JPS5819351A - 耐火物用液状フエノ−ル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐火物の有機バインダーとして使用するノボラ
ック型または／およびレゾール型の液状フェノール樹脂
に関するものである。

カーボンポンドを形成する耐火物のバインダーとして古
くからタールピッチが用いられてきた。しかし、原料の
常温混練が可能であり、耐火物の乾燥強度が大きく、か
つ耐火物製造時の作業環境が改善されるなどの理由によ
り、近年主としてフェノール樹脂をバインダーに用いて
耐火物を製造するケースが多くなりてきた。耐火物用の
フェノール樹脂バインダーとしてはノボラック型または
／およびレゾール型の液状または／および粉末の樹脂が
単独または併用のかたちで使用されている。

代表的な例を挙げると、ノボラック型のフェノール樹脂
の場合はへキチメテレンテトラミｙを含有する粉末樹脂
がエチレングリブール、グリセリン変性アルコールのよ
うな温潤剤と共に用いられたり、あるいはそれがレゾー
ル型の液状フェノール樹脂と組合せて使用されている。

またノボラック型のフェノール樹脂をあらかじめエチレ
ングリコールなどの溶剤に溶解した液状樹脂を混線時に
ヘキチメテレンテトラミンと組合せて用いることも多い
。

一方、レゾール型のフェノール樹脂の場合は水溶性の液
状樹脂またはエチレングリコールなどの溶剤を含有する
溶剤型の液状樹脂が単独で用いられたり、あるいはこれ
らの液状樹脂がノボラック型の粉末樹脂と組合せて使用
されている。

このように耐火物原料にバインダーとしてフェノール樹
脂を混練するためにはノボラック型またはレゾール型の
いずれの型のフェノール樹脂を用いる場合でありても混
線物に湿り気を付与するために遊離水分および溶剤を含
有する液状樹脂かあるいはエチレングリコールのような
温濶剤を使用する必要がある。このため耐火物の硬化に
至るまでの過程において電装や膨れを生じたり、あるい
は炭化時の固定炭素分が小さくなり、換言すると気孔率
が大きくなるので耐火物の耐久性に満足できない場合が
多い。またＭｇＯやＯａＯなどの塩基性骨材を主成分と
する耐火物に水溶性または溶剤を含有する液状フェノー
ル樹脂を使用すると水分や溶剤が骨材と反応して混線物
は湿り気を失って充填性が悪くなるため実用性に乏しい
。

発明者らは耐火物ζ：使用されていた遊離水分または／
および溶剤を含有する従来の液状フェノール樹脂が耐火
物の製造に及ぼす問題点を改善するために鋭意研究を行
なりた結果、通常のノボラック型またはレゾール型の液
状フェノール樹脂に含有される遊離水分や溶剤の一部ま
たは全部を遊離フェノール類とすることによって、本発
明の耐火物用液状フェノール樹脂を完成するに至った。

本発明の耐火物用液状フェノール樹脂は遊離フェノール
類の含有率が５〜５０重量憾であって、好ましくは１０
〜４０重量襲となるように反応させた樹脂である。ここ
で、本発明において定義するフェノール類の含有率は臭
素化滴定法により測定した数値である。

すなわち、本発明の耐火物用液状フェノール樹脂は、基
本的には遊離フェノール類の含有率が５〜５０重量−と
なるようにフェノール類とノボラック型またはレゾール
型の液状樹脂である。’ＪＪＩコ、フェノール類とアル
デヒド類を反応させてノボラック型またはレゾール型の
樹脂を得たのち、所定量のフェノール類を後添加するこ
とによって遊離フェノール類の含有率が６〜５０重量−
となるように調整して液状樹脂としても差しつかえない
。

ついで、本発明の耐火物用液状フェノール樹脂は粘度が
１〜１０００ポイズ／２５°０でありて、好ましくは５
〜５００ポイズ／２Ｓ”Ｏとなるように調整した樹脂で
ある。ここで本発明において定義する粘度はＢ型粘度計
により測定した数値である。

さらに、本発明の耐火物用液状フェノール樹脂に含有さ
れる遊離フェノール類は、好ましくはフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノールから選ばれた１種以上のフェノール類である。

本発明の耐火物用液状フェノール樹脂の効果は、混線物
の硬化に至るまでの過程において亀裂や彰れの発生が極
めて少なく、炭化時の固定炭素分が大きく、かつ、Ｍｇ
Ｏや（３ａＯなどの塩基性骨材を主成分とする耐火物に
用いても混線物が湿り気を失わないため充填性にすぐれ
た混線物を得ることが可能となる。

本発明の液状フェノール樹脂の遊離フェノール類の含有
率が５０−を上回る場合は、硬化時の樹脂不揮発分が少
ないため、また５慢を下回る場合は遊離フェノール類の
含有率が小さいために本発明ζ：よる実質的な使用効果
が認められない。

また、本発明の液状フェノール樹脂の粘度が１０００ポ
イズ／２５’Ｏを上回る場合は粘度が高すぎるために耐
火物骨材への均一分散性が悪く、また１ポイズ／２５°
Ｏを下回る場合は、樹脂の不揮発分が少なくなるため、
耐火物の強度が小さくなって好ましくない。

つぎに、本発明の液状フェノール樹脂に含有される遊離
フェノール類で炭素数が４以上のアルキル基を有すると
きは、膨化時の固定炭素分が小さくなるため有効性が認
められない。

さらに、本発明の液状フェノール樹脂はＭｇＯやＯａＯ
などの塩基性骨材を主成分とする耐火物に配合すると極
めて充填性に有効であるが、シリカ質や粘土質などの酸
性骨材からなる耐火物や、あるいはアルミナ質や炭化珪
素などの中性骨材からなる耐火物に配合しても同様に効
果は大きい。

本発明の液状フェノール樹脂は焼成または不焼成の定形
耐火物、あるいはラミング材、吹付は材、圧入材、流込
み材、モルタル材などの不定形耐火物にも適用すること
が可能である。

本発明の液状フェノール樹脂はノボラック型または／お
よびレゾール型の粉末フェノール樹脂と併用することも
できる。

本発明の液状フェノール樹脂を製造するために使用する
フェノール類にはフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、カテコー
ル、レゾルシノール、へイドロキノン、およびビスフェ
ノール人などがあり、またこれらのフェノール類を製造
する時の副生物を伴うことも本発明の実施に含まれる。

むしろ、これらの副生物の存在下で本発明の有効性がさ
らＣ：助長されることもある。

一方、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、バラ
ホルムアルデヒド、トリオキチン、ポリオキシメチレン
などを使用するが要はホルムアルデヒドを所望する量だ
け発現する組成物でさえあればこの発明の目的に任意？
＝使用できる。

また、触媒および中和剤としでは、しゆう酸、硫酸、塩
酸、ぎ酸、酢酸、乳酸、酢酸亜鉛などの酸性化金物、ナ
トリウム、カリウム、リチウムなどのアルカッ金属の酸
化物や水酸化物、カルνクム、マグネシウム、バリウム
などのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、および、
アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン
などの含窒素アミン化合物などが使用できる。

以下、本発明を実施例によりて詳細に説明するが、本発
明は実施例によって限定されるものではない。またこの
実施例および比較例に記載されでいる「部」および「俤
」は特に指示がない限りすべて「重量部」および「重量
部」を示す。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器および温度針付きの樹脂反応装置に
フェノール１０００部および３７慢ホルマリン５２０部
を仕込み、しゆう酸１０部を添加して徐々に昇温させた
。温度が１００’Ｏに到達後、９０分間還流反応させ、
その後３５〜６０ｗｍＨＨの減圧下で脱水反応を行なっ
た。内温１０５°Ｏになった時、常圧に戻してフェノー
ル１００部およびヱテレングリコール２００部を添加混
合し、ノボラック型の液状フェノール樹脂を得た。この
樹脂は粘度が５２ボイズ／２５°０、遊離フェノール含
有率が２６９１でありた。

実験用ミキサーに塩基性骨材としてマグネシアクリンカ
−（粒径１〜３Ｍの粗粒品７０囁と同０．３　ｓｗｍ以
下の微粒品３０ｓの混合物）　２，５００部とりん片状
黒鉛５００部を入れた。ヘキサメデレンテトラミン２０
．３部を加えて常温にて１０分間混合した後、上巳ノボ
ラック型の液状フェノール樹脂１３５部を添加して常温
にて３０分間混練して坏土な得た。

実施例２ 実施例１と同型の樹脂反応装置にフェノール１０００部
および３７−ホルマリン７５０部を仕込み、２５−水酸
化ナトリウム６０部を添加して９０°０で１１０分間反
応させた。ＳＯＷ乳酸で中和してｐＨ７，５とした後３
０〜６０ｓｍＨｇの減圧下で脱水反応を行なった。内温
が８５＠Ｏになりた時脱水を終了し、５０−メタ・クレ
ゾール３０部を添加混合して粘度が４８ボイズ／２５°
０、遊離フェノール類の含有率が２３９ＩＩのレゾール
型の液状フェノール樹脂を得た。

実験用ミキサーに実施例１と同粒度のマグネシアクリン
カ−２５００部とりん片状黒鉛５００部を入れた後、上
記レゾール型の液状フェノール樹脂１３５部を添加して
常温にて３０分間混練して坏土を得た。

実施例３ 実施例１と同型の樹脂反応装置にフェノール１０００部
および３７　％ホルマリン１１２０部を仕込み、２５慢
水酸化ナトリウム水溶液８０部を添加して８０°０で１
５０分間反応させた。５０９ｋ　　酢酸で中和してｐＨ
７，０としだ後３０〜６０　ｍ）ｉｇの減圧下で脱水反
応を行なりた。内温か８５°Ｏになった時、常圧に戻し
てフェノール２５０部を添加混合し、粘度が５５ボイズ
／２５°０、遊離フェノール含有率が２４Ｉｓのレゾー
ル型の液状フェノール樹脂を得た。

実験用ミキサーに実施例１と同粒度のマグネシアクリン
カ−２５００部とりん片状黒鉛５００部を入れた後上記
レゾール型の液状フェノール樹脂１３５部を添加して常
温にて３０分間混練して坏土を得た。

比較例１ 実施例１と同型の樹脂反応装置にフェノール１０００部
および３７−ホルマリン６５０部を仕込み、しゆう酸１
０部を添加して徐々に昇温させた。

温度が１００°０に到達後、９０分間還流反応させ、そ
の後３５〜６０ｓｓＨｇの減圧下で脱水反応を行なった
。内温が１５０＠Ｏになった時、常圧に戻しでエチレン
グリコール８００部を添加混合し、粘度が５０ポイズ／
２５°Ｏ１遊離フエノール含有率が３俤のノボラック型
の液状フェノール樹脂を得た。

以下、上記ノボラック型の液状フェノール樹脂を使用し
て実施例１の場合と全く同様の方法により坏土な得た。

表　　２．＜ 注１　坏土の保存条件：温度２３±２９０３　　ｘ印：
湿り気を失ったパサパサの状態をいう。

する日数は比較例１および比較例２に較べて長以上 特許出−人　　住友デュレズ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐火物に使用するフェノール樹脂において遊離フェ
   ノール類の含有率が、５〜５０重量−であることを、特
   徴とする液状フェノール樹脂。 λ　液状フェノール樹脂に含有される遊離フェノール類
   が、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
   ェノール、プロピルフェノールから選ばれた１種以上の
   フェノール類であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の液状フェノール樹脂。 １　液状フェノール樹脂の粘度が１〜１０００ポイズ／
   ２５°Ｃであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の液状フェノール樹脂。 ４、耐火物原料が塩基性骨材を主成分とする骨材である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液状フェ
   ノ”ル樹脂・