JPH0859768A - 不定形耐火物のバインダー用フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不定形耐火材のバインダーとして優れたフェ
ノール樹脂を提供する。 【構成】 不定形耐火物のバインダーに使用されるフェ
ノール樹脂として、下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒはメチル基であり、ｐは０〜２であり、
Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ −であり、ｎは
１〜９であり、Ｙは−ＣＨ2 ＯＨであり、ｌは０〜３
で、ｍは０〜３であるが、ｌ＋ｍは１〜４である）で示
され、且つ一般式（１）におけるＯＨ基に対するＸ及び
Ｙの置換位置関係がオルソ位／パラ位比率として、０．
８〜２．０の関係を有し、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−／（Ｘ
＋Ｙ）で計算されるモル比が０．２以上の関係を有する
フェノール樹脂を使用する。 【効果】 本発明の不定形耐火物のバインダー用フェノ
ール樹脂は、熱安定性が優れるため、これを用いて得ら
れたバインダーは貯蔵安定性や混練時の安定性に優れる
他、このバインダーを用いて得られた不定形耐火材もマ
ッドガン等での充填時の作業性、充填後の強度の発現
性、均一性に優れ、特に低温領域の強度発現に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高炉の出銑口閉塞材料
あるいは転炉等の補修材などの不定形耐火物のバインダ
ー用フェノール樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高炉の出銑口には耐火骨材にバインダー
を配合して混練した閉塞材料、通常マッド材と呼ばれる
材料が使用される。その他、各種の炉の補修材料として
も耐火骨材にバインダーを配合した材料が使用される。
このような耐火物は不定形であるので、不定形耐火物と
よばれている。不定形耐火物のバインダーとしては、コ
ールタール系、樹脂系等があるが、コールタール系は加
熱時、充填時、焼成時、開孔時等に多量の発煙を伴い、
これが衛生上、環境上の問題があることが指摘されてい
る他、コールタール系は加熱時に硬化せずに炭化するた
め、５００℃未満の温度領域では強度が発現しにくく、
この不定形耐火物の充填箇所への圧着に長時間を要する
という問題もある。また、マッド材として使用する場
合、出銑口手前側の焼結性が得にくいという問題もあ
る。

【０００３】樹脂系のバインダーは上記のような問題が
少ないことから、近年、急速に適用されつつある。この
バインダーとして使用される樹脂としては、ノボラック
型のフェノール樹脂が主流であるが、ノボラック樹脂は
熱硬化性ではないため、低温時の強度発現及び固定炭素
分の増大のためヘキサミン（テトラメチレンヘキサミ
ン）を多量に添加する必要がある。しかし、不定形耐火
物の貯蔵安定性やマッドガンのような充填装置内での安
定性、充填性や急熱下での組織安定性を考慮して、ヘキ
サミンの配合量は１〜３重量％程度とせざるを得ず、低
温領域での強度発現が充分ではない。

【０００４】レゾール型フェノール樹脂は熱硬化性であ
るため、ヘキサミンの配合は必須ではなく、これによる
問題は生じないが、それ自体熱硬化性であるため、不定
形耐火物の安定性や充填性の問題は残る。このような問
題を解決するため、ベンジリックエーテル結合を有する
レゾール型フェノール樹脂をバインダーとして使用する
ことが、特開昭６２−１９７３４８号、特開平４−３０
０９８２号、特公昭６１−４４８３１号、特公平１−４
８２１７号公報等で提案されている。ベンジリックエー
テル結合を有するレゾール型フェノール樹脂は、これを
有しないレゾール型フェノール樹脂よりも安定ではある
が、貯蔵時や加熱混練時の安定性が充分とはいえない。
そのため、ベンジリックエーテル結合を有するレゾール
型フェノール樹脂をバインダーとして単独で使用するこ
とはせず、ノボラック型フェノール樹脂と併用すること
が一般的に行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、バイ
ンダー自体の輸送、貯蔵時に安定で、不定形耐火材の製
造時の加熱混練の際の安定性にも優れ、マッド材等の不
定形耐火材としたのちもマッドガン等の充填装置内で焼
き付かず、流動性や充填性に優れ、低温領域での強度の
優れる不定形耐火材のバインダー用フェノール樹脂を提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、不定形耐火物
のバインダーに使用されるフェノール樹脂であって、こ
のフェノール樹脂が、下記一般式（１）

【化２】 （但し、式中Ｒはメチル基であり、ｐは０〜２であり、
Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂−であり、ｎは
１〜９であり、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨであり、ｌは０〜３
で、ｍは０〜３であるが、ｌ＋ｍは１〜４である）で示
され、且つ一般式（１）におけるＯＨ基に対するＸ及び
Ｙの置換位置関係がオルソ位／パラ位比率として、０．
８〜２．０の関係を有し、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−／（Ｘ
＋Ｙ）で計算されるモル比が０．２以上の関係を有する
ことを特徴とする不定形耐火物のバインダー用フェノー
ル樹脂である。

【０００７】不定形耐火物は、耐火骨材とバインダーと
を主材とする材料であり、例えばマッド材や炉補修材等
がこれに含まれる。この不定形耐火物は使用時には可塑
性を有し、熱その他の処理を受けることにより硬化す
る。本発明のバインダーは、フェノール樹脂を主成分と
するものであり、このフェノール樹脂は、上記一般式
（１）で示され、且つ一般式（１）におけるＯＨ基に対
するＸ及びＹの置換位置関係がオルソ位／パラ位比率と
して、０．８〜２．０の関係を有し、−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂−／（Ｘ＋Ｙ）で計算されるモル比が０．２以上、
好ましくは０．２〜０．６の関係を有する。ここで、
ｌ、ｍ、ｎ及びｌ＋ｍは、このフェノール樹脂の数平均
を表す。また、好ましくは、ｐは０である。

【０００８】本発明で使用するフェノール樹脂は、ＯＨ
基に対するＸ及びＹの置換位置関係がオルソ位／パラ位
比率として、０．８〜２．０と通常のベンジリックエー
テル型フェノール樹脂と比べて小さいことに一つの特徴
がある。この比率が大きいと、バインダー自体の経時及
び熱に対する安定性が劣ることにより、マッド材におい
ては充填性不良となり、また輸送及び貯蔵時の安定性が
低下する。なお、この比はベンゼン環に置換したＯＨ基
に着目し、これに対しオルソ位にあるメチレン基とメチ
ロール基の数Ａと、パラ位にあるメチレン基とメチロー
ル基の数Ｂとを測定し、Ａ／Ｂを計算したものである。

【０００９】このフェノール樹脂は、ホルムアルデヒド
とフェノール類（フェノール、クレゾール又はキシレノ
ール）とを、塩基性触媒を用いて第１段目の反応を行
い、次いで酸によりｐＨを３〜６に調整して第２段目の
反応を行い、その後減圧濃縮して水分、未反応フェノー
ル類を分離することにより得ることができる。

【００１０】第１段目の反応に用いる塩基性触媒は、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム等が好ましいものとして挙げられ
る。ホルムアルデヒド／フェノール類のモル比は、１〜
３の範囲であるが、好ましくは１．３〜２．５の範囲で
ある。また、第１段目の反応において、その他の条件は
通常のレゾール樹脂を製造する条件が採用でき、ホルム
アルデヒドが８０％以上消費されるまで、あるいは上記
一般式（１）におけるｎが１以上となるまで行うことが
よい。

【００１１】第２段目の反応に用いる酸は、塩酸、硫酸
等の無機酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスル
ホン酸等の有機スルホン酸、しゅう酸、ぎ酸等のカルボ
ン酸等が挙げられる。第２段目の反応において、その他
の条件は通常のノボラック樹脂を製造する条件が採用で
き、上記一般式（１）におけるｎが２以上となるまで行
うことがよい。第２段目の反応が終了したのち、減圧で
脱水、脱フェノール類をして、本発明のフェノール樹脂
を得る。

【００１２】このフェノール樹脂を、アルコール、ケト
ン、エステル等の溶媒に溶解させて、バインダーとす
る。この溶媒は、不定形耐火材の用途によって選択され
るが、例えばマッド材用のバインダーとする場合、作業
性等を考慮してエチレングリコールやジエチレングリコ
ール等のグリコール、アセトフェノン、イソホロン等の
ケトン、エチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラク
トン等のエステルが好ましいものとして挙げられる。ま
た、フェノール樹脂の濃度は２０〜９５重量％程度が適
当であるが、好ましくは６０〜９５重量％である。

【００１３】上記のようにして得られたバインダーと、
耐火骨材とを混練して、不定形耐火物とする。骨材とし
ては、アルミナ、炭化けい素、コ−クス、粘土、黒鉛、
シャモット、ろう石、ドロマイト、マグネシア、石灰等
の公知のものが使用できる。また、骨材とバインダーの
配合割合も公知の範囲で差し支えないが、耐火骨材１０
０重量部当たり、バインダー１０〜４０重量部程度が適
当である。

【００１４】

【実施例】

実施例１ フェノール９４０重量部、３７％ホルマリン１２１６重
量部、２０％水酸化ナトリウム７１．５重量部を、還流
器付きフラスコに仕込み、８０℃で２時間反応させた。
次いで、温度を４０℃以下に下げ、５０％パラトルエン
スルホン酸溶液を加えてｐＨ５に調整し、９０℃で８時
間反応させた。反応終了後、６０トールで減圧濃縮し
て、ベンジリックエーテル型のフェノール樹脂Ａを得
た。このフェノール樹脂Ａにエチレングリコール１９０
重量部を加えて、バインダーＡを得た。フェノール樹脂
Ａ、バインダーＡの性状を表１に示す。

【００１５】このバインダーＡ２０重量部と耐火骨材
（アルミナ−炭化けい素−コークス−窒化物系）１００
重量部とをシンプソン型ミキサ−で混練して、不定形耐
火物を得た。この不定形耐火物を、マッド材として評価
した結果を表２に示す。また、このマッド材の重要特性
である充填性、圧着性、安定性を、モデルマッドガンを
用いて評価した結果を表３に示す。なお、条件は１２０
０℃、３ｈｒである。

【００１６】比較例１ フェノール９４０重量部、３７％ホルマリン１２１６重
量部、酢酸亜鉛２２．６重量部を、還流器付きフラスコ
に仕込み、１０５℃で１．５時間還流、反応させ、次い
で常圧下で徐々に留出させながら反応温度を１２０℃と
し、１．５時間反応させた。反応終了後、６０トールで
減圧濃縮して、ベンジリックエーテル型のフェノール樹
脂Ｂを得た。このフェノール樹脂Ａにエチレングリコー
ル１３０重量部を加えて、バインダーＢを得た。フェノ
ール樹脂Ｂ、バインダーＢの性状を表１に示す。そし
て、このフェノール樹脂Ｂを用いたバインダーＢを使用
した他は、実施例１と同様な実験を行った。 比較例２ ノボラック型フェノール樹脂Ｃ（ヘキサミン２％配合）
を用いたバインダーＣを使用した他は、実施例１と同様
な実験を行った。

【００１７】

【表１】

【００１８】注）Ｘ1 は−ＣＨ₂−を、Ｘ2 は−ＣＨ₂Ｏ
ＣＨ₂−を、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨを示し、モル比はＸ1 、Ｘ
2 とＹの合計のモル比を１としたときの値である。ｏ／
ｐ比は、一般式（１）におけるＯＨ基に対するＸ（Ｘ1
＋Ｘ2 ）及びＹの置換位置関係のオルソ位／パラ位比率
を示す。ゲル化時間は２００℃での値であり、固定炭素
量は８００℃での値であり、粘度変化は８０℃での値で
ある。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【発明の効果】本発明の不定形耐火物のバインダー用フ
ェノール樹脂は、熱安定性が優れるため、これを用いて
得られたバインダーは貯蔵安定性や混練時の安定性に優
れる他、このバインダーを用いて得られた不定形耐火材
もマッドガン等での充填時の作業性、充填後の強度の発
現性、均一性に優れ、特に低温領域の強度発現に優れ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 齊藤 亨 福岡県北九州市小倉北区中井２−４−７ (72)発明者 堀 平和 千葉県木更津市築地７番１ 黒崎窯業株式 会社木更津工場内 (72)発明者 松永 隆志 千葉県木更津市築地７番１ 黒崎窯業株式 会社木更津工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不定形耐火物のバインダーに使用される
   フェノール樹脂であって、このフェノール樹脂が、下記
   一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒはメチル基であり、ｐは０〜２であり、
   Ｘは−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ −であり、ｎ
   は１〜９であり、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨであり、ｌは０〜３
   で、ｍは０〜３であるが、ｌ＋ｍは１〜４である）で示
   され、且つ一般式（１）におけるＯＨ基に対するＸ及び
   Ｙの置換位置関係がオルソ位／パラ位比率として、０．
   ８〜２．０の関係を有し、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ −／
   （Ｘ＋Ｙ）で計算されるモル比が０．２以上の関係を有
   することを特徴とする不定形耐火物のバインダー用フェ
   ノール樹脂。