又はトリメチル
シリルインデンなどのインデン誘導体；シクロペンタジ
エン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペン
タジエン、トリメチルシクロペンタジエン又はトリメチ
ルシリルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン
誘導体；ビスインデニルエタンまたはイソプロピルビス
シクロペンタジエンなどのインデン誘導体もしくはシク
ロペンタジエン誘導体がアルキレン基を介して結合した
化合物あるいはジメチルシリルビスシクロペンタジエン
などの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合物、
成分（４）のうちメチルアルミノキサン及び成分（５）
のうちシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・
チタニア。

【００７０】本発明の触媒は、成分（１）から成分
（５）を相互に接触させることにより得られた触媒成分
にオレフィン類を予備重合することにより得られる。予
備重合に用いられるオレフィン類には、α−オレフィン
類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチ
レン類似体が包含される。α−オレフィン類には、炭素
数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体
的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１等が例示される。予備重
合はこれらオレフィン類を単独重合させることができる
他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも
可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重
合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。

【００７１】α−オレフィン類の共重合には、エチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のよう
に、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα
−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン
−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレ
ンと４−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−
１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと
炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンと
を共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他の
α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範
囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン
共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０
モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、
プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ま
しくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モ
ル％の範囲で選ばれる。

【００７２】環状オレフィンとしては、炭素数３〜２
４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であ
り、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘ
キセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネ
ン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６
−トリメチル−２−ノルボルネンなどが包含される。環
状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめる
のが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共
重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ま
しくは２〜５０モル％の範囲にある。

【００７３】本発明で使用可能なジエン類及びトリエン
類は、炭素数４〜２６、好ましくは６〜２６のポリエン
である。具体的には、ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、
１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、
２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル
−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−
オクタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、エチリデ
ンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、
１，３，７−オクタトリエン、１，５，９−デカトリエ
ンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエン
を使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重
合させるのが通例であるが、その共重合体中のジエン及
び／又はトリエンの含有量は、一般に、０．１〜５０モ
ル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。

【００７４】本発明で使用可能なスチレン類似体は、ス
チレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体として
は、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニル
エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなど
を例示することができる。

【００７５】また、予備重合において用いるオレフィン
は本重合と同一でも異なってもよい。本発明においては
成分（１）から成分（５）を相互に接触させることによ
り得られた触媒成分にオレフィンを予備重合するが、さ
らにかかる触媒成分に加え、有機アルミニウム化合物の
共存下予備重合を行うことができる。

【００７６】かかる有機アルミニウム化合物としては、
例えば一般式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜
１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基等の直鎖または分岐の炭
化水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基、Ｘは
水素原子またはハロゲン原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の
範囲を示す。）で表される化合物が好適なものとして挙
げられる。該式中のアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、特にメチル基
が好ましい。かかる一般式で表される有機アルミニウム
化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフ
ルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブ
ロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、トリプロピルアルミニウ
ム、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルア
ルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオ
ライド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、

【００７７】プロピルアルミニウムジクロライド、プロ
ピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウム
ジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、
ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、
プロピルアルミニウムセスキブロマイド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イ
ソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルア
ルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウム
ジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルア
ルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイ
ド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアル
ミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニ
ウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジｓｅｃ−ブチ
ルアルミニウムクロライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニ
ウムブロマイド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムフルオ
ライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムアイオダイド、
ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｓｅｃ−ブ
チルアルミニウムジブロマイド、ｓｅｃ−ブチルアルミ
ニウムジフルオライド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジ
アイオダイド、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ
ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｔｅｒｔ
−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウムフルオライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミ
ニウムアイオダイド、

【００７８】ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウムジフルオライド、ｔｅｒｔ−
ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアル
ミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイ
オダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニ
ウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオ
ダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミ
ニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイ
ド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシル
アルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジク
ロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシ
ルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウム
ジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチ
ルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブ
ロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペ
ンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウ
ムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、
ペンチルアルミニウムジフルオライドおよびペンチルア
ルミニウムジアイオダイド、メチルアルミニウムメトキ
シド、メチルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニ
ウムプロポキシド、メチルアルミニウムブトキシド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウム
エトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシド、ジメ
チルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムメト
キシド、

【００７９】エチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムプロポキシド、エチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミ
ニウムメトキシド、プロピルアルミニウムエトキシド、
プロピルアルミニウムプロポキシド、プロピルアルミニ
ウムブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、
ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミ
ニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシ
ド、ブチルアルミニウムメトキシド、ブチルアルミニウ
ムエトキシド、ブチルアルミニウムプロポキシド、ブチ
ルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメト
キシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキ
シドなどが挙げられる。

【００８０】また、有機アルミニウム化合物として係る
一般式で表される有機アルミニウム化合物と有機酸エス
テルとの混合物もしくは付加化合物として用いることが
できる。有機酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタ
クリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソプロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シクロペン
チル、安息香酸シクロヘキシル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニル、
ｏ−トルイル酸エチル等が挙げられ、好ましくは、安息
香酸、ｏ−またはｐ−トルイル酸またはアニス酸のアル
キルエステルが望ましく、特にこれらのメチルエステ
ル、エチルエステルが好ましい。

【００８１】また、かかる有機アルミニウムとしては、
他の好適な例としては、有機アルミニウム化合物と水と
の反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含むいわ
ゆる変性有機アルミニウム化合物が挙げられる。なお、
該化合物としては、前記触媒成分の調製において用いら
れる成分（４）と同様のものが挙げられる。

【００８２】もちろん有機アルミニウム化合物として複
数種組み合わせて用いることもでき、具体的には一般式
Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎで表される化合物と変性有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせて用いてもよく、また異なる一
般式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎで表される化合物同志や異なる変
性有機アルミニウム化合物同志を用いてもよい。有機ア
ルミニウム化合物としては、特にトリアルキルアルミニ
ウムが好ましく、なかでもトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニ
ウムが望ましい。

【００８３】予備重合の際に有機アルミニウム化合物を
使用する際、その使用割合は、成分（１）〜（５）を相
互に接触することにより得られた触媒成分中の遷移金属
（Ｍｅ^１）に対する有機アルミニウム化合物中のアルミ
ニウムの原子比が通常１０００以下、好ましくは０．０
０１〜１０００、さらに好ましくは０．０１〜５００の
範囲で選択することが望ましい。具体的な態様として
は、無溶媒下において重合反応容器中の不純物および原
料中の不純物と反応する程度の微量な有機アルミニウム
化合物の存在下に予備重合する方法が好適である。

【００８４】本発明の触媒を得るための予備重合は、溶
液重合、スラリー重合、または実質的に無溶媒の気相重
合にて行うことができ、不活性炭化水素媒体中または無
媒体下で行われる。係る不活性媒体としては、一般にベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香
族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン等の脂肪族または脂環族炭化水素（通常炭素数は
４〜１２）や灯油などが挙げられる。

【００８５】予備重合は、回分式または連続式のどちら
でもよく、また減圧、常圧、加圧のいずれの方法でも行
うことができるが、好適な重合条件としては、温度が通
常−１０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは２０℃〜１００℃が望ましく、圧力は通
常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇが望ましく、重合時間（滞留時間）として
は特に限定されないが、通常３分〜５時間、好ましくは
１５分〜２時間が望ましい。また、水素のような分子量
調節剤を用いてもよい。

【００８６】このような予備重合により得られる本発明
のオレフィン類重合触媒は、成分（１）〜（５）を相互
に接触することにより得られる触媒成分１ｇに対してオ
レフィンを０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５
０ｇ、特に好ましくは０．５〜１０ｇのオレフィンを重
合または共重合体することにより得ることが望ましい。
なお、予備重合に連続して本重合を行ってもよいし、ま
た一旦重合反応を終了したのち、本重合を行ってもよ
く、また一度固体触媒として取り出した後、本重合に供
してもよい。

【００８７】かくして、本発明のオレフィン類重合触媒
が得られ、また、本発明においては、かかる触媒の存在
下オレフィン類を重合または共重合することによりポリ
オレフィンを製造することができる。本発明のポリオレ
フィンの製造方法において好適に用いられるオレフィン
類としては、既に予備重合において用いるものとして例
示されたオレフィン類と同様のものが挙げられる。ま
た、本発明の触媒または製造方法は、得られるポリオレ
フィンに極性モノマーをさらに重合させて改質する場合
にも好適に用いられる。極性モノマーとしては、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメ
チルなどが挙げられる。この際、改質されたポリオレフ
ィンの極性モノマーの含有量は通常０．１〜１０モル
％、好ましくは０．２〜２モル％の範囲である。

【００８８】本重合反応は、前記した触媒の存在下、ス
ラリー重合、溶液重合、または実質的に溶媒の存在しな
い気相重合にて行うことができ、好ましくはスラリー重
合、気相重合、さらに好ましくはスラリー重合が望まし
く、重合反応器の壁および攪拌翼へのポリマーのファウ
リング防止に効果的である。なお、予備重合と本重合の
形態は同一でも異なってもよく、例えば予備重合がスラ
リーで本重合が気相重合、予備重合がスラリー重合で本
重合がスラリー重合、予備重合が気相重合で本重合がス
ラリー重合、予備重合が気相重合で本重合が気相重合な
どの態様が挙げられる。

【００８９】重合反応は実質的に酸素、水等を断った状
態で行われ、スラリー、溶液重合の場合には不活性炭化
水素媒体中で行われ、係る不活性媒体としては、一般に
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン等の脂肪族または脂環族炭化水素（通常炭素数は
４〜１２）や灯油などが挙げられる。重合の際に有機ア
ルミニウム化合物の共存下を行うことができる。なお、
かかる有機アルミニウム化合物としては、既に予備重合
において用いるものとして例示された有機アルミニウム
化合物と同様のものが挙げられ、即ち一般式Ｒ_ｎＡｌＸ
_３−ｎで表される化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変
性有機アルミニウム化合物などが挙げられ、その使用量
は特に限定されないが通常触媒中の遷移金属（Ｍｅ^１）
に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原
子比が通常１０００以下、好ましくは０．００１〜１０
００、さらに好ましくは０．０１〜５００の範囲で選択
することが望ましい。

【００９０】重合条件は、温度が通常２０℃〜２００
℃、好ましくは５０℃〜１００℃が望ましく、圧力が通
常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇが望ましく、重合時間（滞留時間）として
は特に限定されないが、通常３分〜１０時間、好ましく
は１５分〜５時間が望ましい。生成重合体の分子量は、
重合温度、触媒の使用量、触媒原料の組成比、重合条件
などの条件を適宜選択することによりある程度調節可能
であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果
的に分子量調節を行うことができる。そしてまた、本発
明の方法は、水素濃度や重合温度、触媒量、重合形態
（スラリー重合と気相重合など）が互いに異なる２段階
以上の多段階重合にも支障なく適用することができる。

【００９１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものでは
ない。実施例および比較例で得られた重合体の物性測定
は次の方法で行った。 ・メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔに基づき測定した。
（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重） ・フローレシオ ＭＦＲ１０ｋｇ荷重（１９０℃）とＭＦＲ２．１６ｋｇ
荷重（１９０℃）のメルトインデックス比（１０ｋｇ荷
重／２．１６ｋｇ荷重）を算出した。これを分子量分布
の尺度とした。 ・ｎ−ヘキサン抽出量 １５０℃でプレス成形したシート（５０ｍｍ×４０ｍ
ｍ、厚さ０．２ｍｍ）をヘキサンの沸点で５時間抽出し
て求めた。 ・密度 ＡＳＴＭ Ｄ １５０５−６８に準拠して測定した。

【００９２】また、実施例及び比較例で使用する変性有
機アルミニウム化合物（メチルアルモキサン）は、次の
ようにして調製した。すなわち、硫酸銅５水塩１３ｇを
容量３００ｍｌの電磁誘導攪拌機付き三つ口フラスコに
入れ、トルエン５０ｍｌで懸濁させた。次いで濃度１ｍ
ｍｏｌ／ｍｌのトリメチルアルミニウムの溶液１５０ｍ
ｌを、０℃の温度条件下に、前記の懸濁液に２時間かけ
て滴下し、滴下終了後２５℃に昇温し、その温度で２４
時間反応させた。しかる後、反応物を濾過し、反応生成
物を含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチ
ルアルモキサン４ｇを得た。

【００９３】実施例１ （触媒成分の調製）３００ｍｌの三口フラスコに精製し
たトルエン１００ｍｌを加え−２０℃に冷却した。次に
ジルコニウムテトラプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）_４）
０．２５ｇを加え、次にトリエチルアルミニウム０．７
ｇとインデン０．７ｇを加えた。添加終了後、−２０℃
で１時間攪拌を続けた後、攪拌しながら徐々に加熱し、
２時間かけて２０℃に上昇させ、さらに４５℃で３時間
攪拌反応させた。この溶液を２５℃下にさげてから、４
００℃で５時間焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン社製，
＃９５２）１５ｇを加えて２５℃を保ち２時間攪拌を続
けた後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度；Ａ
ｌ原子にして１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１００ｍｌ加えた。
添加終了後、２５℃で３時間攪拌反応させた。その後窒
素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成
分２２ｇを得た。

【００９４】（気相予備重合触媒の調製）加熱減圧乾燥
した攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲
気下室温で上記固体触媒成分２ｇを添加した後に６５℃
に昇温し、ブテン−１／エチレン（モル比０．０４）混
合ガスを０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２・Ｇにて１０分間予備重
合した。予備重合後、流動性の良い４ｇの気相予備重合
触媒を得た。これは、ポリマー１ｇ／ｇ固体触媒であっ
た。

【００９５】（エチレン／ブテン−１共重合・スラリー
重合）十分に乾燥した２Ｌオートクレーブに窒素雰囲気
下室温でヘキサン１０００ｍｌおよびトリエチルアルミ
ニウム１ｍｍｏｌを添加し次に上記予備気相重合触媒２
００ｍｇを添加した後に８０℃に昇温し、３０ｇのブテ
ン−１をエチレンで圧入して全圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２・
Ｇに保って、２時間重合を行った。重合後、そのまま風
乾したところ、カサ密度０．４５をもつ６５ｇのブテン
−１／エチレン共重合体を得た。２Ｌオートクレーブ内
壁と攪拌羽根にはポリマーの付着が無く非常にきれいで
あった。得られたポリマーの物性は表１に示した。

【００９６】比較例１ 実施例１のスラリー重合のエチレン／ブテン−１共重合
において、気相予備重合触媒２００ｍｇに代えて気相予
備重合触媒する前の触媒成分１００ｍｇを用いたこと以
外は実施例１と同様に行った。重合後、そのまま風乾し
たところ、カサ密度０．２８をもつ６０ｇのブテン−１
／エチレン共重合体を得た。２Ｌオートクレーブ内壁と
攪拌羽根へのポリマーの付着は非常に多くあった。得ら
れたポリマーの物性は表１に示した。

【００９７】実施例２ （エチレン／ブテン−１共重合・気相重合）実施例１で
得た気相予備重合触媒を用いて気相重合方法でエチレン
とブテン−１の共重合を行った。十分に乾燥した攪拌機
を備えた２Ｌオートクレーブに窒素雰囲気下、室温でト
リエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、気相予備重合触媒成
分２００ｍｇを加えて、攪拌下８０℃に加熱した。次い
で、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エ
チレンのモル比０．１２）を９ｋｇｆ／ｃｍ^２・Ｇとな
るように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−
１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比０．０
５）を連続的に供給しつつ、全圧９ｋｇｆ／ｃｍ^２・Ｇ
に維持して２時間重合を行った。重合後、カサ密度０．
４８をもつ７０ｇのブテン−１／エチレン共重合体を得
た。２Ｌオートクレーブ内壁と攪拌羽根へのポリマーの
付着は無かった。重合結果は表１に示した。

【００９８】実施例３ （触媒成分の調製）３００ｍｌの三口フラスコに精製し
たトルエン１００ｍｌを加え、次にジルコニウムテトラ
ブトキシド（Ｚｒ（ＯＢｕ）_４）０．２５ｇを加え、次
にトリエチルアルミニウム１．７ｇとインデン０．７ｇ
を加えて温度を上昇させ１２０℃で２時間攪拌反応し
た。反応後、２５℃に冷却し、ここへメチルアルモキサ
ンのトルエン溶液（濃度；Ａｌ原子にして１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）を１００ｍｌ加えた。添加終了後、２５℃で３時
間攪拌反応させた。この反応溶液に４００℃で５時間焼
成したＳｉＯ_２（富士デビソン社製，＃９５２）１５ｇ
を加えて４０℃に上昇させ４０℃で２時間攪拌反応し
た。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固
体状の触媒成分２４ｇを得た。

【００９９】（気相予備重合触媒の調製）加熱減圧乾燥
した攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲
気下室温でトリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、上記固
体触媒成分２ｇを添加した後に６５℃に昇温し、エチレ
ンを０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２・Ｇにて１５分間重合した。
重合後、流動性の良い４ｇの気相予備重合触媒を得た。
これは、ポリマー１ｇ／ｇ固体触媒であった。

【０１００】（エチレン／ブテン−１共重合・スラリー
重合）十分に乾燥した２Ｌオートクレーブに、窒素雰囲
気下室温でヘキサン１０００ｍｌ、上記気相予備重合触
媒２００ｍｇを添加した後に８０℃に昇温し、３０ｇの
ブテン−１をエチレンで圧入して全圧１０ｋｇｆ／ｃｍ
^２・Ｇに保って、２時間重合を行った。重合後、そのま
ま風乾したところ、カサ密度０．４５をもつ６３ｇのブ
テン−１／エチレン共重合体を得た。２Ｌオートクレー
ブ内壁と攪拌羽根にはポリマーの付着が無く非常にきれ
いであった。重合結果は表１に示した。

【０１０１】実施例４ 実施例３で調製した触媒成分を用いてスラリー予備重合
触媒の調製を行った。 （スラリー予備重合触媒の調製）十分に乾燥した攪拌機
を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、窒素雰囲気下室温
で、ヘキサン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１ｍ
ｍｏｌと実施例３で調製した触媒成分１ｇを加えた。添
加後、３０℃に昇温し、攪拌、常圧下でエチレンとブテ
ン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比０．
０５）を連続的に供給して４５分間予備重合を行った。
予備重合後、上澄みヘキサンを引き抜き、ついでへキサ
ン１００ｍｌを用いて洗浄を２回行った。洗浄後、窒素
ブロー、減圧乾燥を行いスラリー予備重合触媒２ｇを得
た。

【０１０２】（エチレン／ブテン−１共重合・スラリー
重合）十分に乾燥した２Ｌオートクレーブに窒素雰囲気
下室温でヘキサン１０００ｍｌ、上記スラリー予備重合
触媒２００ｍｇを添加した後に８０℃に昇温し、３０ｇ
のブテン−１をエチレンで圧入して全圧１０ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２・Ｇに保って、２時間重合を行った。重合後、その
まま風乾したところ、カサ密度０．４８をもつ４５ｇの
ブテン−１／エチレン共重合体を得た。２Ｌオートクレ
ーブ内壁と攪拌羽根にはポリマーの付着が無く非常にき
れいであった。重合結果は表１に示した。

【０１０３】実施例５ 実施例４で調製したスラリー予備重合触媒を用いて気相
重合を行った。 （エチレン／ブテン−１共重合・気相重合）十分に乾燥
した攪拌機を備えた２Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気
下室温でスラリー予備重合触媒成分２００ｍｇを加え
て、攪拌下８０℃に加熱した。次いで、エチレンとブテ
ン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比０．
１１）を９ｋｇｆ／ｃｍ^２・Ｇとなるように張り込んで
重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテ
ン−１／エチレンのモル比０．０５）を連続的に供給し
つつ、全圧９ｋｇｆ／ｃｍ^２・Ｇに維持して２時間重合
を行った。重合後、カサ密度０．４７をもつ４０ｇのブ
テン−１／エチレン共重合体を得た。２Ｌオートクレー
ブ内壁と攪拌羽根へのポリマーの付着は無かった。重合
結果は表１に示した。

【０１０４】実施例６ （触媒成分の調製）３００ｍｌの三口フラスコに精製し
たトルエン１００ｍｌを加え、次にアルミナＡｌ_２Ｏ_３
（触媒化成製，表面積３００ｍ^２／ｇ，平均粒径６０μ
ｍ）１５ｇとトルエン５０ｍｌに溶解したジルコニウム
テトラブトキシド（Ｚｒ（ＯＢｕ）_４）０．５８ｇを加
えて４０℃で２時間攪拌反応した。この反応溶液にビス
シクロペンタジェニルメチルシラン０．８６ｇ次いでト
リイソブチルアルミニウム２．３８ｇを加えて温度を上
昇させ１２０℃で２時間攪拌反応した。反応後、２５℃
に冷却し、ここへメチルアルモキサンのトルエン溶液
（濃度；Ａｌ原子にして１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１５０ｍ
ｌ加えた。添加終了後、２５℃で３時間攪拌反応させ
た。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固
体状の触媒成分２７ｇを得た。

【０１０５】（気相予備重合触媒の調製）加熱減圧乾燥
した攪拌機付き５００ｍオートクレーブに、窒素雰囲気
下室温でトリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、上記固体
触媒成分２ｇを添加した後に６５℃に昇温し、ブテン−
１／エチレン（モル比０．０４）混合ガスを０．２５ｋ
ｇｆ／ｃｍ^２・Ｇにて１０分間予備重合した。予備重合
後、流動性の良い３ｇの気相予備重合触媒を得た。これ
はポリマー０．５ｇ／ｇ固体触媒であった。

【０１０６】（エチレン／ブテン−１共重合・スラリー
重合）十分に乾燥した２Ｌオートクレーブに窒素雰囲気
下室温でへキサン１０００ｍｌ、上記気相予備重合触媒
２００ｍｇを添加した後に８０℃に昇温し、３０ｇのブ
テン−１をエチレンで圧入して全圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２
・Ｇに保って、２時間重合を行った。重合後、そのまま
風乾したところ、カサ密度０．４５をもつ１５０ｇのブ
テン−１／エチレン共重合体を得た。２Ｌオートクレー
ブ内壁と攪拌羽根にはポリマーの付着が無く非常にきれ
いであった。重合結果は表１に示した。

【０１０７】実施例７ （触媒成分の調製）３００ｍｌの三口フラスコに精製し
たトルエン１００ｍｌを加え、次にジエチルアルミニウ
ムクロライド１．２ｇとメチルシクロペンタジェン１．
６ｇとトルエン５０ｍｌに溶解したジルコニウムテトラ
エトキシド（Ｚｒ（ＯＥｔ）_４）０．２１ｇを加えて温
度を上昇させ１２０℃で２時間攪拌反応した。反応後、
２５℃に冷却し、ここへメチルアルモキサンのトルエン
溶液（濃度；Ａｌ原子にして１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１５
０ｍｌ加えた。添加終了後、２５℃で３時間撹拌反応さ
せた。この反応溶液に、８０℃で５時間減圧乾燥したリ
ニャーローデンシティポリエチレンパウダー１５ｇを加
えて４０℃に上昇させ４０℃で２時間撹拌反応した。そ
の後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の
触媒成分２６ｇを得た。

【０１０８】（気相予備重合触媒の調製）加熱減圧乾燥
した攪拌機付き５００ｍオートクレーブに、窒素雰囲気
下室温でトリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、上記固体
触媒成分２ｇを添加した後に６５℃に昇温し、ブテン−
１／エチレン（モル比０．０４）混合ガスを０．５ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２・Ｇにて３０分間重合した。重合後、流動性
の良い６ｇの気相予備重合触媒を得た。これはポリマー
２ｇ／ｇ固体触媒であった。

【０１０９】（エチレン／ブテン−１共重合・スラリー
重合）十分に乾燥した２Ｌオートクレーブに窒素雰囲気
下室温でヘキサン１０００ｍｌ、上記気相予備重合触媒
３００ｍｇを添加した後に８０℃に昇温し、３０ｇのブ
テン−１をエチレンで圧入して全圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２
・Ｇに保って、２時間重合を行った。重合後、そのまま
風乾したところ、カサ密度０．４５をもつ５３ｇのブテ
ン−１／エチレン共重合体を得た。２Ｌオートクレーブ
内壁と攪拌羽根にはポリマーの付着が無く非常にきれい
であった。重合結果は表１に示した。

【０１１０】実施例８ 実施例３において、シリカの代わりに、１５０℃で２時
間乾燥したＭｇ（ＣＯ_３）_２粉末１５ｇ、それとインデ
ンの代わりにシクロペンタジェン１．４５ｇ、それとト
リヘキシルアルミニウム１．７ｇの代わりに２．８ｇに
変えた以外は実施例３と同様に行った。重合結果は表１
に示した。

【０１１１】実施例９ （触媒成分の調製）（シリカの調製）３００ｍｌの三口
フラスコに精製したヘキサン１００ｍｌを加え、次に４
００℃で５時間焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン社製，
＃９５２）１５ｇを加え、次にトリエチルアルミニウム
１．７ｇを加えて、４０℃で２時間攪拌反応を行った。
反応後、減圧乾燥を行いトリエチルアルミニウム処理シ
リカを調製した。３００ｍｌの三口フラスコに精製した
トルエン１００ｍｌを加え、次にトリヘキシルアルミニ
ウム２．８ｇとインデン１．２ｇとトルエン５０ｍｌに
溶解したジルコニウムトリブトキシドモノクロライド
（Ｚｒ（ＯＢｕ）_３Ｃｌ）０．２５ｇを加えて温度を上
昇させ１２０℃で２時間攪拌反応した。反応後、２５℃
に冷却し、ここへメチルアルモキサンのトルエン溶液
（濃度；Ａｌ原子にして１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を８０ｍｌ
加えた。添加終了後、２５℃で３時間攪拌反応させた。
この反応溶液に上記したトリエチルアルミニウム処理シ
リカ１５ｇを加えて４０℃に上昇させ４０℃で２時間攪
拌反応した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除
去し、固体状の触媒成分２２ｇを得た。

【０１１２】（気相予備重合触媒の調製）加熱減圧乾燥
した攪拌機付き５００ｍオートクレーブに、窒素雰囲気
下室温で上記固体触媒成分２ｇを添加した後に６５℃に
昇温し、ブテン−１／エチレン（モル比０．０２）混合
ガスを０．２５ｋｇｆ／ｃｍ^２・Ｇにて１５分間予備重
合した。予備重合後、流動性の良い３ｇの気相予備重合
触媒を得た。これはポリマー０．５ｇ／ｇ固体触媒であ
った。

【０１１３】（エチレン／ブテン−１共重合・気相重
合）十分に乾燥した攪拌機を備えた２Ｌオートクレーブ
に窒素雰囲気下室温で気相予備重合触媒成分２００ｍｇ
を加えて、攪拌下８０℃に加熱した。次いでエチレンと
ブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比
０．１１）を９ｋｇｆ／ｃｍ^２・Ｇとなるように張り込
んで重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス
（ブテン−１／エチレンのモル比０．０５）を連続的に
供給しつつ、全圧９ｋｇｆ／ｃｍ^２・Ｇに維持して２時
間重合を行った。重合後、カサ密度０．４７をもつ８０
ｇのブテン−１／エチレン共重合体を得た。２Ｌオート
クレーブ内壁と攪拌羽根へのポリマーの付着は無かっ
た。重合結果は表１に示した。

【０１１４】実施例１０ 実施例３で調製した気相予備重合触媒を用いて気相重合
を行った。 （エチレン／ヘキセン−１共重合・気相重合）十分に乾
燥した攪拌機を備えた２Ｌオートクレーブに窒素雰囲気
下室温で気相予備重合触媒成分２００ｍｇを加えて、攪
拌下８０℃に加熱した。次いでエチレンとヘキセン−１
の混合ガス（ヘキセン−１／エチレンのモル比０．０
８）を９ｋｇｆ／ｃｍ^２・Ｇとなるように張り込んで重
合を開始し、エチレンとヘキセン−１の混合ガス（ヘキ
セン−１／エチレンのモル比０．０４）を連続的に供給
しつつ、全圧９ｋｇｆ／ｃｍ^２・Ｇに維持して２時間重
合を行った。重合後、カサ密度０．４８をもつ５５ｇの
ヘキセン−１／エチレン共重合体を得た。２Ｌオートク
レーブ内壁と攪拌羽根へのポリマーの付着が全く無く非
常にきれいであった。得られたポリマーの物性は表１に
示した。

【０１１５】実施例１１ （触媒成分の調製）３００ｍｌの三口フラスコに精製し
たトルエン１００ｍｌを加え、次にチタニウムテトラブ
トキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）_４）３．０６ｇ、次にトリヘ
キシルアルミニウム５．６ｇとインデン３．６ｇを加え
て温度を上昇させ１２０℃で２時間攪拌反応した。反応
後、２５℃に冷却し、ここへメチルアルモキサンのトル
エン溶液（濃度；Ａｌ原子にして１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を
２００ｍｌ加えた。添加終了後、２５℃で３時間攪拌反
応させた。この反応溶液に４００℃で５時間焼成したＳ
ｉＯ_２（富士デビソン社製，＃９５２）１５ｇを加えて
４０℃に上昇させ４０℃で２時間攪拌反応した。その後
窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒
成分３９ｇを得た。

【０１１６】（気相予備重合触媒の調製）加熱減圧乾燥
した攪拌機付き５００ｍオートクレーブに、窒素雰囲気
下室温でトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、上記
触媒成分２ｇを添加した後に６５℃に昇温し、ブテン−
１／エチレン（モル比０．０５）混合ガスを０．３ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２・Ｇにて１０分間予備重合した。予備重合
後、流動性の良い４ｇの気相予備重合触媒を得た。これ
はポリマー１ｇ／ｇ固体触媒であった。

【０１１７】（エチレン／ブテン−１共重合・スラリー
重合）十分に乾燥した２Ｌオートクレーブに窒素雰囲気
下室温でヘキサン１０００ｍｌ、上記気相予備重合触媒
２００ｍｇを添加した後に８０℃に昇温し、２０ｇのブ
テン−１をエチレンで圧入して全圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２
・Ｇに保って、３時間重合を行った。重合後、そのまま
風乾したところ、カサ密度０．４５をもつ１１０ｇのブ
テン−１／エチレン共重合体を得た。２Ｌオートクレー
ブ内壁と攪拌羽根にはポリマーの付着が全く無く非常に
きれいであった。得られたポリマーの物性は表１に示し
た。

【０１１８】実施例１２ （触媒成分の調製）３００ｍｌの三口フラスコに精製し
たトルエン１００ｍｌを加え、次にチタニウムテトラブ
トキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）_４）０．１７ｇ、次にトリヘ
キシルアルミニウム１．７ｇとインデン１．８ｇを加え
て温度を上昇させ１２０℃で２時間攪拌反応した。反応
後、２５℃に冷却し、ここへメチルアルモキサンのトル
エン溶液（濃度；Ａｌ原子にして１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を
１００ｍｌ加えた。添加終了後、２５℃で３時間攪拌反
応させた。この反応溶液に４００℃で５時間焼成したＳ
ｉＯ_２（富士デビソン社製，＃９５２）１５ｇを加えて
４０℃に上昇させ４０℃で２時間攪拌反応した。その後
窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒
成分２４ｇを得た。

【０１１９】（気相予備重合触媒の調製）加熱減圧乾燥
した攪拌機付き５００ｍオートクレーブに、窒素雰囲気
下室温でトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、上記
触媒成分２ｇを添加した後に６５℃に昇温し、ブテン−
１／エチレン（モル比０．０５）混合ガスを１．３ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２・Ｇにて１５分間予備重合した。予備重合
後、流動性の良い４ｇの気相予備重合触媒を得た。これ
はポリマー１ｇ／ｇ固体触媒であった。

【０１２０】（エチレン／ブテン−１共重合・スラリー
重合）十分に乾燥した２Ｌオートクレーブに窒素雰囲気
下室温でへキサン１０００ｍｌ、上記気相予備重合触媒
２００ｍｇを添加した後に８０℃に昇温し、２０ｇのブ
テン−１をエチレンで圧入して全圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２
・Ｇに保って、３時間重合を行った。重合後、そのまま
風乾したところ、カサ密度０．４５をもつ２０ｇのブテ
ン−１／エチレン共重合体を得た。２Ｌオートクレーブ
内壁と攪拌羽根にはポリマーの付着が全く無く非常にき
れいであった。得られたポリマーの物性は表１に示し
た。

【０１２１】実施例１３ （触媒成分の調製）まず、テトラベンジルハフニウム
（ＨｆＢｚ_４）を次のように調製した。四塩化ハフニウ
ム３ｇをベンジル塩化マグネシウムのエーテル溶液に加
えて−２０℃に２時間維持し、次いで室温にて２時間攪
拌して反応させた。副生されるＭｇＣｌ_２を除去した
後、エーテル溶液を濃縮し、さらに−２０℃に冷却して
結晶を得た。３００ｍｌの三口フラスコに精製したトル
エン１００ｍｌを加え、次にテトラベンジルハフニウム
（ＨｆＢｚ_４）０．９７ｇ、次にトリヘキシルアルミニ
ウム１．７ｇとインデン０．７ｇを加えて温度を上昇さ
せ１２０℃で２時間攪拌反応した。反応後、２５℃に冷
却し、ここへメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃
度；Ａｌ原子にして１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１００ｍｌ加
えた。添加終了後、２５℃で３時間攪拌反応させた。こ
の反応溶液に４００℃で５時間焼成したＳｉＯ_２（富士
デビソン社製，＃９５２）１５ｇを加えて４０℃に上昇
させ４０℃で２時間攪拌反応した。その後窒素ブローお
よび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分２４ｇを
得た。

【０１２２】（気相予備重合触媒の調製）加熱減圧乾燥
した攪拌機付き５００ｍオートクレーブに、窒素雰囲気
下室温でトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、上記
触媒成分２ｇを添加した後に６５℃に昇温し、ブテン−
１／エチレン（モル比０．０５）混合ガスを０．８ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２・Ｇにて３０分間予備重合した。予備重合
後、流動性の良い４ｇの気相予備重合触媒を得た。これ
はポリマー１ｇ／ｇ固体触媒であった。

【０１２３】（エチレン／ブテン−１共重合・スラリー
重合）十分に乾燥した２Ｌオートクレーブに窒素雰囲気
下室温でヘキサン１０００ｍｌ、上記気相予備重合触媒
２００ｍｇを添加した後に８０℃に昇温し、２０ｇのブ
テン−１をエチレンで圧入して全圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２
・Ｇに保って、５時間重合を行った。重合後、そのまま
風乾したところ、カサ密度０．４５をもつ１５０ｇのブ
テン−１／エチレン共重合体を得た。２Ｌオートクレー
ブ内壁と攪拌羽根にはポリマーの付着が全く無く非常に
きれいであった。得られたポリマーの物性は表１に示し
た。

【０１２４】比較例２ （触媒成分の調製）３００ｍｌの三口フラスコに精製し
たトルエン１００ｍｌを加え、次にビス（シクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリド０．９０ｇ、次にメ
チルアルモキサンのトルエン溶液（濃度；Ａｌ原子にし
て１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２００ｍｌ加え温度を上昇させ
６０℃で２時間攪拌反応した。反応後、２５℃に冷却し
た。この反応溶液に４００℃で５時間焼成したＳｉＯ_２
（富士デビソン社製，＃９５２）１５ｇを加えて４０℃
に上昇させ４０℃で２時間攪拌反応した。その後窒素ブ
ローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分２
８ｇを得た。触媒成分中のＺｒ担持量は１．００ｗｔ％
であった。

【０１２５】（気相予備重合触媒の調製）加熱減圧乾燥
した攪拌機付き５００ｍオートクレーブに、窒素雰囲気
下室温でトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、上記
触媒成分２ｇを添加した後に６５℃に昇温し、ブテン−
１／エチレン（モル比０．０２）混合ガスを０．８ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２・Ｇにて３０分間予備重合した。予備重合
後、流動性の悪い４ｇの気相予備重合触媒を得た。これ
はポリマー１ｇ／ｇ固体触媒であった。

【０１２６】（エチレン／ブテン−１共重合・スラリー
重合）十分に乾燥した２Ｌオートクレーブに窒素雰囲気
下室温でヘキサン１０００ｍｌ、上記気相予備重合触媒
２００ｍｇを添加した後に８０℃に昇温し、１５ｇのブ
テン−１をエチレンで圧入して全圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２
・Ｇに保って、３時間重合を行った。重合後、そのまま
風乾したところ、カサ密度０．２８をもつ１７５ｇのブ
テン−１／エチレン共重合体を得た。２Ｌオートクレー
ブ内壁と攪拌羽根にはポリマーの付着が多くあった。得
られたポリマーの物性は表１に示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
図である。

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑ
   Ｘ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中、Ｍｅ^１はＺ
   ｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、Ｒ^１およびＲ^２は各々炭素
   数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｘ^１はハロゲン原子を
   示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦
   ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、（２）一般式
   Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化
   合物（式中、Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ
   ^３およびＲ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基を示
   し、Ｘ^２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２
   が水素原子の場合はＭｅ^２は周期律表ＩＩＩ族元素の場
   合に限る）を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよび
   ｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数で
   あり、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、（３）共役二重結
   合を持つ有機環状化合物、（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を
   含む変性有機アルミニウム化合物、および（５）無機物
   担体および／または粒子状ポリマー担体を相互に接触さ
   せて得られる触媒成分にオレフィン類を予備重合させる
   ことにより形成されることを特徴とするオレフィン類重
   合触媒。
2. 【請求項２】 （１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑ
   Ｘ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中、Ｍｅ^１はＺ
   ｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、Ｒ^１およびＲ^２は各々炭素
   数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｘ^１はハロゲン原子を
   示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦
   ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、（２）一般式
   Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化
   合物（式中、Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ
   ^３およびＲ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基を示
   し、Ｘ^２はハロゲン原子を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示
   し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を
   満たす整数であり、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、
   （３）共役二重結合を持つ有機環状化合物、（４）Ａｌ
   −Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、お
   よび（５）無機物担体および／または粒子状ポリマー担
   体を相互に接触させて得られる触媒成分にオレフィン類
   を予備重合させることにより形成される触媒の存在下、
   オレフィン類を重合または共重合することを特徴とする
   ポリオレフィンの製造方法。