JPH0859785A - ポリイソシアネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物 - Google Patents

ポリイソシアネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物

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JPH0859785A
JPH0859785A JP7212981A JP21298195A JPH0859785A JP H0859785 A JPH0859785 A JP H0859785A JP 7212981 A JP7212981 A JP 7212981A JP 21298195 A JP21298195 A JP 21298195A JP H0859785 A JPH0859785 A JP H0859785A
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クヌート・ロイター
Walter Dr Schaefer
ヴアルター・シエーフアー
Hanns-Peter Mueller
ハンス−ペーター・ミユラー
Hans-Ulrich Meier-Westhues
ハンス−ウルリツヒ・マイエル−ヴエステユエス
Lothar Kahl
ロータル・カール
Manfred Bock
マンフレート・ボツク
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 典型的なエポキシ官能性ペイント樹脂と一緒
に高品質の塗装組成物の生成をもたらす硬化剤を得る。 【解決手段】 ４０℃未満の温度にて固体でかつ１２０
℃を越える温度にて液体であり、しかも有機ポリイソシ
アネートとＮＣＯ／ＣＯＯＨ反応に基づいて当量より多
い量の遊離カルボキシル基含有ジカルボン酸（ポリ）無
水物との反応及び随意に無水物基に基づいて当量より少
ない量の無水物反応性のアミノ及び／又はヒドロキシル
基での該反応の生成物の引き続く変性で得られた生成物
に基づいている、ポリイソシアネート変性のジカルボン
酸（ポリ）無水物、並びにバインダーとしてこれらのポ
リイソシアネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物を
ポリエポキシド用硬化剤として含有する粉末塗装組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイソシアネー
ト変性のジカルボン酸（ポリ）無水物、カルボキシ官能
性ジカルボン酸（ポリ）無水物と有機ポリイソシアネー
トとの反応によるそれらの製造方法、並びにポリエポキ
シドを基剤とした粉末塗装組成物用の硬化剤としてのそ
れらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族ジカルボン酸のポリ無水物、並び
に酢酸無水物との反応による脂肪族ジカルボン酸からの
それらの製造は、公知である（「ホウベン−ヴェイル，
メトデン・デア・オーガニッシェン・ヘミー（Methoden
der organischen Chemie ），第４版／増刊及び続刊，
Ｅ２０巻，パート２，第１４００〜１４０２頁」）。相
当するポリ無水物が粉末形態のエポキシ樹脂用の硬化剤
として用いられ得ることも公知である（ＤＥ−ＯＳ（独
国特許出願公開明細書）第２，２６１，３３５号又はＢ
Ｅ−ＰＳ（ベルギー特許明細書）第８１９，６２３
号）。粉末塗料用のために特に適しているこれらのポリ
無水物のポリオール変性は、例えば、ＥＰ−Ａ（欧州特
許出願公開公報）第０，２９９，４２０号に記載されて
いる。それらの具体例に特定的に記載されているペイン
ト系の不利は、１６３〜１７７℃の比較的高い焼付け温
度にある。とりわけ硬化剤としてジカルボン酸ポリ無水
物も含有するＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）第０，
５０９，３９３号による系は比較的低い焼付け温度を有
するけれども、それらは高スチレン含有率を有する選定
されたエポキシ官能性コポリマーの使用に依存する。硬
化剤として遊離ジカルボン酸を含有するＥＰ−Ａ（欧州
特許出願公開公報）第０，５４４，２０６号による系も
また、比較的低い焼付け温度を有する。残念なことに、
これらの系は、具体例の比較例７に示されているように
比較的不良な均展性の不利を伴う。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】今般驚くべきことに、
カルボキシ官能性ジカルボン酸（ポリ）無水物を、ポリ
イソシアネートで及び随意に無水物反応性のアミノ及び
／又はヒドロキシル基を含有する化合物で変性すること
により、典型的なエポキシ官能性ペイント樹脂と一緒に
高品質の塗装組成物の生成をもたらす硬化剤を得ること
が可能であることが見出された。これに関して特別の利
点は、架橋密度及びペイントの弾性の両方がこれらの硬
化剤でもって増大されることである。これらの組成物を
用いることにより焼付け温度が１３０〜１４０℃に低下
され得るという追加的な利点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、４０℃未満の
温度にて固体でかつ１２０℃を越える温度にて液体であ
り、しかも有機ポリイソシアネートとＮＣＯ／ＣＯＯＨ
反応に基づいて当量より多い量の遊離カルボキシル基含
有ジカルボン酸（ポリ）無水物との反応及び随意に無水
物基に基づいて当量より少ない量の無水物反応性のアミ
ノ及び／又はヒドロキシル基での該反応の生成物の引き
続く変性で得られた生成物に基づいている、ポリイソシ
アネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物に関する。
本発明はまた、バインダーとしてこれらのポリイソシア
ネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物をポリエポキ
シド用硬化剤として含有する粉末塗装組成物に関する。
【０００５】特に、本発明は、０．５〜３０重量％のカ
ルボキシル基含有率、５〜３５重量％の無水物基（Ｃ2
Ｏ3 として表される。）含有率及び０．２〜８重量％の
窒素含有率を有するポリイソシアネート変性のジカルボ
ン酸（ポリ）無水物であって、 Ａ）式（II）
【化２】 に相当する１種又はそれ以上のジカルボン酸（ポリ）無
水物であって随意に成分Ａ）の総重量を基準として５０
重量％までの式（Ｉ） ＨＯＯＣ−（ＣＨ2)n −ＣＯＯＨ （Ｉ） に相当するジカルボン酸と混合して存在する該ジカルボ
ン酸（ポリ）無水物を含有する無水物成分と Ｂ）１種又はそれ以上の有機ポリイソシアネートを含有
するポリイソシアネート成分及び随意に Ｃ）無水物基に基づいて当量より少ない量の、無水物反
応性のアミノ及び／又はヒドロキシル基を含有する化合
物〔ここで、ｍは１〜１００の整数でありそしてｎは４
〜１６の整数である。〕から０．０１：１ないし０．
６：１のＮＣＯ：ＣＯＯＨの当量比にて二酸化炭素の脱
離でもって製造された反応生成物であるポリイソシアネ
ート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物に関する。
【０００６】式（Ｉ）に相当する適当なジカルボン酸の
例は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は１，
１２−ドデカン二酸を含む。アジピン酸及び１，１２−
ドデカン二酸が、特に好ましい。式（II）の無水物は式
（Ｉ）の酸から製造され、しかして対応するジカルボン
酸を酢酸無水物と１２０〜１５０℃にて反応させそして
引き続いて反応混合物から揮発性成分を蒸留により除去
することにより公知のようにして製造される。この反応
において、出発物質は、少なくとも０．２５：１好まし
くは少なくとも０．５：１一層好ましくは０．５：１な
いし０．９：１の酢酸無水物対ジカルボン酸のモル比に
相当する量にて用いられる。
【０００７】ポリイソシアネート成分Ｂ）は、１分子当
たり少なくとも２個のイソシアネート基を含有するがそ
れ以外は本発明による方法の反応条件下で不活性である
いかなる有機化合物から選択されてもよい。適当なポリ
イソシアネートは、２，４−及び／又は２，６−ジイソ
シアナトトルエン、４，４′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタン及びこれとこれの異性体及び高級同族体との混
合物、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトル
エンとトリメチロールプロパンのような低分子量ポリオ
ールとの反応生成物、２，４−及び／又は２，６−ジイ
ソシアナトトルエンを基剤としたウレットジオンジイソ
シアネート、これらのジイソシアネートを基剤としたイ
ソシアヌレートポリイソシアネート並びにこれらの芳香
族ポリイソシアネートの混合物のような、芳香族ポリイ
ソシアネートを含む。ポリイソシアネート成分Ｂ）は、
好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，
４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン並びにこ
れらのジイソシアネートの公知のビウレット変性、イソ
シアヌレート変性、ウレットジオン変性、ウレタン変性
及び／又はアロファネート変性の誘導体のような、（環
状）脂肪族に結合したイソシアネート基を含有しかつ１
６８〜１，０００の分子量を有する有機ポリイソシアネ
ートから選択される。脂肪族及び芳香族ジイソシアネー
トの混合物好ましくはＨＤＩと２，４−及び／又は２，
６−ジイソシアナトトルエンから製造された混合三量体
もまた、本発明による成分Ｂ）として用いられ得る。上
記のポリイソシアネートの混合物もまた、成分Ｂ）とし
て用いられ得る。
【０００８】随意的な成分Ｃ）は、６０〜５００好まし
くは９２〜３５０の分子量を有しかつ１分子当たり合計
で少なくとも１個好ましくは少なくとも２個の無水物反
応性のアミノ及び／又はヒドロキシル基を含有する有機
化合物から選択される。かかる有機化合物の例は、エチ
レンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジ
アミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジ
アミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−メチル−１，３−ジア
ミノプロパン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘ
キサン、トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びイ
ソホロンジアミンのようなジアミン，エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロ
パノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、１−ア
ミノ−２−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、
２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２
−メチルプロパン−１，３−ジオール及び２−アミノ−
２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールのよ
うなアミノアルコール，並びにエチレングリコール、プ
ロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオ
ール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジ
オール、ペンタン−１，５−ジオール、アジポール（ヘ
キサン−１，６−ジオール）、ネオペンチルグリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン及びペンタエリスリットのようなアルコー
ルを含む。
【０００９】ポリイソシアネート変性のジカルボン酸
（ポリ）無水物の製造において、前もって製造された式
（II）のジカルボン酸（ポリ）無水物を使用する必要は
なく、何故なら１００〜１８０℃好ましくは１２０〜１
５０℃の温度における有機ジカルボン酸とポリイソシア
ネートとの反応はアミドの形成のみならず無水物基の形
成でもって起こるからである。このことは（環状）脂肪
族ポリイソシアネートＢ）が用いられる場合特に当ては
まり、即ち、該反応は常に上記の限度内の無水物基含有
率を有する反応生成物をもたらす。ポリイソシアネート
変性のジカルボン酸（ポリ）無水物を一工程にて製造す
ることが可能であるとしても、出発成分Ａ）は、好まし
くは、式（II）に相当するジカルボン酸（ポリ）無水物
あるいはかかる無水物と式（Ｉ）の対応するジカルボン
酸との混合物である。
【００１０】本発明に従って用いられるべきポリイソシ
アネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物の製造にお
いて、成分Ｂ）は、ＮＣＯ：ＣＯＯＨの当量比が０．０
１：１ないし０．６：１好ましくは０．０２：１ないし
０．４：１であることを条件として、成分Ａ）及びＢ）
の総重量を基準として１〜５５重量％好ましくは２〜２
５重量％の量にて用いられる。随意的な成分Ｃ）は、ア
ミノ基及びヒドロキシル基対無水物基のモル比が多くと
も０．９：１好ましくは０：１ないし０．３：１である
ことを条件として、成分Ａ）及びＢ）の総重量を基準と
して２０重量％までの量にて用いられる。成分Ａ）と
Ｂ）との間の反応は、一般に、二酸化炭素の脱離が完全
になるまで１００〜１８０℃好ましくは１２０〜１５０
℃にて溶融物にて行われる。しかしながら、対応するジ
カルボン酸と酢酸無水物との反応による無水物成分の製
造並びに無水物成分Ａ）とポリイソシアネート成分Ｂ）
との反応はまた、上記の温度にてジカルボン酸を酢酸無
水物及びポリイソシアネートＢ）と反応させそして引き
続いて反応混合物から揮発性成分を蒸留除去することに
よりワンポット反応にて行われ得る。この処理操作は、
一般に、相当する物質から二段階にて製造された反応生
成物よりも低い分子量を有する反応生成物をもたらす。
【００１１】追加的変性用成分Ｃ）が用いられる場合、
成分Ｃ）を添加する前に、二酸化炭素の発生の完了によ
り示されるように無水物成分Ａ）とポリイソシアネート
成分Ｂ）との間の変性反応を完全にすることが有利であ
る。この第２変性反応は、有利には、第１変性反応と同
じ反応条件下で即ち１００〜１８０℃好ましくは１２０
〜１５０℃の温度にて行われる。最初に無水物成分Ａ）
を成分Ｃ）と反応させそして次いでイソシアネート変性
を行うことも可能である。また、成分Ａ）を成分Ｂ）及
びＣ）と同時に反応させる（例えば、成分Ｃ）としてプ
ロピレングリコールを用いる場合）ことも可能である。
この場合、エステル基（無水物基及びヒドロキシル基か
ら）及びウレタン基（イソシアネート基及びヒドロキシ
ル基から）の両方を含有する反応生成物が得られ、しか
して該反応生成物もまたエポキシ樹脂用硬化剤として適
する。モノイソシアネートのような他の変性生成物（成
分Ａ）及びＢ）の総重量を基準として０〜１０重量％の
量にて用いられ得る。）を用いることも可能であるがし
かし好ましさが劣る。かかる場合、モノイソシアネート
は、一般に成分Ｂ）と混合して用いられる。適当なモノ
イソシアネートは、ブチルイソシアネート、ステアリル
イソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート及びそ
れらの混合物を含む。
【００１２】本発明による特に好ましい化合物は、７５
〜９８重量部の成分Ａ）と２〜２５重量部の成分Ｂ）及
び０〜１０重量部の成分Ｃ）との反応生成物である。本
発明による化合物の数平均分子量は、５００〜５０，０
００好ましくは５００〜１０，０００一層好ましくは
１，０００〜５，０００である。数平均分子量は、例え
ば、標準物としてポリスチレンを用いてゲル透過クロマ
トグラフィーにより決定され得る。本発明に従って用い
られるべき化合物は、一般に０．５〜３０重量％好まし
くは１．５〜１５重量％のカルボキシル基、５〜３５重
量％の無水物基（Ｃ2 Ｏ3 として表される。）及び０．
２〜８重量％の本質的にアミド基及び／又は尿素基の形
態の窒素を含有する。本発明による化合物は４０℃未満
の温度にて固体でかつ１２０℃を越える温度にて液体で
あり、そしてエポキシ樹脂を含有する粉末塗装組成物に
おける硬化剤として用いるのに特に適する。粉末塗料は
バインダーとしてこれらの樹脂成分を含有し、そして随
意に流れ調整剤、脱泡剤、触媒、顔料、艶消し剤又はＵ
Ｖ安定剤のような他の公知の粉末塗装組成物用添加剤を
含有し得る。粉末塗装組成物は、一般に、上記に開示さ
れた随意的な添加剤に加えて１０〜５０重量％の本発明
による硬化剤及び５０〜９０重量％のエポキシ官能性樹
脂を含有し、しかしてこれらの百分率の和は１００であ
る。
【００１３】好ましいエポキシ官能性樹脂はエポキシ官
能性アクリルポリマーであるが、ＯＨ官能性重縮合物の
ポリグリシジルエーテルもまた用いられ得る。エポキシ
官能性アクリルポリマーは、エポキシ基を含有するエチ
レン型不飽和のエステル又はエーテル（グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート又はアリルグリシ
ジルエーテルのような）と、アクリル及びメタクリル酸
と一価Ｃ1-18アルコールとの他のエステル及び他のコモ
ノマーとのコポリマーであり得る。該エステルは、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート及びステアリル（メ
タ）アクリレートを含む。エポキシ基を有さない他のコ
モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、（メタ）アクリロニトリル、ビニル（イデン）
ハライド（ビニルクロライド及びビニリデンクロライド
のような）及びビニルエステル（ビニルアセテート及び
ビニルバーセテートのような）を含む。アクリルポリマ
ーは、好ましくは、５〜６０重量％一層好ましくは２０
〜５０重量％のエポキシ官能性モノマーを含有するモノ
マー混合物から製造される。エポキシ官能性コポリマー
のエポキシ当量は、一般に２５０〜１，０００である。
かかるコポリマーの製造は、公知でありそして例えばＥ
Ｐ−Ａ（欧州特許出願公開公報）第０，２９９，４２０
号に記載されている。適当なエポキシ官能性ポリマーの
例は、商品名アルマテックス（Almatex ）ＰＤ７６１０
及びアルマテックス（Almatex ）ＡＰ３４０２の下で三
井東圧社により販売されている製品である。
【００１４】本発明による硬化剤はまた、エポキシ官能
性重縮合樹脂と組み合わせて用いられ得る。かかる樹脂
の例は、エピクロロヒドリンと多価フェノール好ましく
はビスフェノールＡとの又はフェノールを基剤としたノ
ボラック樹脂との公知の反応生成物である。粉末塗料の
製造は、例えば、押出機中で当該成分を均質化し、溶融
しそして固化された溶融物を粉砕することにより行われ
得る。粉末塗料は、公知の方法により例えば静電吹付け
により適用される。本発明による粉末塗装組成物は、一
般に、８０〜１２０℃の軟化範囲を有する。該塗装組成
物は、約１２０〜１８０℃好ましくは１３０〜１６０℃
の焼付け温度にて１０〜４０分好ましくは１５〜３０分
の焼付け時間で硬化される。焼付け時間は、焼付け温度
に依存する。本発明による粉末塗装組成物は、好ましく
は透明塗膜の作製のために、一層好ましくは自動車上の
金属顔料を含有する下塗りに対して施用されるべき透明
仕上げ塗りとして用いられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】下記の例において、別段指摘がな
ければ部及び百分率はすべて重量による。すべての反応
は、不活性ガスとしての窒素下で行われた。 比較例１（ＥＰ（欧州特許）第２９９，４２０号によ
る） １，０３７部のドデカン二酸及び３０６部の酢酸無水物
を、１２５℃にて２時間加熱した。次いで、揮発性成分
のすべてを、水流ポンプによる真空下で１２５℃にて蒸
留除去した。次いで、５０部のトリメチロールプロパン
を窒素下で添加し、そして反応混合物を１３５℃にて１
時間反応させた。存在する残留揮発性成分を高真空下で
除去した。生じた溶融物は、窒素下で冷却して固化し
た。融点１１４〜１１５℃。 例１（エポキシを基剤としたペイント樹脂） ３０７部のキシレンを窒素下で導入しそして還流温度ま
で加熱した。１７６部のグリシジルメタクリレート、１
７６部のメチルメタクリレート、４４部のブチルアセテ
ート、４４部のスチレン及び２１．９部のアゾ−ビス−
イソブチロニトリルの混合物を、３時間かけて滴下的に
添加した。次いで、この混合物を、２時間還流温度に加
熱した。この時間の終わりに、キシレンを真空蒸留によ
り除去した。生じたエポキシ官能性ポリマーは、９９重
量％の固体含有率を有しそして９０〜１００℃にて溶融
した。
【００１６】例２ １８２部のセバシン酸及び６１部の酢酸無水物を、１２
５℃にて２時間加熱した。次いで、揮発性成分のすべて
を、水流ポンプによる真空下で１２５℃にて蒸留除去し
た。生じたポリ無水物溶融物に、７０部の、メトキシプ
ロピルアセテート／キシレン（１：１）中のイソシアヌ
レート変性のＩＰＤＩ三量体（バイエル社から入手でき
る、デスモデュア（Desmodur）Ｚ４３７０）の７０％溶
液（この溶液のＮＣＯ含有率１１．５％）を１２５℃に
て２時間かけて滴下的に添加し、しかしてＣＯ2 が脱離
した。１３５℃にて１時間後、遊離ＮＣＯはもはや検出
されなかった（ＩＲスペクトル）。溶媒を、水流ポンプ
による真空下で蒸留除去した。残渣（変性ポリセバシン
酸無水物）は、７５〜７８℃にて溶融しそして１２．８
％のカルボキシル基、１８．０％の無水物基（Ｃ
2 Ｏ3 ）及び２．５％の窒素を含有していた。 例３ １８２部のセバシン酸、６１部の酢酸無水物及び１６．
２部のイソホロンジイソシアネートを、例２においての
ように反応させた。生じた固体の架橋剤は、８６〜１０
５℃にて溶融しそして１５．８％のカルボキシル基、２
１．９％の無水物基及び１．１％の窒素を含有してい
た。
【００１７】例４ ８２９部のドデカン二酸、２４５部の酢酸無水物及び６
５部のイソホロンジイソシアネートを、例２においての
ように反応させた。生じた架橋剤は、８２〜８９℃にて
溶融しそして９．８％のカルボキシル基、２０．０％の
無水物基及び１．０％の窒素を含有していた。 例５ ８２９部のドデカン二酸、２４５部の酢酸無水物及び２
７８部の例２に記載のＩＰＤＩ三量体を、例２において
のように反応させた。生じた架橋剤は、７６〜８１℃に
て溶融しそして７．８％のカルボキシル基、１８．３％
の無水物基及び２．３％の窒素を含有していた。 例６ ２０７部のドデカン二酸、６１部の酢酸無水物及び３
２．４部のイソホロンジイソシアネートを、例２におい
てのように反応させた。生じた固体の架橋剤は、６８〜
７２℃にて溶融し、１，０００の数平均分子量（Ｍn ）
（標準物としてポリスチレンを用いてＧＰＣにより決
定）を有しそして１０．４％のカルボキシル基、２０．
０％の無水物基及び１．８％の窒素を含有していた。
【００１８】例７ ２０７部のドデカン二酸、６１部の酢酸無水物及び５
６．８部の、２１．５％のＮＣＯ含有率を有する商業用
のイソシアヌレート変性のＨＤＩ三量体（バイエル社か
ら入手できる、デスモデュア（Desmodur）Ｎ３３００）
を、例２においてのように反応させた。生じた架橋剤
は、９０〜９８℃にて溶融し、２，５００の数平均分子
量（Ｍn ）（標準物としてポリスチレンを用いてＧＰＣ
により決定）を有しそして９．４％のカルボキシル基、
１８．３％の無水物基及び３．５％の窒素を含有してい
た。 例８ １６９部のアゼライン酸、６１部の酢酸無水物及び１
２．３部のヘキサメチレンジイソシアネートを、例２に
おいてのように反応させた。生じた架橋剤は、５０〜５
５℃にて溶融しそして１７．５％のカルボキシル基、２
４．３％の無水物基及び１．３％の窒素を含有してい
た。 例９ ８２９部のドデカン二酸、２４５部の酢酸無水物及び４
９．１部のヘキサメチレンジイソシアネートを、例２に
おいてのように反応させた。生じた架橋剤は、８８〜１
０２℃にて溶融しそして１０．１％のカルボキシル基、
２３．０％の無水物基及び１．０％の窒素を含有してい
た。
【００１９】例１０ １４２部のセバシン酸、６１部の酢酸無水物及び１６．
２部のイソホロンジイソシアネートを、例２においての
ように反応させた。生じた架橋剤は、６３〜７３℃にて
溶融しそして７．９％のカルボキシル基、２８．７％の
無水物基及び１．４％の窒素を含有していた。 例１１ １４２部のセバシン酸、６１部の酢酸無水物及び１２．
３部のヘキサメチレンジイソシアネートを、例２におい
てのように反応させた。生じた架橋剤は、８０〜１３０
℃にて溶融しそして８．１％のカルボキシル基、２６．
０％の無水物基及び１．５％の窒素を含有していた。 例１２ ７２５部のドデカン二酸、２７５部の酢酸無水物及び５
５．４部のヘキサメチレンジイソシアネートを、例２に
おいてのように反応させた。生じた固体の架橋剤は、７
５〜８３℃にて溶融しそして１．５％のカルボキシル
基、２７．４％の無水物基及び１．３％の窒素を含有し
ていた。
【００２０】例１３ １６１部のドデカン二酸、６１部の酢酸無水物及び１
６．２部のＩＰＤＩを、例２においてのように反応させ
た。生じた固体の架橋剤は、８０〜８２℃にて溶融しそ
して４．０％のカルボキシル基、２４．０％の無水物基
及び１．２％の窒素を含有していた。 例１４ １６１部のドデカン二酸、６１部の酢酸無水物、４．３
部のヘキサメチレンジイソシアネート及び３．７部のシ
クロヘキシルアミンを例２においてのように反応させ、
しかしてイソシアネート及びアミンは別個の滴下漏斗か
ら滴下的に同時に添加した。生じた固体の粉末塗料用架
橋剤は、７８〜８４℃にて溶融し、１，０００の数平均
分子量（Ｍn ）（標準物としてポリスチレンを用いてＧ
ＰＣにより決定）を有しそして６．４％のカルボキシル
基、２５．１％の無水物基及び０．８％の窒素を含有し
ていた。
【００２１】例１５ １４２部のセバシン酸、６１部の酢酸無水物、４．３部
のヘキサメチレンジイソシアネート及び３．７部のシク
ロヘキシルアミンを、例１４においてのように反応させ
た。生じた固体の架橋剤は、８９〜１０４℃にて溶融し
そして１２．０％のカルボキシル基、２７．０％の無水
物基及び０．９％の窒素を含有していた。 例１６ ９６７部のドデカン二酸、２５９部の酢酸無水物及び２
６部のヘキサメチレンジイソシアネートを、例２におい
てのように反応させた。次いで、この溶融物に３０部の
トリメチロールプロパンを添加しそして３５℃にて１時
間反応させた。生じた粉末塗料用架橋剤は、１１０〜１
１２℃にて溶融し、１，０００の数平均分子量（Ｍn ）
（標準物としてポリスチレンを用いてＧＰＣにより決
定）を有しそして１８．４％のカルボキシル基、１４．
４％の無水物基及び０．５％の窒素を含有していた。
【００２２】例１７ １，０００部のドデカン二酸、２００部の例７に記載の
ＨＤＩ三量体及び９００部の酢酸無水物を、窒素下で１
２５℃に加熱しそしてその温度にて４時間攪拌した。次
いで、生成した酢酸を、２０ミリバールにて窒素のゆる
やかな流れ中で蒸留除去した。ＩＲスペクトルにおいて
ＮＣＯ帯を何ら示さなかったこの生成物は、７８〜８０
℃にて溶融し、１，６１０の数平均分子量（Ｍn ）（標
準物としてポリスチレンを用いてＧＰＣにより決定）を
有しそして２．５％のカルボキシル基、２８．５％の無
水物基及び３．０％の窒素を含有していた。 例１８ １，０００部のドデカン二酸、２００部の例７に記載の
ＨＤＩ三量体及び２４０部の酢酸無水物を、例１７にお
いてのように反応させた。生じた架橋剤は、８４〜１０
４℃にて溶融し、１，２７０の数平均分子量（Ｍn ）
（標準物としてポリスチレンを用いてＧＰＣにより決
定）を有しそして１６％のカルボキシル基、１５％の無
水物基及び１．３％の窒素を含有していた。
【００２３】例１９ １，９００部のドデカン二酸及び４９０部の酢酸無水物
を、１２５℃にて還流下に保った。次いで、生成した酢
酸を水流ポンプによる真空下で蒸留除去した。１００部
の例７に記載のＨＤＩ三量体を添加し、そしてこの混合
物を１２５℃にて１時間攪拌した。次いで、真空（０．
３ミリバール）を０．５時間適用した。この生成物は、
１０１〜１０７℃にて溶融しそして１５．１％のカルボ
キシル基、１８．３％の無水物基及び０．８％の窒素を
含有していた。 例２０ １，０３５部のドデカン二酸及び３０６部の酢酸無水物
を、１２５℃にて２時間窒素下で攪拌した。次いで、生
成した酢酸を０．３ミリバールの真空下で蒸留除去し
た。９５０ｇのこのカルボン酸無水物に、ＩＰＤＩを基
剤としかつ２１％のＮＣＯ含有率及び５．５％のウレッ
トジオン含有率を有する４１４ｇのウレットジオン変性
のジイソシアネートを添加した。ＣＯ2 の脱離がほとん
ど完了した時、この混合物に２０ｇのプロピレングリコ
ールを添加した。次いで、この混合物を１２０〜１３０
℃にて更に１時間攪拌し、その後この生成物から残留酢
酸を０．３ミリバールにて除去した。この生成物は、９
０〜１０８℃にて溶融しそして１．１％のカルボキシル
基、１７．３％の無水物基及び４．０％の窒素を含有し
ていた。
【００２４】施用例 ペイント試験のために、当該成分（第１表参照）を充分
に混合しそして次いでバーゼルのブス社製のブス（Bus
s）ＰＬＫ４６ニーダー中で均質化した。ハウジング温
度は、供給帯域において４０℃でありそして加工帯域に
おいて５０℃であった。ニーダー軸は、１５０ｒｐｍに
て回転した。最適な混合を得るために、溶融物を２回押
出しした。固化した溶融物をホソカワ−ミクロプル（Ho
sokawa-Mikropul ）ＡＣＭ２分級ミル（ケルンのホソカ
ワ−ミクロプル社製）で粉砕して、９０μｍ未満の粒子
サイズを有する粉末塗料にした。粉末塗料を、イーエス
ビー社製の静電ガンを用いて、脱脂された鋼板上に吹付
けした。７０ｋＶ（−）の高電圧を適用した。ペイント
を、ビック社製の勾配炉中で１３０／１４０／１５０／
１６０℃にて３０分で硬化させた。適用データは、第２
表に記載されている。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】本発明は次の態様を含む。 １．４０℃未満の温度にて固体でかつ１２０℃を越える
温度にて液体であり、しかも有機ポリイソシアネートと
ＮＣＯ／ＣＯＯＨ反応に基づいて当量より多い量の遊離
カルボキシル基含有ジカルボン酸（ポリ）無水物との反
応及び随意に無水物基に基づいて当量より少ない量の無
水物反応性のアミノ及び／又はヒドロキシル基での該反
応の生成物の引き続く変性で得られた生成物に基づいて
いる、ポリイソシアネート変性のジカルボン酸（ポリ）
無水物。 ２．ポリイソシアネート変性のジカルボン酸（ポリ）無
水物が０．５〜３０重量％のカルボキシル基含有率、５
〜３５重量％の無水物基（Ｃ2 Ｏ3 として表される。）
含有率及び０．２〜８重量％の窒素含有率を有する、上
記第１項のポリイソシアネート変性のジカルボン酸（ポ
リ）無水物。
【００２８】３． Ａ）式（II）
【化３】 に相当する１種又はそれ以上のジカルボン酸（ポリ）無
水物であって随意に成分Ａ）の総重量を基準として５０
重量％までの式（Ｉ） ＨＯＯＣ−（ＣＨ2)n −ＣＯＯＨ （Ｉ） に相当するジカルボン酸と混合して存在する該ジカルボ
ン酸（ポリ）無水物を含有する無水物成分と Ｂ）１種又はそれ以上の有機ポリイソシアネートを含有
するポリイソシアネート成分及び随意に Ｃ）無水物基に基づいて当量より少ない量の、無水物反
応性のアミノ及び／又はヒドロキシル基を含有する化合
物〔ここで、ｍは１〜１００の整数でありそしてｎは４
〜１６の整数である。〕から０．０１：１ないし０．
６：１のＮＣＯ：ＣＯＯＨの当量比にて二酸化炭素の脱
離でもって製造された反応生成物である、上記第１項の
ポリイソシアネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水
物。
【００２９】４．ポリイソシアネート変性のジカルボン
酸（ポリ）無水物が０．５〜３０重量％のカルボキシル
基含有率、５〜３５重量％の無水物基（Ｃ2 Ｏ3 として
表される。）含有率及び０．２〜８重量％のアミド基及
び／又は尿素基の形態の窒素含有率を有する、上記第２
項のポリイソシアネート変性のジカルボン酸（ポリ）無
水物。 ５．バインダーとしてポリエポキシドと、４０℃未満の
温度にて固体でかつ１２０℃を越える温度にて液体であ
り、しかも有機ポリイソシアネートとＮＣＯ／ＣＯＯＨ
反応に基づいて当量より多い量の遊離カルボキシル基含
有ジカルボン酸（ポリ）無水物との反応及び随意に無水
物基に基づいて当量より少ない量の無水物反応性のアミ
ノ及び／又はヒドロキシル基での該反応の生成物の引き
続く変性で得られた生成物に基づいているポリイソシア
ネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物とを含有す
る、粉末塗装組成物。
【００３０】６．バインダーとしてポリエポキシドと、
４０℃未満の温度にて固体でかつ１２０℃を越える温度
にて液体であり、しかも有機ポリイソシアネートとＮＣ
Ｏ／ＣＯＯＨ反応に基づいて当量より多い量の遊離カル
ボキシル基含有ジカルボン酸（ポリ）無水物との反応及
び随意に無水物基に基づいて当量より少ない量の無水物
反応性のアミノ及び／又はヒドロキシル基での該反応の
生成物の引き続く変性で得られた生成物に基づいている
ポリイソシアネート変性のジカルボン酸（ポリ無水物と
を含有する塗装組成物で作製された塗装された支持体。 ７．支持体が自動車の支持体（即ち、自動車）でありか
つ塗装組成物が透明である、上記第６項の塗装された支
持体。 ８．塗装組成物が、金属顔料を含有する下塗りに対する
仕上げ塗りとして施用されている、上記第７項の塗装さ
れた支持体。
【００３１】本発明は説明の目的のために上記に詳細に
記載されているけれども、かかる詳細は専ら該目的のた
めであること、並びに請求項によって制限され得る場合
を除いて本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種
々の態様が本発明において当業者によりなされ得ること
が理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ (72)発明者 ヴアルター・シエーフアー ドイツ連邦共和国デイー42799 ライヒリ ンゲン、イン・デン・ヴアイデン 25 (72)発明者 ハンス−ペーター・ミユラー ドイツ連邦共和国デイー51519 オデンタ ール、ホルヴエーク 20 (72)発明者 ハンス−ウルリツヒ・マイエル−ヴエステ ユエス ドイツ連邦共和国デイー51379 レーフエ ルクーゼン、アム・ローゼンヒユーゲル 10 (72)発明者 ロータル・カール ドイツ連邦共和国デイー51465 ベルギツ シユ・グラツドバツハ、シユツハイダー・ ヴエーク 27 (72)発明者 マンフレート・ボツク ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフエ ルクーゼン、ハイドンシユトラーセ 18

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ４０℃未満の温度にて固体でかつ１２０
    ℃を越える温度にて液体であり、しかも有機ポリイソシ
    アネートとＮＣＯ／ＣＯＯＨ反応に基づいて当量より多
    い量の遊離カルボキシル基含有ジカルボン酸（ポリ）無
    水物との反応及び随意に無水物基に基づいて当量より少
    ない量の無水物反応性のアミノ及び／又はヒドロキシル
    基での該反応の生成物の引き続く変性で得られた生成物
    に基づいている、ポリイソシアネート変性のジカルボン
    酸（ポリ）無水物。
  2. 【請求項２】 ポリイソシアネート変性のジカルボン酸
    （ポリ）無水物が０．５〜３０重量％のカルボキシル基
    含有率、５〜３５重量％の無水物基（Ｃ2 Ｏ3 として表
    される。）含有率及び０．２〜８重量％の窒素含有率を
    有する、請求項１のポリイソシアネート変性のジカルボ
    ン酸（ポリ）無水物。
  3. 【請求項３】Ａ）式（II） 【化１】 に相当する１種又はそれ以上のジカルボン酸（ポリ）無
    水物であって随意に成分Ａ）の総重量を基準として５０
    重量％までの式（Ｉ） ＨＯＯＣ−（ＣＨ2)n −ＣＯＯＨ （Ｉ） に相当するジカルボン酸と混合して存在する該ジカルボ
    ン酸（ポリ）無水物を含有する無水物成分と Ｂ）１種又はそれ以上の有機ポリイソシアネートを含有
    するポリイソシアネート成分及び随意に Ｃ）無水物基に基づいて当量より少ない量の、無水物反
    応性のアミノ及び／又はヒドロキシル基を含有する化合
    物〔ここで、ｍは１〜１００の整数でありそしてｎは４
    〜１６の整数である。〕から０．０１：１ないし０．
    ６：１のＮＣＯ：ＣＯＯＨの当量比にて二酸化炭素の脱
    離でもって製造された反応生成物である、請求項１のポ
    リイソシアネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物。
  4. 【請求項４】 バインダーとしてポリエポキシドと、４
    ０℃未満の温度にて固体でかつ１２０℃を越える温度に
    て液体であり、しかも有機ポリイソシアネートとＮＣＯ
    ／ＣＯＯＨ反応に基づいて当量より多い量の遊離カルボ
    キシル基含有ジカルボン酸（ポリ）無水物との反応及び
    随意に無水物基に基づいて当量より少ない量の無水物反
    応性のアミノ及び／又はヒドロキシル基での該反応の生
    成物の引き続く変性で得られた生成物に基づいているポ
    リイソシアネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物と
    を含有する、粉末塗装組成物。
  5. 【請求項５】 バインダーとしてポリエポキシドと、４
    ０℃未満の温度にて固体でかつ１２０℃を越える温度に
    て液体であり、しかも有機ポリイソシアネートとＮＣＯ
    ／ＣＯＯＨ反応に基づいて当量より多い量の遊離カルボ
    キシル基含有ジカルボン酸（ポリ）無水物との反応及び
    随意に無水物基に基づいて当量より少ない量の無水物反
    応性のアミノ及び／又はヒドロキシル基での該反応の生
    成物の引き続く変性で得られた生成物に基づいているポ
    リイソシアネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物と
    を含有する塗装組成物で作製された塗装された支持体。
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