JPH07133307A - オレフィン類重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量で分子量分布が比較的広くまた変性
有機アルミニウムの使用量が低い条件で高収率でポリオ
レフィンを製造しうる触媒成分を提供する。 【構成】 （１）Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１
_{４−ｐ−ｑ}（Ｘ^１はハロゲン原子、Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔｉ
またはＨｆ、ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦
４、０≦ｐ＋ｑ≦４である）で示される化合物と、
（２）Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}（Ｘ^２
はハロゲン原子、Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元
素、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０≦
ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚで、しかも０≦ｍ＋ｎ≦ｚであ
る、）で示される化合物と、（３）共役二重結合を２個
以上持つ環状化合物と（４）スルフィドとを接触させて
触媒成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類を重合ま
たは共重合する際に使用して、触媒効率が高く、変性有
機アルミニウム化合物の使用量が少なく、生成重合体が
高分子量で、分子量分布が比較的広く、共重合体にあっ
ては組成分布が狭い重合体を製造することができ、しか
も、分子量及び分子量分布のコントロールが容易で、耐
酸化性に優れたオレフィン重合体を与えるオレフィン類
重合用触媒成分に関する。また、本発明はこの触媒成分
を使用した触媒およびかかる触媒によるオレフィン重合
体を製造する方法に関する。ここで、オレフィン重合体
とは、オレフィン類の単独重合体と共重合体を総称す
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体において分子量分布が狭く、かつ組成
分布の狭いエチレン系重合体を得る手段として最近ジル
コニウム化合物およびアルミノキサンからなる触媒が提
案されている（特開昭５８−１９３０９号）。かかる方
法によりエチレン系共重合体が高収率で得られ、その物
性は分子量分布が狭く、かつ組成分布の狭い共重合体が
得られるが、得られる重合体の分子量が低いことが欠点
であり、さらにアルミノキサンの使用量が多いことも欠
点である。

【０００３】特開昭６３−２３４００５号においては
２，３および４置換シクロペンタジエニル基を有する遷
移金属化合物を用いることにより得られる重合体の分子
量を向上させることができる提案がなされている。また
特開平２−２２３０７号においては橋かけした少なくと
も２ケの共役シクロアルカジエニル基と結合した配位子
を有するハフニウム化合物を用いることにより重合体の
分子量を向上させる提案がなされている。しかしながら
また遷移金属としてハフニウムを用いると得られる重合
体の収率が低い欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、高分子
量で分子量分布が比較的広くしかもメチルアルミノキサ
ンなどの変性有機アルミニウム化合物の使用量が極端に
低い条件で高収率でオレフィン重合体または共重合体を
製造する触媒及び方法について検討した結果、新規な触
媒成分を見出し、所期の目的を達成し本発明に到達し
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}
で表される化合物（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は個別に炭素数１
〜２４の炭化水素基、Ｘ^１はハロゲン原子、Ｍｅ^１はＺ
ｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ
≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４である）、（２）一
般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表され
る化合物（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は個別に炭素数１〜２４の
炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子、Ｍｅ^２は周期律表第
Ｉ〜ＩＩＩ族元素、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍ及びｎ
はそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚで、しかも０≦ｍ＋
ｎ≦ｚである）、（３）環状で共役二重結合を２個以上
持つ有機化合物、及び（４）スルフィド、を相互に接触
させることにより得られるオレフィン類重合用触媒成分
に関する。

【０００６】また本発明は、前記触媒成分、及び有機ア
ルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−
Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物からな
るオレフィン類重合用触媒に関する。また本発明は、前
記触媒の存在下、オレフィン類を重合または共重合する
ことを特徴とするオレフィン類重合体又は共重合体の製
造方法に関する。

【０００７】本発明のオレフィン類重合用触媒は、触媒
効率が高く、アルミノキサンなどの変性有機アルミニウ
ム化合物の使用量が少なく、生成重合体が高分子量で、
分子量分布が比較的広く、共重合体にあっては組成分布
が狭く、耐酸化性に優れた重合体を製造することができ
る。また、本発明のオレフィン類重合用触媒を用いて製
造された重合体を成形する際、特にフィルム成形では、
インフレーション法においてもＴ−ダイ法においてもべ
とつきがなく、高速成形が可能であり、成形性は極めて
良好である。更に、成形したフィルムはインフレーショ
ン法によるものもＴ−ダイ法によるものも透明性、抗ブ
ロッキング性及び強度に優れ、特にインフレーション法
においては口開き性が優れるものである。またパイプ成
形や中空成形においても成形性は良好で、外観も良好
で、成形物に肌あれは生じない。

【０００８】本発明について詳述すると次のとおりであ
る。まず成分（１）の一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑ
Ｘ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物について説明する。か
かる式中において、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜２４、好
ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素
基を示すものであり、かかる炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソ
ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル
基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ
る。これらは分岐があってもよい。Ｘ^１はフッ素、ヨウ
素、塩素および臭素のハロゲン原子、Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔ
ｉまたはＨｆを示し、好ましくはＺｒである。ｐ及びｑ
はそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４で
あり、好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦４である。

【０００９】これら一般式で表される化合物としては、
具体的には、テトラメチルジルコニウム、テトラエチル
ジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ
−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコ
ニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ
プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノ
キシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、
テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキ
シジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウ
ム、トリメチルモノクロロジルコニウム、トリエチルモ
ノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロロジルコ
ニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウム、トリ
ペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニルモノク
ロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジルコニウ
ム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリアリル
モノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノクロロジ
ルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチル
ジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジルコニウ
ム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペンチルジ
クロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコニウ
ム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロ
ロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、ジネ
オフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリクロロ
ジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウム、モ
ノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブチルト
リクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロジルコ
ニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、モノト
リルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリクロロ
ジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウム、モ
ノネオフィルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジ
ルコニウム、トリメトキシモノクロロジルコニウム、

【００１０】ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメ
トキシトリクロロジルコニウム、トリエトキシモノクロ
ロジルコニウム、ジエトキシジクロロジルコニウム、モ
ノエトキシトリクロロジルコニウム、トリプロポキシモ
ノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニ
ウム、モノプロポキシトリクロロジルコニウム、トリｎ
−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ−ブトキシジ
クロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロジル
コニウム、トリペンチルオキシモノクロロジルコニウ
ム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウム、モノペン
チルオキシトリクロロジルコニウム、トリフェノキシモ
ノクロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニ
ウム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、トリト
リルオキシモノクロロジルコニウム、ジトリルオキシジ
クロロジルコニウム、モノトリルオキシトリクロロジル
コニウム、トリベンジルオキシモノクロロジルコニウ
ム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウム、モノベン
ジルオキシトリクロロジルコニウム、トリアリルオキシ
モノクロロジルコニウム、ジアリルオキシジクロロジル
コニウム、モノアリルオキシトリクロロジルコニウム、
トリネオフィルオキシモノクロロジルコニウム、ジネオ
フィルオキシジクロロジルコニウム、モノネオフィルオ
キシトリクロロジルコニウム、

【００１１】テトラブロモジルコニウム、トリメチルモ
ノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニ
ウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロ
モジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウ
ム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジル
モノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコ
ニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメ
チルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニ
ウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウ
ム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロ
モジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジ
アリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジ
ルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノ
エチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロ
モジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウ
ム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニ
ルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジル
コニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノ
アリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブ
ロモジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、トリメ
トキシモノブロモジルコニウム、ジメトキシジブロモジ
ルコニウム、モノメトキシトリブロモジルコニウム、ト
リエトキシモノブロモジルコニウム、ジエトキシジブロ
モジルコニウム、モノエトキシトリブロモジルコニウ
ム、トリプロポキシモノブロモジルコニウム、ジプロポ
キシジブロモジルコニウム、モノプロポキシトリブロモ
ジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモジルコニウ
ム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコニウム、モノｎ−ブ
トキシトリブロモジルコニウム、トリペンチルオキシモ
ノブロモジルコニウム、ジペンチルオキシジブロモジル
コニウム、モノペンチルオキシトリブロモジルコニウ
ム、トリフェノキシモノブロモジルコニウム、ジフェノ
キシジブロモジルコニウム、モノフェノキシトリブロモ
ジルコニウム、トリトリルオキシモノブロモジルコニウ
ム、ジトリルオキシジブロモジルコニウム、モノトリル
オキシトリブロモジルコニウム、トリベンジルオキシモ
ノブロモジルコニウム、ジベンジルオキシジブロモジル
コニウム、モノベンジルオキシトリブロモジルコニウ
ム、トリアリルオキシモノブロモジルコニウム、ジアリ
ルオキシジブロモジルコニウム、モノアリルオキシトリ
ブロモジルコニウム、トリネオフィルオキシモノブロモ
ジルコニウム、ジネオフィルオキシジブロモジルコニウ
ム、モノネオフィルオキシトリブロモジルコニウム、

【００１２】テトラヨードジルコニウム、トリメチルモ
ノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニ
ウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨー
ドジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウ
ム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジル
モノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコ
ニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、ジメ
チルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニ
ウム、ジプロピルジヨードジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジヨードジルコニウム、ジペンチルジヨードジルコニウ
ム、ジフェニルジヨードジルコニウム、ジトリルジヨー
ドジルコニウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジ
アリルジヨードジルコニウム、ジネオフィルジヨードジ
ルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モノ
エチルトリヨードジルコニウム、モノプロピルトリヨー
ドジルコニウム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウ
ム、モノペンチルトリヨードジルコニウム、モノフェニ
ルトリヨードジルコニウム、モノトリルトリヨードジル
コニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウム、テト
ラヨードジルコニウム、トリメトキシモノヨードジルコ
ニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モノメトキ
シトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノヨードジ
ルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエ
トキシトリヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨ
ードジルコニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウ
ム、モノプロポキシトリヨードジルコニウム、トリｎ−
ブトキシモノヨードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨ
ードジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコ
ニウム、トリペンチルオキシモノヨードジルコニウム、
ジペンチルオキシジヨードジルコニウム、モノペンチル
オキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨ
ードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウ
ム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリ
ルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨ
ードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコ
ニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、
ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、モノベンジル
オキシトリヨードジルコニウム、トリアリルオキシモノ
ヨードジルコニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニ
ウム、モノアリルオキシトリヨードジルコニウム、トリ
ネオフィルオキシモノヨードジルコニウム、ジネオフィ
ルオキシジヨードジルコニウム、モノネオフィルオキシ
トリヨードジルコニウム、

【００１３】トリベンジルモノメトキシジルコニウム、
トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジル
モノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキ
シジルコニウム、トリベンジルモノペンチルオキシジル
コニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、
トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベン
ジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモ
ノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフ
ィルオキシジルコニウム、ジベンジルジメトキシジルコ
ニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジ
ルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジ
ルコニウム、ジベンジルジペンチルオキシジルコニウ
ム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジル
ジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオ
キシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニ
ウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、モ
ノベンジルトリメトキシジルコニウム、モノベンジルト
リエトキシジルコニウム、モノベンジルトリプロポキシ
ジルコニウム、モノベンジルトリブトキシジルコニウ
ム、モノベンジルトリペンチルオキシジルコニウム、モ
ノベンジルトリフェノキシジルコニウム、モノベンジル
トリトリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリベン
ジルオキシジルコニウム、モノベンジルトリアリルオキ
シジルコニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシジ
ルコニウム、トリネオフィルモノメトキシジルコニウ
ム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウム、トリネ
オフィルモノプロポキシジルコニウム、トリネオフィル
モノブトキシジルコニウム、トリネオフィルモノフェノ
キシジルコニウム、ジネオフィルジメトキシジルコニウ
ム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、ジネオフィ
ルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィルジブトキシ
ジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジルコニウ
ム、モノネオフィルトリメトキシジルコニウム、モノネ
オフィルトリエトキシジルコニウム、モノネオフィルト
リプロポキシジルコニウム、モノネオフィルトリブトキ
シジルコニウム、モノネオフィルトリフェノキシジルコ
ニウム、

【００１４】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチ
ルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェ
ニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベン
ジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオ
フィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラ
エトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テ
トラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニ
ウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキ
シチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テト
ラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチ
タニウム、トリメチルモノクロロチタニウム、トリエチ
ルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチタ
ニウム、トリｎ−ブチルモノクロロチタニウム、トリベ
ンジルモノクロロチタニウム、ジメチルジクロロチタニ
ウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジク
ロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、モノ
メチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロチ
タニウム、モノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モノ
ベンジルトリクロロチタニウム、テトラクロロチタニウ
ム、トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシジ
クロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウ
ム、トリエトキシモノクロロチタニウム、

【００１５】ジエトキシジクロロチタニウム、モノエト
キシトリクロロチタニウム、トリプロポキシモノクロロ
チタニウム、ジプロポキシジクロロチタニウム、モノプ
ロポキシトリクロロチタニウム、トリｎ−ブトキシモノ
クロロチタニウム、ジｎ−ブトキシジクロロチタニウ
ム、モノｎ−ブトキシトリクロロチタニウム、トリペン
チルオキシモノクロロチタニウム、ジペンチルオキシジ
クロロチタニウム、モノペンチルオキシトリクロロチタ
ニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフェ
ノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロロ
チタニウム、トリトリルオキシモノクロロチタニウム、
ジトリルオキシジクロロチ夕ニウム、モノトリルオキシ
トリクロロチタニウム、トリベンジルオキシモノクロロ
チタニウム、ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モ
ノベンジルオキシトリクロロチタニウム、テトラブロモ
チタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエ
チルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチ
タニウム、トリｎ−ブチルモノブロモチタニウム、トリ
ベンジルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタ
ニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジｎ−ブチルジ
ブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、モ
ノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモ
チタニウム、モノｎ−ブチルトリブロモチタニウム、モ
ノベンジルトリブロモチタニウム、テトラブロモチタニ
ウム、トリメトキシモノブロモチタニウム、ジメトキシ
ジブロモチタニウム、トリメトキシトリブロモチタニウ
ム、トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエトキシジ
ブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチタニウ
ム、トリプロポキシモノブロモチタニウム、ジプロポキ
シジブロモチタニウム、モノプロポキシトリブロモチタ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモチタニウム、ジｎ
−ブトキシジブロモチタニウム、モノｎ−ブトキシトリ
ブロモチタニウム、トリペンチルオキシモノブロモチタ
ニウム、ジペンチルオキシジブロモチタニウム、モノペ
ンチルオキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモ
ノブロモチタニウム、ジフェノキシジブロモチタニウ
ム、モノフェノキシトリブロモチタニウム、トリトリル
オキシモノブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモ
チタニウム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、
トリベンジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジル
オキシジブロモチタニウム、

【００１６】モノベンジルオキシトリブロモチタニウ
ム、テトラヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチ
タニウム、トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロ
ピルモノヨードチタニウム、トリｎ−ブチルモノヨード
チタニウム、トリベンジルモノヨードチタニウム、ジメ
チルジヨードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウ
ム、ジｎ−ブチルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨ
ードチタニウム、モノメチルトリヨードチタニウム、モ
ノエチルトリヨードチタニウム、モノｎ−ブチルトリヨ
ードチタニウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、
テトラヨードチタニウム、トリメトキシモノヨードチタ
ニウム、ジメトキシジヨードチタニウム、モノメトキシ
トリヨードチタニウム、トリエトキシモノヨードチタニ
ウム、ジエトキシジヨードチタニウム、モノエトキシト
リヨードチタニウム、トリプロポキシモノヨードチタニ
ウム、ジプロポキシジヨードチタニウム、モノプロポキ
シトリヨードチタニウム、トリｎ−ブトキシモノヨード
チタニウム、ジｎ−ブトキシジヨードチタニウム、モノ
ｎ−ブトキシトリヨードチタニウム、トリペンチルオキ
シモノヨードチタニウム、ジペンチルオキシジヨードチ
タニウム、モノペンチルオキシトリヨードチタニウム、
トリフェノキシモノヨードチタニウム、ジフェノキシジ
ヨードチタニウム、モノフェノキシトリヨードチタニウ
ム、トリトリルオキシモノヨードチタニウム、ジトリル
オキシジヨードチタニウム、モノトリルオキシトリヨー
ドチタニウム、トリベンジルオキシモノヨードチタニウ
ム、ジベンジルオキシジヨードチタニウム、

【００１７】モノベンジルオキシトリヨードチタニウ
ム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジ
ルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキ
シチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、
トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジ
メトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウ
ム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジ
ブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウ
ム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジ
ルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキ
シチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、
モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィ
ルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキ
シチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオ
フィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメト
キシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、
ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジ
ブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニ
ウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネ
オフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリ
プロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチ
タニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、

【００１８】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチ
ルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェ
ニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベン
ジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオ
フィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラ
エトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テ
トラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニ
ウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキ
シハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テト
ラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハ
フニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチ
ルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフ
ニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリベ
ンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニ
ウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジク
ロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノ
メチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハ
フニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノ
ベンジルトリクロロハフニウム、テトラクロロハフニウ
ム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジ
クロロハフニウム、

【００１９】モノメトキシトリクロロハフニウム、トリ
エトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハ
フニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプ
ロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロ
ハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、ト
リｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキシ
ジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハフ
ニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジ
ペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキ
シトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハ
フニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェ
ノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノク
ロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、
モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジル
オキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロ
ロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウ
ム、テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハ
フニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロ
ピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチルモノブロモ
ハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、ジメ
チルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウ
ム、

【００２０】ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジベン
ジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニ
ウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフ
ニウム、テトラブロモハフニウム、トリメトキシモノブ
ロモハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノ
メトキシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロ
モハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエ
トキシトリブロモハフニウム、トリプロポキシモノブロ
モハフニウム、ジプロポキシジブロモハフニウム、モノ
プロポキシトリブロモハフニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノブロモハフニウム、ジｎ−ブトキシジブロモハフニウ
ム、モノｎ−ブトキシトリブロモハフニウム、トリペン
チルオキシモノブロモハフニウム、ジペンチルオキシジ
ブロモハフニウム、モノペンチルオキシトリブロモハフ
ニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウム、ジエト
キシジブロモハフニウム、モノフェノキシトリブロモハ
フニウム、トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジ
トリルオキシジブロモハフニウム、モノトリルオキシト
リブロモハフニウム、トリベンジルオキシモノブロモハ
フニウム、ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノ
ベンジルオキシトリブロモハフニウム、テトラヨードハ
フニウム、トリメチルモノヨードハフニウム、トリエチ
ルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハフ
ニウム、トリｎ−ブチルモノヨードハフニウム、トリベ
ンジルモノヨードハフニウム、ジメチルジヨードハフニ
ウム、ジエチルジヨードハフニウム、

【００２１】ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジベン
ジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニ
ウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフ
ニウム、テトラヨードハフニウム、トリメトキシモノヨ
ードハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノ
メトキシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨー
ドハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエ
トキシトリヨードハフニウム、トリプロポキシモノヨー
ドハフニウム、ジプロポキシジヨードハフニウム、モノ
プロポキシトリヨードハフニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノヨードハフニウム、ジｎ−ブトキシジヨードハフニウ
ム、モノｎ−ブトキシトリヨードハフニウム、トリペン
チルオキシモノヨードハフニウム、ジペンチルオキシジ
ヨードハフニウム、モノペンチルオキシトリヨードハフ
ニウム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジフェ
ノキシジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨード
ハフニウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、
ジトリルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシ
トリヨードハフニウム、トリベンジルオキシモノヨード
ハフニウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モ
ノベンジルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジル
モノメトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハ
フニウム、

【００２２】トリベンジルモノプロポキシハフニウム、
トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモ
ノフェノキシハフニウム、ジベンジルジメトキシハフニ
ウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジ
プロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウ
ム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、モノベンジル
トリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハ
フニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モ
ノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリ
フェノキシハフニウム、トリネオフィルモノメトキシハ
フニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、ト
リネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィ
ルモノブトキシハフニウム、トリネオフィルモノフェノ
キシハフニウム、ジネオフィルジメトキシハフニウム、
ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプ
ロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウ
ム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、モノネオフ
ィルトリメトキシハフニウム、モノネオフィルトリエト
キシハフニウム、モノネオフィルトリプロポキシハフニ
ウム、モノネオフィルトリブトキシハフニウム、モノネ
オフィルトリフェノキシハフニウム、などである。もち
ろん、上記成分（２）として具体例として挙げたこれら
の化合物においては、前記Ｒ^１、Ｒ^２がｎ−のみならず
ｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基で
ある場合も包含しているものである。これら具体的化合
物のなかでもテトラメチルジルコニウム、テトラエチル
ジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプ
ロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジル
コニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキ
シチタン、テトラブトキシハフニウムが好ましい。特に
好ましくはテトラプロポキシジルコニウム、テトラブト
キシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）_４化合物である。
これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能で
ある。成分（２）は下記の一般式で表される化合物であ
る。 一般式 Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} 式中、Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素のいずれか
を示し、これにはリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム
などが包含される。Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜２４、好ま
しくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基
を示し、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル
基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネ
チル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチ
ル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラル
キル基などが包含される。これらは分岐があってもよ
い。Ｘ^２はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素などのハロゲ
ンを示す。ｚはＭｅ^２の価数を示す。ｍは０≦ｍ≦ｚ、
ｎは０≦ｎ≦ｚで、しかも０≦ｍ＋ｎ≦ｚ、好ましくは
０＜ｍ＋ｎ≦ｚである。

【００２３】成分（２）として使用可能な化合物の具体
例を挙げれば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチル
リチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメ
チルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロ
ピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジｔ−ブチルマグネシウム、ジペン
チルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニ
ルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグ
ネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、
プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネ
シウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ｔ
−ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウ
ムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェ
ニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムク
ロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグ
ネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネ
シウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイ
ド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピ
ルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムブロ
マイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチル
マグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムアイ
オダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチル
マグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロ
マイド、

【００２４】オクチルマグネシウムアイオダイド、フェ
ニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムア
イオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジ
ルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル
亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブ
チル亜鉛、ジｔ−ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオク
チル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチ
ルボロン、トリエチルボロン、トリプロピルボロン、ト
リイソプロピルボロン、トリブチルボロン、トリｔ−ブ
チルボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロ
ン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミ
ニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダ
イド、トリプロピルアルミニウム、ジプロピルアルミニ
ウムクロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、
ジプロピルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアル
ミニウムアイオダイド、

【００２５】プロピルアルミニウムジクロライド、プロ
ピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウム
ジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、
ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、
プロピルアルミニウムセスキブロマイド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イ
ソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルア
ルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウム
ジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルア
ルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイ
ド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアル
ミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニ
ウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジｓｅｃ−ブチ
ルアルミニウムクロライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニ
ウムブロマイド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムフルオ
ライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムアイオダイド、
ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｓｅｃ−ブ
チルアルミニウムジブロマイド、ｓｅｃ−ブチルアルミ
ニウムジフルオライド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジ
アイオダイド、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ
ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｔｅｒｔ
−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウムフルオライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミ
ニウムアイオダイド、

【００２６】ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウムジフルオライド、ｔｅｒｔ−
ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアル
ミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイ
オダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニ
ウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオ
ダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミ
ニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイ
ド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシル
アルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジク
ロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシ
ルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウム
ジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチ
ルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブ
ロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペ
ンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウ
ムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、
ペンチルアルミニウムジフルオライドおよびペンチルア
ルミニウムジアイオダイド、メチルアルミニウムメトキ
シド、メチルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニ
ウムプロポキシド、メチルアルミニウムブトキシド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウム
エトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシド、ジメ
チルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムメト
キシド、

【００２７】エチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムプロポキシド、エチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミ
ニウムメトキシド、プロピルアルミニウムエトキシド、
プロピルアルミニウムプロポキシド、プロピルアルミニ
ウムブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、
ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミ
ニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシ
ド、ブチルアルミニウムメトキシド、ブチルアルミニウ
ムエトキシド、ブチルアルミニウムプロポキシド、ブチ
ルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメト
キシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキ
シドなどが挙げられる。

【００２８】成分（３）としては、共役二重結合を２つ
以上有する有機環状化合物が使用される。成分（３）に
は、共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さ
らに好ましくは２〜３個有し、全炭素数が４〜２４、好
ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状
炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典
型的には、炭素数１〜１２のアルキル基又はアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２で
ある環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環
状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基で置換
された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分
子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが
好ましい。

【００２９】ちなみに、環状炭化水素基を有する有機ケ
イ素化合物は、下記の一般式で表示することができる。 （ＣＰ）_ＬＳｉＲ_４−Ｌ ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例
示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
どのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェ
ノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのア
ラルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好ま
しくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは
１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００３０】従って、成分（３）として使用可能な有機
環状炭化水素化合物を具体的に示せば、シクロペンタジ
エン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタ
ジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシク
ロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２
−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシク
ロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４
−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、
４，５，６，７−テトラハイドロインデン、シクロヘプ
タトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオク
タテトラエン、メチルシクロオクタテトラエン、アズレ
ン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メ
チルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエ
ン又は置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニル
シラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペ
ンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルジメチルシラン、

【００３１】モノシクロペンタジエニルジエチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニル
モノフェノキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメ
チルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラ
ン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニ
ルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロ
ピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシ
ラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシ
クロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペ
ンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエ
ニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモ
ノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチル
シラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラ
ン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、３
−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチル
シクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタ
ジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ルシラン、

【００３２】１，２，３，４−テトラメチルシクロペン
タジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、
トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノ
インデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチ
ルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデ
ニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラ
ン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニル
モノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラ
ン、モノインデニルモノフェノキシシラン、ジインデニ
ルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、
ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシ
ラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニル
ジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラ
ン、ジインデニルジフェニルシラン、ジインデニルフェ
ニルメチルシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、
ジインデニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノ
メチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリ
インデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエ
トキシシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−
メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメチル
シラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−
ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリメチルイ
ンデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルインデ
ニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。

【００３３】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（３）と
して使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス
（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）
エタン、１，３−プロパンジニルビスインデン、１，３
−プロパンジニルビス（４，５，６，７−テトラハイド
ロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソ
プロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフ
ェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエ
ン、イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレ
ンなどは、いずれも本発明の成分（３）として使用可能
な化合物である。

【００３４】成分（４）のスルフィドとは、たとえば下
記の一般式で表される。

【００３５】

【化１】

【００３６】式中のＲ^５は炭素数１〜３０、好ましくは
１〜２０のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基などがあげられる。式中のＲ^６は炭
素数３〜３０、好ましくは５〜１０のシクロアルキル基
を示す。具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがあげら
れる。式中のＲ^７は炭素数６〜３０、好ましくは６〜１
５のアリール基を示す。具体的にはフェニル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基
などがあげられ、好ましくはフェニル基、トリル基、キ
シリル基である。式中のＲ^８は炭素数７〜３０、好まし
くは７〜２０のアラルキル基を示す。具体的にはベンジ
ル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、トリチル基等
があげられ、好ましくはベンジル基、トリチル基であ
る。式中のＲ^９は水素またはメチル基、エチル基を示
し、同一でも異なってもよい。たとえばすべて水素原子
であるものや、一つだけメチル基で残りは水素原子であ
るものが用いられる。ｎはｎ＝２〜６の数を表し、好ま
しくはｎ＝２，４，５である。

【００３７】一般式（Ａ）で表される具体的な化合物と
しては、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、
ジイソプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジイ
ソブチルスルフィド、ジｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、
ジペンチルスルフィド、ジヘキシルスルフィドなどがあ
げられる。これらの中でもジイソプロピルスルフィド、
ジイソブチルスルフィド、ジｔｅｒｔ−ブチルスルフィ
ドが好ましい。

【００３８】一般式（Ｂ）で表される具体的な化合物と
しては、シクロペンチルメチルスルフィド、シクロペン
チルエチルスルフィド、シクロペンチルプロピルスルフ
ィド、シクロペンチルイソプロピルスルフィド、シクロ
ペンチルブチルスルフィド、シクロペンチルイソブチル
スルフィド、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルスルフィ
ド、シクロペンチルペンチルスルフィド、シクロペンチ
ルヘキシルスルフィド、シクロヘキシルメチルスルフィ
ド、シクロヘキシルエチルスルフィド、シクロヘキシル
プロピルスルフィド、シクロヘキシルイソプロピルスル
フィド、シクロヘキシルブチルスルフィド、シクロヘキ
シルイソブチルスルフィド、シクロヘキシルｔｅｒｔ−
ブチルスルフィド、シクロヘキシルペンチルスルフィ
ド、シクロヘキシルヘキシルスルフィドなどがあげられ
る。これらのなかでもシクロヘキシルイソプロピルスル
フィド、シクロヘキシルイソブチルスルフィド、シクロ
ヘキシルｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、シクロペンチル
イソプロピルスルフィド、シクロペンチルイソブチルス
ルフィド、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルスルフィド
が好ましい。

【００３９】一般式（Ｃ）で表される具体的な化合物と
しては、フェニルエチルスルフィド、フェニルプロピル
スルフィド、フェニルイソプロピルスルフィド、フェニ
ルブチルスルフィド、フェニルイソブチルスルフィド、
フェニルｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、フェニルペンチ
ルスルフィド、フェニルヘキシルスルフィド、トリルエ
チルスルフィド、トリルプロピルスルフィド、トリルイ
ソプロピルスルフィド、トリルブチルスルフィド、トリ
ルイソブチルスルフィド、トリルｔｅｒｔ−ブチルスル
フィド、トリルペンチルスルフィド、トリルヘキシルス
ルフィドなどがあげられる。これらの中でもフェニルイ
ソプロピルスルフィド、フェニルイソブチルスルフィ
ド、フェニルｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、トリルイソ
プロピルスルフィド、トリルイソブチルスルフィド、ト
リルｔｅｒｔ−ブチルスルフィドが好ましい。

【００４０】一般式（Ｄ）で表される具体的な化合物と
しては、ベンジルエチルスルフィド、ベンジルプロピル
スルフィド、ベンジルイソプロピルスルフィド、ベンジ
ルブチルスルフィド、ベンジルイソブチルスルフィド、
ベンジルｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ベンジルペンチ
ルスルフィド、ベンジルヘキシルスルフィド、トリチル
エチルスルフィド、トリチルプロピルスルフィド、トリ
チルイソプロピルスルフィド、トリチルブチルスルフィ
ド、トリチルイソブチルスルフィド、トリチルｔｅｒｔ
−ブチルスルフィド、トリチルペンチルスルフィド、ト
リチルヘキシルスルフィドなどがあげられる。これらの
中でもベンジルイソプロピルスルフィド、ベンジルイソ
ブチルスルフィド、ベンジルｔｅｒｔ−ブチルスルフィ
ド、トリチルイソプロピルスルフィド、トリチルイソブ
チルスルフィド、トリチルｔｅｒｔ−ブチルスルフィド
が好ましい。

【００４１】一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物と
して、ジシクロペンチルスルフィド、ジシクロヘキシル
スルフィドなどがあげられる。一般式（Ｆ）で表される
具体的な化合物として、シクロペンチルフェニルスルフ
ィド、シクロペンチルトリルスルフィド、シクロヘキシ
ルフェニルスルフィド、シクロヘキシルトリルスルフィ
ドなどがあげられる。一般式（Ｇ）で表される具体的な
化合物として、シクロペンチルベンジルスルフィド、シ
クロペンチルトリルスルフィド、シクロヘキシルベンジ
ルスルフィド、シクロヘキシルトリチルスルフィドなど
があげられる。一般式（Ｈ）で表される具体的な化合物
として、ジフェニルスルフィド、ジトリルスルフィドな
どがあげられる。一般式（Ｉ）で表される具体的な化合
物として、フェニルベンジルスルフィド、トリルベンジ
ルスルフィド、フェニルトリチルスルフィド、トリルト
リチルスルフィドなどがあげられる。一般式（Ｊ）で表
される具体的な化合物として、ジベンジルスルフィド、
ジトリチルスルフィド、ジベンジルトリチルスルフィド
などがあげられる。一般式（Ｋ）で表される具体的な化
合物として、テトラヒドロチオフェン、チアンなどがあ
げられる。もちろん、これらの化合物を二種以上用いて
もよい。

【００４２】本発明において使用できる変性有機アルミ
ニウム化合物は、有機アルミニウム化合物と水との反応
生成物であって、このものは分子中に１〜１００個、好
ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。
有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素
中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できる
が、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用すること
が好ましい。

【００４３】変性有機アルミニウム化合物の調製に用い
る有機アルミニウム化合物は、一般式 Ｒ^１０ _ａＡｌＸ
^３ _３−ａ（式中、Ｒ^１０は炭素数１〜１８、好ましくは
１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基等の炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン
原子を示し、ａは１≦ａ≦３の整数を示す）で表される
化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリア
ルキルアルミニウムが使用される。トリアルキルアルミ
ニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが
特に好ましい。

【００４４】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌモル比）は、０．２５／ｌ〜１．２／ｌ、特
に、０．５／ｌ〜１／ｌであることが好ましく、反応温
度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃
の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好まし
くは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水
としては、所謂水が使用できる外、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物等に含まれる結晶水を利用すること
もできる。

【００４５】本発明によれば、上記した触媒成分と、変
性有機アルミニウム化合物で例示されるプロモーター成
分とから構成される触媒の存在下に、オレフィン類が単
独重合または共重合せしめられる。この場合、触媒成分
と変性有機アルミニウム化合物は、別々にまたは予め混
合して重合反応系内に供給することができ、また両者の
一方又は両方をマグネシウム化合物やアルミナ、シリ
カ、シリカアルミナに代表される無機担体及び／又は主
として粒子状のポリマー担体に担持させて使用すること
もできる。いずれにしても、触媒成分と変性有機アルミ
ニウム化合物との使用割合は、触媒成分中の遷移金属に
対する変性有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの
原子比が、１〜１００，０００、好ましくは５〜１，０
００の範囲になるよう選ばれる。

【００４６】本発明のオレフィン類重合用触媒成分は、
前述の通り、（１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ
^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（成分（１））、（２）
一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表さ
れる化合物（成分（２））、（３）環状で共役二重結合
を２個以上持つ有機化合物（成分（３））、及び（４）
スルフィド（成分（４））を必須成分として相互に接触
することにより得られるが、さらに（５）有機アルミニ
ウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａ
ｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物（成分
（５））を加えて相互に接触することにより本発明の触
媒が得られるが、これらの成分の接触順序は特に限定さ
れない。例えば以下のような方法で各成分を接触させて
本発明の触媒成分を得ることができる。

【００４７】１．（１）に（２）を加え、さらに
（３）、さらに（４）を加える方法。 ２．（１）に（２）を加え、さらに（４）、さらに
（３）を加える方法。 ３．（１）に（３）を加え、さらに（２）、さらに
（４）を加える方法。 ４．（１）に（３）を加え、さらに（４）、さらに
（２）を加える方法。 ５．（１）に（４）を加え、さらに（２）、さらに
（３）を加える方法。 ６．（１）に（４）を加え、さらに（３）、さらに
（２）を加える方法。 ７．（２）に（１）を加え、さらに（３）、さらに
（４）を加える方法。 ８．（２）に（１）を加え、さらに（４）、さらに
（３）を加える方法。 ９．（２）に（３）を加え、さらに（１）、さらに
（４）を加える方法。 １０．（２）に（３）を加え、さらに（４）、さらに
（１）を加える方法。 １１．（２）に（４）を加え、さらに（１）、さらに
（３）を加える方法。 １２．（２）に（４）を加え、さらに（３）、さらに
（１）を加える方法。 １３．（３）に（１）を加え、さらに（２）、さらに
（４）を加える方法。 １４．（３）に（１）を加え、さらに（４）、さらに
（２）を加える方法。 １５．（３）に（２）を加え、さらに（１）、さらに
（４）を加える方法。 １６．（３）に（２）を加え、さらに（４）、さらに
（１）を加える方法。 １７．（３）に（４）を加え、さらに（１）、さらに
（２）を加える方法。 １８．（３）に（４）を加え、さらに（２）、さらに
（１）を加える方法。 １９．（４）に（１）を加え、さらに（２）、さらに
（３）を加える方法。 ２０．（４）に（１）を加え、さらに（３）、さらに
（２）を加える方法。 ２１．（４）に（２）を加え、さらに（１）、さらに
（３）を加える方法。 ２２．（４）に（２）を加え、さらに（３）、さらに
（１）を加える方法。 ２３．（４）に（３）を加え、さらに（１）、さらに
（２）を加える方法。 ２４．（４）に（３）を加え、さらに（２）、さらに
（１）を加える方法。 さらに以下のような方法で各成分を接触させて本発明の
触媒を得ることができる。

【００４８】Ａ．（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）を同時に加える方法。 Ｂ．（１）、（２）、（３）、（４）を混合し（以後、
成分（６）という）、成分（５）を加える方法。 Ｃ．（１）、（２）、（３）、（５）を混合し（以後、
成分（７）という）、成分（４）を加える方法。 Ｄ．（１）、（２）、（４）、（５）を混合し（以後、
成分（８）という）、成分（３）を加える方法。 Ｅ．（１）、（３）、（４）、（５）を混合し（以後、
成分（９）という）、成分（２）を加える方法。 Ｆ．（２）、（３）、（４）、（５）を混合し（以後、
成分（１０）という）、成分（１）を加える方法。 Ｇ．（２）、（３）、（４）を混合し（以後、成分（１
１）という）、成分（１）、（５）を加える方法。 Ｈ．（２）、（３）、（５）を混合し（以後、成分（１
２）という）、成分（１）、（４）を加える方法。 Ｉ．（２）、（４）、（５）を混合し（以後、成分（１
３）という）、成分（１）、（３）を加える方法。 Ｊ．（３）、（４）、（５）を混合し（以後、成分（１
４）という）、成分（１）、（２）を加える方法。 Ｋ．（１）、（４）、（５）を混合し（以後、成分（１
５）という）、成分（２）、（３）を加える方法。 Ｌ．（１）、（３）、（５）を混合し（以後、成分（１
６）という）、成分（２）、（４）を加える方法。 Ｍ．（１）、（３）、（４）を混合し（以後、成分（１
７）という）、成分（２）、（５）を加える方法。 Ｎ．（１）、（２）、（４）を混合し（以後、成分（１
８）という）、成分（３）、（５）を加える方法。 Ｏ．（１）、（２）、（５）を混合し（以後、成分（１
９）という）、成分（３）、（４）を加える方法。 Ｐ．（１）、（２）、（３）を混合し（以後、成分（２
０）という）、成分（４）、（５）を加える方法。

【００４９】Ｒ．成分（６）、成分（７）を混合する方
法。 Ｓ．成分（６）、成分（８）を混合する方法。 Ｔ．成分（６）、成分（９）を混合する方法。 Ｕ．成分（６）、成分（１０）を混合する方法。 Ｖ．成分（７）、成分（８）を混合する方法。 Ｘ．成分（７）、成分（９）を混合する方法。 Ｙ．成分（７）、成分（１０）を混合する方法。 Ｚ．成分（８）、成分（９）を混合する方法。 ＡＡ．成分（８）、成分（１０）を混合する方法。 ＡＢ．成分（９）、成分（１０）を混合する方法。

【００５０】ＡＣ．Ａ法にさらに（１）を加える方法。 ＡＤ．Ａ法にさらに（２）を加える方法。 ＡＥ．Ａ法にさらに（３）を加える方法。 ＡＦ．Ａ法にさらに（４）を加える方法。 ＡＧ．Ａ法にさらに（５）を加える方法。 ＡＨ．Ｂ法にさらに（１）を加える方法。 ＡＩ．Ｂ法にさらに（２）を加える方法。 ＡＪ．Ｂ法にさらに（３）を加える方法。 ＡＫ．Ｂ法にさらに（４）を加える方法。 ＡＬ．Ｂ法にさらに（５）を加える方法。 ＡＭ．Ｃ法にさらに（１）を加える方法。 ＡＮ．Ｃ法にさらに（２）を加える方法。 ＡＯ．Ｃ法にさらに（３）を加える方法。 ＡＰ．Ｃ法にさらに（４）を加える方法。 ＡＱ．Ｃ法にさらに（５）を加える方法。 ＡＲ．Ｄ法にさらに（１）を加える方法。 ＡＳ．Ｄ法にさらに（２）を加える方法。 ＡＴ．Ｄ法にさらに（３）を加える方法。 ＡＵ．Ｄ法にさらに（４）を加える方法。 ＡＶ．Ｄ法にさらに（５）を加える方法。 ＡＷ．Ｅ法にさらに（１）を加える方法。 ＡＸ．Ｅ法にさらに（２）を加える方法。 ＡＹ．Ｅ法にさらに（３）を加える方法。 ＡＺ．Ｅ法にさらに（４）を加える方法。 ＡＡＡ．Ｅ法にさらに（５）を加える方法。 ＡＡＢ．Ｆ法にさらに（１）を加える方法。 ＡＡＣ．Ｆ法にさらに（２）を加える方法。 ＡＡＤ．Ｆ法にさらに（３）を加える方法。 ＡＡＥ．Ｆ法にさらに（４）を加える方法。 ＡＡＦ．Ｆ法にさらに（５）を加える方法。

【００５１】上記は、重合系外で触媒成分を混合し、得
られた触媒を系中に導入する方法である。また重合系中
に直接上記のＡ法からＡＡＦ法に示した順序で触媒成分
を添加してもよい。また重合系外で成分（６）、成分
（７）、成分（８）、成分（９）、成分（１０）を調製
したものと残り一成分をそれぞれ重合系中に加える方法
や、重合系外で成分（１１）、成分（１２）、成分（１
３）、成分（１４）、成分（１５）、成分（１６）、成
分（１７）、成分（１８）、成分（１９）、成分（２
０）を調製したものと下記の成分とを重合系中に加える
こともできる。

【００５２】ａ．（１）、（５）の順序で重合系中に加
える方法。 ｂ．（１）、（４）の順序で重合系中に加える方法。 ｃ．（１）、（３）の順序で重合系中に加える方法。 ｄ．（１）、（２）の順序で重合系中に加える方法。 ｅ．（２）、（３）の順序で重合系中に加える方法。 ｆ．（２）、（４）の順序で重合系中に加える方法。 ｇ．（２）、（５）の順序で重合系中に加える方法。 ｈ．（３）、（５）の順序で重合系中に加える方法。 ｉ．（３）、（４）の順序で重合系中に加える方法。 ｊ．（４）、（５）の順序で重合系中に加える方法。

【００５３】また成分（１）、成分（２）、成分
（３）、成分（４）、成分（５）をＡ法からＡＡＦ法に
示した方法により触媒を調製し（成分（２１）とい
う）、これを下記に従い重合系中に加えることもでき
る。 ｋ．（２１）、（４）、（５）の順序で重合系中に加え
る方法。 ｌ．（２１）、（５）、（４）の順序で重合系中に加え
る方法。 ｍ．（４）、（５）、（２１）の順序で重合系中に加え
る方法。 ｎ．（５）、（４）、（２１）の順序で重合系中に加え
る方法。

【００５４】これら以外の方法も用いうるが、成分
（１）、（２）、（３）をあらかじめ混合しておき、成
分（５）に添加し、これらにさらに成分（４）を添加す
る方法や、成分（１）、（２）、（３）、（４）を混合
しておき、成分（５）に添加する方法が特に好ましい。
また、５成分の接触方法も任意であるが、通常は窒素ま
たはアルゴンなどの不活性雰囲気中、成分（１）、成分
（２）、成分（３）、成分（４）及び成分（５）をヘプ
タン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
不活性炭化水素溶媒の存在下、通常−１００℃〜２００
℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、３０分
〜５０時間、好ましくは２時間〜２４時間接触させる方
法が採用できる。

【００５５】不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触さ
せる場合、生成触媒は、全接触反応終了後、溶液状態に
てそのまま重合に供してもよいし、また、もし可能であ
れば、析出、乾燥などの手段により、固体触媒成分とし
て一旦取り出した後、重合に用いてもよい。もちろん、
各成分の接触反応は複数回行ってもよい。これらの５成
分の使用割合は、成分（１）１モルに対して、成分
（２）を０．０１〜１，０００モル、好ましくは０．１
〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モル、成
分（３）を０．０１〜１，０００モル、好ましくは０．
１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モル、
成分（４）を０．０１〜１００モル、好ましくは０．１
〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜１０モル、成分
（５）を１〜１，０００モル、好ましくは１〜５００モ
ル、さらに好ましくは１〜１００モルの割合で調製する
のが好ましい。

【００５６】本発明でいうオレフィン類には、α−オレ
フィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及
びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類に
は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含さ
れ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示され
る。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して
単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレ
フィンを共重合させることも可能であり、その共重合は
交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれ
であっても差し支えない。

【００５７】α−オレフィン類の共重合には、エチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のよう
に、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα
−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン
−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレ
ンと４−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−
１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと
炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンと
を共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他の
α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範
囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン
共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０
モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、
プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ま
しくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モ
ル％の範囲で選ばれる。

【００５８】環状オレフィンとしては、炭素数３〜２
４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であ
り、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘ
キセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネ
ン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６
−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボル
ネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オ
レフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場
合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、
通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範
囲にある。

【００５９】本発明で使用可能なジエン類及びトリエン
類は、炭素数４〜２６、好ましくは６〜２６のポリエン
である。具体的には、ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、
１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、
２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル
−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−
オクタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、エチリデ
ンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、
１，３，７−オクタトリエン、１，５，９−デカトリエ
ンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエン
を使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重
合させるのが通例であるが、その共重合体中のジエン及
び／又はトリエンの含有量は、一般に、０．１〜５０モ
ル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。

【００６０】本発明で使用可能なスチレン類似体は、ス
チレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体として
は、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニル
エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなど
を例示することができる。

【００６１】本発明の触媒成分は、オレフィン類の単独
重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに重合させ
て単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使
用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチ
ル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例
示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができ
る。改質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常
０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モル％の範
囲にある。

【００６２】重合反応は前記した触媒成分とプロモータ
ー成分の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重
合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重
合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれ
る不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレ
フィンを重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２
００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの
範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間が採用されるのが普通である。生成重
合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件
を変えることによってもある程度調節可能であるが、重
合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調
節を行うことができる。

【００６３】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、それに先立ち実施例及び比較例で使
用する変性有機アルミニウム化合物と触媒成分の調製に
ついて説明する。 〔変性有機アルミニウム化合物（メチルアルミノキサ
ン）の調製〕硫酸銅５水塩１３ｇを容量３００ｍｌの電
磁誘導攪拌機付き三つ口フラスコに入れ、トルエン５０
ｍｌで懸濁させた。次いで濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリ
メチルアルミニウムの溶液１５０ｍｌを、０℃の温度条
件下に、前記の懸濁液に２時間かけて滴下し、滴下終了
後２５℃に昇温し、その温度で２４時間反応させた。し
かる後、反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中の
トルエンを除去して白色結晶状メチルアルモキサン（Ｍ
ＡＯ）４ｇを得た。また、実施例及び比較例で得られた
重合体の物性は、次の方法で評価した。メルトフローレ
ート（ＭＦＲ）をＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔ １
９０℃，２．１６ｋｇ荷重に基づき測定した。

【００６４】〔密度〕ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準
拠して測定した。 〔示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測定〕セイコ
ー電子（株）製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を使用
し、１８０℃で５ｍｇのサンプルを３分間保持し、次い
で１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分間保持
し、その後１０℃／分で昇温することで融点を測定し
た。 〔Ｍｗ／Ｍｎの測定〕ウォーターズ社製１５０Ｃ型ＧＰ
Ｃ装置を使用し、カラム東洋ソーダ製のＧＭＨ−６、溶
媒ｏ−ジクロロベンゼン、温度１３５℃、流量１．０ｍ
ｌ／分の条件にて測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。 〔温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓ
ｉｎｇ ＥｌｕｓｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ
〔以下、ＴＲＥＦ〕）による測定〕ＴＲＥＦは以下の通
り行った。すなわち、オレフィン共重合体をｏ−ジクロ
ロベンゼンに溶解後、冷却し、ケイ藻土にポリマー層を
生成させた後、連続的に昇温し、溶出した成分を連続的
に検出した。

【００６５】実施例１ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレープに導入し、十分に乾燥した。テトラブト
キシジルコニウム（０．１１ｇ）、トリヘキシルアルミ
ニウム（０．６９ｍｌ）、１，２−ビスインデニルエタ
ン（０．１ｇ）、ジイソプロピルスルフィド（３．０×
１０^−４モル）をトルエン１３ｍｌに溶解し、触媒成分
を得た。この触媒成分溶液０．５ｍｌにメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ＝１００（モ
ル比））、室温で３０分撹拌し、目的とする触媒を得
た。この触媒溶液を２Ｌオートクレーブに導入し、エチ
レンと１−ブテン（ブテン／エチレン＝０．２）の混合
ガスを連続的に供給しつつ、全圧を９気圧に維持して６
０℃で２時間の重合を行った。触媒効率は１３０ｋｇ／
ｇＺｒで、密度は０．９２１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは
３．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１２．０
℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．０であった。ＴＲＥＦのピークは
シャープであり、組成分布が非常に狭いことがわかっ
た。

【００６６】実施例２ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラブト
キシジルコニウム（０．２２ｇ）、トリエチルアルミニ
ウム（０．１９ｍｌ）、インデン（０．２３ｍｌ）、シ
クロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルスルフィド（５．０×１
０^−４モル）をトルエン１３ｍｌに溶解し、触媒成分を
得た。この触媒成分溶液０．５ｍｌにメチルアルミノキ
サンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ＝１００（モル
比））、室温で３０分撹拌し、目的とする触媒を得た。
この触媒溶液を２Ｌオートクレーブに導入し、エチレン
と１−ブテン（ブテン／エチレン＝０．２）の混合ガス
を連続的に供給しつつ、全圧を９気圧に維持して６０℃
で２時間の重合を行った。触媒効率は１３５ｋｇ／ｇＺ
ｒで、密度は０．９２２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．２
ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１６．２℃、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝９．８であった。

【００６７】実施例３ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。トリブトキ
シモノクロロジルコニウム（０．２６ｇ）、ジエチルア
ルミニウムクロライド（０．２８ｍｌ）、インデン
（０．２８ｍｌ）、フェニルイソブチルスルフィド
（４．４×１０^−５モル）をトルエン１７ｍｌに溶解
し、触媒成分を得た。この触媒成分溶液０．５ｍｌにメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ
＝１００（モル比））、室温で３０分撹拌し、目的とす
る触媒を得た。この触媒溶液を２Ｌオートクレーブに導
入し、エチレンと１−ブテン（ブテン／エチレン＝０．
２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を９気圧に
維持して６０℃で２時間の重合を行った。触媒効率は２
０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２９４ｇ／ｃｍ^３、Ｍ
ＦＲは０．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１
６．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ：９．６であった。

【００６８】実施例４ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。ジブトキシ
ジクロロジルコニウム（０．２６ｇ）、ジエチルアルミ
ニウムクロライド（０．２８ｍｌ）、インデン（０．２
８ｍｌ）、トリルｔｅｒｔ−ブチルスルフィド（４．４
×１０^−５モル）をトルエン１７ｍｌに溶解し、触媒成
分を得た。この触媒成分溶液０．５ｍｌにメチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ＝１００
（モル比））、室温で３０分撹拌し、目的とする触媒を
得た。この触媒溶液を２Ｌオートクレーブに導入し、エ
チレンと１−ブテン（ブテン／エチレン＝０．２）の混
合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を９気圧に維持して
６０℃で２時間の重合を行った。触媒効率は２２ｋｇ／
ｇＺｒで、密度は０．９２１１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは
０．２ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１２．３
℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．０であった。

【００６９】実施例５ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラブト
キシチタニウム（０．１３ｇ）、トリエチルアルミニウ
ム（０．２９ｍｌ）、インデン（０．３５ｍｌ）、ジシ
クロペンチルスルフィド（３．８×１０^−４モル）をト
ルエン１７ｍｌに溶解し、触媒成分を得た。この触媒成
分溶液０．５ｍｌにメチルアルミノキサンのトルエン溶
液を加え（Ａｌ／Ｔｉ＝１０００（モル比））、室温で
３０分撹拌し、目的とする触媒を得た。この触媒溶液を
２Ｌオートクレーブに導入し、エチレンと１−ブテン
（ブテン／エチレン＝０．２）の混合ガスを連続的に供
給しつつ、全圧を９気圧に維持して６０℃で２時間の重
合を行った。触媒効率は２５ｋｇ／ｇＴｉで、密度は
０．９２４０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉ
ｎ（１９０℃）、融点は１１７．０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝
９．０であった。

【００７０】実施例６ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラプロ
ポキシジルコニウム（０．２９ｇ）、ジエチルエトキシ
アルミニウム（１．１６ｇ）、インデン（０．４１ｍ
ｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解した。さらにシクロヘキ
シルトリルスルフィド（８．９×１０^−５モル）を加
え、室温で３０分撹拌し、触媒成分を得た。この触媒成
分溶液０．５ｍｌにメチルアルミノキサンのトルエン溶
液を加え（Ａｌ／Ｚｒ＝１００（モル比））、室温で３
０分撹拌し、目的とする触媒を得た。この触媒溶液を２
Ｌオートクレーブに導入し、エチレンと１−ブテン（ブ
テン／エチレン＝０．２）の混合ガスを連続的に供給し
つつ、全圧を９気圧に維持して６０℃で２時間の重合を
行った。触媒効率は１３０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．
９２４２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．９ｇ／１０ｍｉｎ
（１９０℃）、融点は１１４．１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．
０であった。

【００７１】実施例７ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラプロ
ポキシハフニウム（０．２３ｇ）、トリエチルアルミニ
ウム（０．３８ｍｌ）、インデン（０．２３ｍｌ）、シ
クロペンチルトリチルスルフィド（１．１×１０^−３モ
ル）をトルエン２５ｍｌに溶解し、触媒成分を得た。さ
らにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ／Ｈｆ
＝５００（モル比））を加え、室温で３０分撹拌し、目
的とする触媒を得た。この触媒溶液を２Ｌオートクレー
ブに導入し、エチレンと１−ブテン（ブテン／エチレン
＝０．２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を９
気圧に維持して６０℃で２時間の重合を行った。触媒効
率は４０ｋｇ／ｇＨｆで、密度は０．９２４１ｇ／ｃｍ
^３、ＭＦＲは０．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点
は１１７．０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．５であった。

【００７２】実施例８ 十分に乾燥した２Ｌオートクレーブに、精製したトルエ
ンを５００ｍｌ導入した。テトラブトキシジルコニウム
（０．１１ｇ）、トリヘキシルアルミニウム（０．６９
ｍｌ）、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン
（０．３１ｇ）、ジフェニルスルフィド（２．２×１０
^−４モル）をトルエン１３ｍｌに溶解し、触媒成分を得
た。この触媒成分溶液０．５ｍｌにメチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ＝５００（モル
比））、室温で３０分撹拌し、目的とする触媒を得た。
この触媒溶液を２Ｌオートクレーブに導入し、プロピレ
ンガスを連続的に供給しつつ、全圧を９気圧に維持して
６０℃で２時間の重合を行った。触媒効率は１６０ｋｇ
／ｇＺｒ、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７であ
った。

【００７３】実施例９ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラブト
キシジルコニウム（０．１１ｇ）、トリヘキシルアルミ
ニウム（０．６９ｍｌ）、インデン（０．２３ｍｌ）を
トルエン１３ｍｌに溶解した。この溶液０．５ｍｌにメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ
＝１００（モル比））、室温で３０分撹拌した。さらに
フェニルトリチルスルフィド（２．２×１０^−５モル）
を加え、室温で３０分撹拌した。この溶液を２Ｌオート
クレーブに導入し、エチレンと１−ブテン（ブテン／エ
チレン＝０．２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全
圧を９気圧に維持して６０℃で２時間の重合を行った。
触媒効率は１３４ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２１８
ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは２．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０
℃）、融点は１１２．１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．０であっ
た。

【００７４】実施例１０ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラブト
キシジルコニウム（０．２２ｇ）、ｎ−ブチルリチウム
（５ミリモル）、インデン（０．２３ｍｌ）をトルエン
１３ｍｌに溶解した。この溶液０．５ｍｌにメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ＝１００
（モル比））、室温で３０分撹拌した。さらにベンジル
トリチルスルフィド（２．２×１０^−５モル）を加え、
室温で３０分撹拌した。この溶液を２Ｌオートクレーブ
に導入し、エチレンと１−ブテン（ブテン／エチレン＝
０．２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を９気
圧に維持して６０℃で２時間の重合を行った。触媒効率
は２０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２３０ｇ／ｃ
ｍ^３、ＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融
点は１１６．１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．９であった。

【００７５】実施例１１ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラブト
キシチタニウム（０．１３ｇ）、ジブチルマグネシウム
（５ミリモル）、インデン（０．３５ｍｌ）をトルエン
１７ｍｌに溶解した。この溶液０．５ｍｌにメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｔｉ＝１００
０（モル比））、室温で３０分撹拌した。さらにシクロ
ヘキシルベンジルスルフィド（２．２×１０^−５モル）
を加え、室温で３０分撹拌した。この溶液を２Ｌオート
クレーブに導入し、エチレンと１−ブテン（ブテン／エ
チレン＝０．２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全
圧を９気圧に維持して６０℃で２時間の重合を行った。
触媒効率は３０ｋｇ／ｇＴｉで、密度は０．９２８０ｇ
／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ（１９０
℃）、融点は１１９．４℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．５であっ
た。

【００７６】実施例１２ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラプロ
ポキシジルコニウム（０．２９ｇ）、ジエチルエトキシ
アルミニウム（０．１２ｇ）、１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエン（０．０８ｇ）をトルエン４０ｍｌに溶解
した。この溶液０．５ｍｌにメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ＝１００（モル比））、
室温で３０分撹拌した。さらにチアン（２．２×１０
^−５モル）を加え、室温で３０分撹拌した。この溶液を
２Ｌオートクレーブに導入し、エチレンと１−ブテン
（ブテン／エチレン＝０．２）の混合ガスを連続的に供
給しつつ、全圧を９気圧に維持して６０℃で２時間の重
合を行った。触媒効率は１２０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は
０．９２１０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉ
ｎ（１９０℃）、融点は１１３．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝
７．２であった。

【００７７】実施例１３ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラプロ
ポキシジルコニウム（０．２９ｇ）、ジエチルエトキシ
アルミニウム（０．６７ｇ）、１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエン（０．４１ｇ）をトルエン４０ｍｌに溶解
した。この溶液０．５ｍｌにメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ＝１００（モル比））、
室温で３０分撹拌した。さらにチアン（２．２×１０
^−５モル）を加え、室温で３０分撹拌した。この溶液を
２Ｌオートクレーブに導入し、エチレンガスを連続的に
供給しつつ、全圧を９気圧に維持して６０℃で２時間の
重合を行った。触媒効率は３０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は
０．９６４０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．２ｇ／１０ｍｉ
ｎ（１９０℃）、融点は１３５．１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝
５．３であった。

【００７８】実施例１４ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラベン
ジルジルコニウム（０．２９ｇ）、ジエチルエトキシア
ルミニウム（０．０４ｇ）、インデン（０．４１ｍｌ）
をトルエン４０ｍｌに溶解した。この溶液０．５ｍｌに
メチルアルミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚ
ｒ＝１００（モル比））、室温で３０分撹拌した。さら
にシクロペンチルイソプロピルスルフィド（２．２×１
０^−５モル）を加え、室温で３０分撹拌した。この溶液
を２Ｌオートクレーブに導入し、エチレンと１−ブテン
（ブテン／エチレン＝０．２）の混合ガスを連続的に供
給しつつ、全圧を９気圧に維持して６０℃で２時間の重
合を行った。触媒効率は２５ｋｇ／ｇＺｒで、密度は
０．９２５４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．５ｇ／１０ｍｉ
ｎ（１９０℃）、融点は１１４．０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝
８．４であった。

【００７９】実施例１５ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラクロ
ロジルコニウム（０．１９ｇ）、エチルマグネシウムク
ロライド（８．２×１０^−５モル）、インデン（０．４
１ｍｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解した。この溶液０．
５ｍｌにメチルアルミノキサンのトルエン溶液を加え
（Ａｌ／Ｚｒ＝１００（モル比））、室温で３０分撹拌
した。さらにベンジルｔｅｒｔ−ブチルスルフィド
（２．２×１０^−５モル）を加え、室温で３０分撹拌し
た。この溶液を２Ｌオートクレーブに導入し、エチレン
と１−ブテン（ブテン／エチレン＝０．２）の混合ガス
を連続的に供給しつつ、全圧を９気圧に維持して６０℃
で２時間の重合を行った。触媒効率は３０ｋｇ／ｇＺｒ
で、密度は０．９２５４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．４ｇ
／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１４．２℃、Ｍｗ
／Ｍｎ＝５．５であった。

【００８０】実施例１６ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラブト
キシジルコニウム（０．１１ｇ）、トリヘキシルアルミ
ニウム（０．６９ｍｌ）、インデン（０．２３ｍｌ）を
トルエン１３ｍｌに溶解した。この溶液０．５ｍｌにメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ
＝１００（モル比））、室温で３０分撹拌した。さらに
トリチルイソプロピルスルフィド（２．２×１０^−５モ
ル）を、室温で３０分撹拌した。この溶液を２Ｌオート
クレーブに導入し、エチレンと１−ブテン（ブテン／エ
チレン＝０．２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全
圧を９気圧に維持して６０℃で２時間の重合を行った。
触媒効率は９０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２２８ｇ
／ｃｍ^３、ＭＦＲは２．１ｇ／１０ｍｉｎ（１９０
℃）、融点は１１２．４℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．０であっ
た。

【００８１】実施例１７ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラブト
キシジルコニウム（０．１１ｇ）、トリヘキシルアルミ
ニウム（０．６９ｍｌ）、インデン（０．２３ｍｌ）を
トルエン１３ｍｌに溶解した。この溶液０．５ｍｌにメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ
＝１００（モル比））、室温で３０分撹拌した。さらに
ジシクロヘキシルスルフィド（２．２×１０^−５モル）
を、室温で３０分撹拌した。この溶液を２Ｌオートクレ
ーブに導入し、エチレンと１−ブテン（ブテン／エチレ
ン＝０．２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を
９気圧に維持して６０℃で２時間の重合を行った。触媒
効率は８５ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２２８ｇ／ｃ
ｍ^３、ＭＦＲは２．２ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融
点は１１２．３℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２であった

【００８２】実施例１８ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラブト
キシジルコニウム（０．１１ｇ）、トリヘキシルアルミ
ニウム（０．６９ｍｌ）、インデン（０．２３ｍｌ）を
トルエン１３ｍｌに溶解した。この溶液０．５ｍｌにメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ
＝１００（モル比））、室温で３０分撹拌した。さらに
シクロペンチルフェニルスルフィド（２．２×１０^−５
モル）を、室温で３０分撹拌した。この溶液を２Ｌオー
トクレーブに導入し、エチレンと１−ブテン（ブテン／
エチレン＝０．２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、
全圧を９気圧に維持して６０℃で２時間の重合を行っ
た。触媒効率は８０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９１２
８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは１．８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０
℃）、融点は１１１．３℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．１であっ
た。

【００８３】実施例１９ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラブト
キシジルコニウム（０．１１ｇ）、トリヘキシルアルミ
ニウム（０．６９ｍｌ）、インデン（０．２３ｍｌ）を
トルエン１３ｍｌに溶解した。この溶液０．５ｍｌにメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ
＝１００（モル比））、室温で３０分撹拌した。さらに
テトラヒドロチオフェン（２．２×１０^−５モル）を、
室温で３０分撹拌した。この溶液を２Ｌオートクレーブ
に導入し、エチレンと１−ブテン（ブテン／エチレン＝
０．２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を９気
圧に維持して６０℃で２時間の重合を行った。触媒効率
は８０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２２８ｇ／ｃ
ｍ^３、ＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融
点は１１６．１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．３であった。

【００８４】実施例２０ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。ジベンジル
ジクロロジルコニウム（０．２９ｇ）、エチルマグネシ
ウムクロライド（８．２×１０^−５モル）、インデン
（０．４１ｍｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解した。この
溶液０．５ｍｌにメチルアルミノキサンのトルエン溶液
を加え（Ａｌ／Ｚｒ＝１００（モル比））、室温で３０
分撹拌した。さらにフェニルベンジルスルフィド（２．
２×１０^−５モル）を加え、室温で３０分撹拌した。こ
の溶液を２Ｌオートクレーブに導入し、エチレンガスを
連続的に供給しつつ、全圧を９気圧に維持して６０℃で
２時間の重合を行った。触媒効率は２０ｋｇ／ｇＺｒ
で、密度は０．９２１０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．７ｇ
／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１７．１℃、Ｍｗ
／Ｍｎ＝７．２であった。

【００８５】比較例１ フェニルイソブチルスルフィドを使用しないこと以外は
実施例３と同様に重合を行った。触媒効率は１０ｋｇ／
ｇＺｒで、密度は０．９２０８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは
０．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１２．３
℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３であった。

【００８６】比較例２ シクロヘキシルトリルスルフィドを使用しないこと以外
は実施例６と同様に重合を行った。触媒効率は６２ｋｇ
／ｇＺｒで、密度は０．９２０８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは
０．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１３．７
℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３であった。

【００８７】比較例３ シクロペンチルトリチルスルフィドを使用しないこと以
外は実施例７と同様に重合を行った。触媒効率は２０ｋ
ｇ／ｇＨｆで、密度は０．９２１１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ
は０．４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１４．
５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．３であった。

【００８８】比較例４ ジフェニルスルフィドを使用しないこと以外は実施例８
と同様に重合を行った。触媒効率は１００ｋｇ／ｇＺ
ｒ、Ｍｗ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。

【００８９】比較例５ フェニルトリチルスルフィドを使用しないこと以外は実
施例９と同様に重合を行った。触媒効率は７４ｋｇ／ｇ
Ｚｒで、密度は０．９１００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは１．
８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１１．０℃、
Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５であった。

【００９０】比較例６ シクロヘキシルベンジルスルフィドを使用しないこと以
外は実施例１１と同様に重合を行った。触媒効率は１２
ｋｇ／ｇＴｉで、密度は０．９２４５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦ
Ｒは０．０２ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１
８．５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３であった。

【００９１】比較例７ チアンを使用しないこと以外は実施例１３と同様に重合
を行った。触媒効率は１５ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．
９６２５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは１．６ｇ／１０ｍｉｎ
（１９０℃）、融点は１３４．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．
０であった。

【００９２】比較例８ フェニルイソプロピルスルフィドを使用しないこと以外
は実施例１４と同様に重合を行った。触媒効率は１０ｋ
ｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２７４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ
は０．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１５．
７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２であった。

【００９３】比較例９ ベンジルｔｅｒｔ−ブチルスルフィドを使用しないこと
以外は実施例１５と同様に重合を行った。触媒効率は１
０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２３３ｇ／ｃｍ^３、Ｍ
ＦＲは０．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１
４．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であった。

【００９４】比較例１０ フェニルベンジルスルフィドを使用しないこと以外は実
施例２０と同様に重合を行った。触媒効率は１０ｋｇ／
ｇＺｒで、密度は０．９２２５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは
０．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１７．７
℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２であった。

【００９５】比較例１１ トリヘキシルアルミニウムを使用しないこと以外は実施
例１と同様に重合を行った。重合物は得られなかった。

【００９６】比較例１２ ビスインデニルエタンを使用しないこと以外は実施例１
と同様に重合を行った。触媒効率は０．００１Ｋｇ／ｇ
Ｚｒであった。ＴＲＥＦのピークは非常にブロードであ
り、組成分布が広いことかわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑ
   Ｘ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は
   個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^１はハロゲン原
   子、Ｍｅ^１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ及びｑは
   それぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４であ
   る）、（２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２
   _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は個別
   に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子、
   Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、ｚはＭｅ^２の価
   数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ
   で、しかも０≦ｍ＋ｎ≦ｚである、）、（３）環状で共
   役二重結合を２個以上持つ有機化合物、及び（４）スル
   フィドを相互に接触させることにより得られるオレフィ
   ン類重合用触媒成分。
2. 【請求項２】 請求項１の触媒成分、及び有機アルミニ
   ウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａ
   ｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物からなるオレ
   フィン類重合用触媒。
3. 【請求項３】 請求項２の触媒の存在下、オレフィン類
   を重合または共重合することを特徴とするオレフィン類
   重合体又は共重合体の製造方法。