JPH0859792A - 特に自動車用ラッカーに使用するための熱硬化性組成物 - Google Patents

特に自動車用ラッカーに使用するための熱硬化性組成物

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JPH0859792A
JPH0859792A JP7215327A JP21532795A JPH0859792A JP H0859792 A JPH0859792 A JP H0859792A JP 7215327 A JP7215327 A JP 7215327A JP 21532795 A JP21532795 A JP 21532795A JP H0859792 A JPH0859792 A JP H0859792A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】概して塗料、特に自動車部品塗布用ラッカーと
して適している組成物の提供 【解決手段】A) A1)kg 当たり0.1 乃至4.0 当量の遊離
カルボキシル基を含有するメタクリレート系ポリマー、
及びA2)kg 当たり0.2 乃至6 当量の遊離カルボキシル基
を含有するカルボキシル基を末端基とするポリエステル
の混合物であって、成分A1) が混合物A の50-90wt%を構
成する混合物；B)環式カルボン酸のグリシジルエステ
ル、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル又は
脂肪族又は環式脂肪族ポリイソシアナートモノマー又は
オリゴマーとのトリメチロールプロパン又はビス（ジメ
チロールプロピル）エーテルのグリシジルエーテル誘導
体の反応生成物から選択されたエポキシ樹脂；C)エポキ
シ基とカルボキシル基の熱反応を加速するための触媒；
及びD)不活性溶媒；からなる硬化性組成物。この組成物
からの塗膜は、耐衝撃性、耐溶媒性、接着性と耐候性が
高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に自動車用ラッ
カーとして使用するのに適している組成物に関しそして
特に遊離カルボキシル基とエポキシ樹脂を含有するポリ
マーに基づいた硬化性組成物に関する。本発明は、新規
のグリシジルエステルと上記組成物に特に適しているグ
リシジルエステルの混合物及びこれらの組成物を使用し
て対象物を塗布する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】実用的に頻繁に使用される着色透明ラッ
カー系は、アクリレートを基材にしたポリエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオール又はポリオールのよう
なポリオールと、硬化剤としてのポリイソシアナートか
らなる２成分混合物である。しかしながら、ポリイソシ
アナートは、取扱が困難であり、湿気に敏感であり、そ
してラッカーに短期間の貯蔵期間しか保証しない。更
に、イソシアナートの毒性を考慮して特別の注意をする
必要がある。
【０００３】ポリエポキシド、ジオールとポリカルボン
酸無水物の半エステルは、米国特許（ＵＳ−Ａ−）第３
９５４７１２号に開示されている。
【０００４】遊離カルボキシル基とエポキシ樹脂を含有
するポリマーを基材にした硬化性組成物とその自動車用
ラッカーの使用は、欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第
０２１２４５７号に開示されている。これらの組成物
は、カルボキシル基を含有するポリマー成分として、特
に、アクリレート及び／又はメタクリレートモノマーに
基づきそして好ましくはポリマーキログラム当たり０．
５４ないし２．７当量の遊離カルボキシル基を含有しそ
して３０℃以下のＴg 値を持つポリマー、及び／又はポ
リエステルのキログラム当たり約０．２ないし２．１当
量の遊離カルボキシル基を含有しそして同様に３０℃以
下のＴg 値を持つカルボキシル基を末端基とするポリエ
ステルの混合物を含有していてよい。欧州特許公開公報
（ＥＰ−Ａ−）第０２１２４５７号は、適当なエポキシ
樹脂として、好ましいエポキシアクリレートに加えて、
分子当たり好ましくは１個より多く３個までのエポキシ
基を好ましくは含有する脂肪族又は芳香族のポリヒドロ
キシ化合物のグリシジルエーテル並びに二官能性環式脂
肪族エポキシ樹脂、即ち２個のエポキシシクロアルキル
基を含有する化合物を引用している。その請求された硬
化性の組成物は、０．３ないし３のエポキシ基に対する
遊離カルボキシル基のモル比を持ちそして別の成分とし
て、特に、カルボキシル化成分とのエポキシ成分の反応
を速度上昇するための適当な触媒、並びに適当な不活性
溶媒を含有していてもよい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述の組成物を基づく
塗料は、依然として、特にそれらの硬度、柔軟性、有機
液体、例えば石油スピリットに対する耐性そしてそれら
の耐候性に関して改善の余地がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は下記の
成分からなる硬化性組成物に関する： Ａ） Ａ１）アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー
に基づきそしてポリマーのキログラム当たり平均０．１
ないし４．０当量の遊離カルボキシル基を含有する少な
くとも１種のポリマー，及び Ａ２）ポリエステルのキログラム当たり平均０．２ない
し６当量の遊離カルボキシル基を含有するカルボキシル
基を末端基とする少なくとも１種のポリエステルの混合
物であって、成分Ａ１）が混合物Ａの５０−９０重量％
を構成し、そして成分Ａ２）が混合物Ａのその残部を構
成するような混合物； Ｂ）環式カルボン酸のグリシジルエステル、トリメチロ
ールプロパンのグリシジルエーテル、ビス（ジメチロー
ルプロピル）エーテルのグリシジルエーテル、及び脂肪
族又は環式脂肪族ポリイソシアナートモノマー又はオリ
ゴマーとのトリメチロールプロパン又はビス（ジメチロ
ールプロピル）エーテルのグリシジルエーテル誘導体の
反応生成物から選択された、分子当たり２個又はそれよ
り多いエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、又は２種又
は２種より多いこれらエポキシ樹脂の混合物； Ｃ）エポキシ基とカルボキシル基の熱反応を加速するた
めの触媒；及び Ｄ）不活性溶媒 からなる硬化性組成物であって、上記組成物中でエポキ
シ基に対する遊離カルボキシル基のモル比が０．３ない
し３でありそして上記組成物が、成分Ｂ以外について
は、エポキシ基を持つ成分を含有しない硬化性組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】新規の組成物のために有用なエポ
キシ樹脂は、約２００ないし２０００の分子量を持って
いると便利である。それは、勿論、上述のエポキシ樹脂
の２種又は２種より多くの混合物を使用することは可能
である。
【０００８】環式カルボン酸のグリシジルエステルは、
本願発明の文章中では、カルボン酸分子の環系に結合し
ているカルボキシル基を少なくとも２個含有するカルボ
ン酸のポリグリシジルエステルを意味するものと理解さ
れる。これらのカルボン酸は、好ましくは５ないし１４
個の環炭素原子の環系を１個だけ持っていてよく、典型
的にはベンゼン又はナフタレンのポリカルボン酸誘導体
である。しかしながら、それらは単数又は複数原子の適
当な基、例えば式：−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3）2 −、
−Ｏ−又は
【０００９】
【化４】 （式中、Ｑは炭素原子数２ないし１５の２価の有機基を
表す。）の基を介して連結している２個又は２個より多
いそのような環をそれらの分子中に包含することもあ
る。
【００１０】本発明で使用するのに適しているグリシジ
ルエステルは、典型的には環式ポリカルボン酸、例えば
下記のポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを包含
する；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５
−ジメチルフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、ナフタレン−
２，３−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′
−ジカルボン酸、ジフェニル−２，２′−ジカルボン
酸、テトラクロルフタル酸、２，５−ジクロロフタル
酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジ酢酸、テトラヒド
ロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチ
レンヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、チオフェン−２，５−
ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、フラン
−３，４−ジカルボン酸、ピラジン−３，４−ジカルボ
ン酸のようなジカルボン酸；又は１，２，３−ベンゼン
テトラカルボン酸（ヘミメリト酸）、１，２，４−ベン
ゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、１，３，５−ベ
ンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，３，
４−ベンゼンテトラカルボン酸（メロファン酸）、１，
２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト
酸）、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベ
ンゼンペンタカルボン酸とベンゼンヘキサカルボン酸
（メリト酸）、ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレン
テトラカルボン酸又は式：
【化５】 （式中、Ｌは−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −又は−Ｏ
−を表す。）のテトラカルボン酸、好ましくはベンゾフ
ェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸のよう
な高級官能カルボン酸並びに部分的に又は完全に水素化
された炭素環を含む上述の酸の誘導体。
【００１１】ポリグリシジルエステルは、既知の方法又
はそれに類似方法により、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ
−）第３８５９３１４号公報、ドイツ特許公開公報（Ｄ
Ｅ−Ａ−）第３１２６４１１号公報又は欧州特許公開公
報（ＥＰ−Ａ−）第５０６６１７号公報に従った方法に
より製造できる。非常に特に好ましいグリシジルエステ
ルは、シス−ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエス
テル並びに特にトリメリト酸とヘキサヒドロトリメリト
酸のトリグリシジルエステルである。
【００１２】脂肪族又は環式脂肪族ポリイソシアナート
モノマー及びオリゴマーとの、トリメチロールプロパン
又はビス（ジメチロールプロピル）エーテルのグリシジ
ルエーテル誘導体の反応生成物は、好ましくは２０００
より高くはない分子量を持ちそして特にジイソシアナー
トとの又はそれらの縮合物例えばウレツジオン(urethdi
ones) 、カルボジイミド(carbodiimides) 、ビウレット
又はイソシアヌレートとの反応生成物である。非常に適
当な縮合物は、ウレタン化したジイソシアナート、即ち
ポリオール、好ましくはジオールとジイソシアナートの
反応生成物との上述のグリシジルエーテル誘導体の反応
生成物である。好ましいジイソシアナートはヘキサメチ
レンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチ
レンジシクロヘキシルジイソシアナート及び、最も好ま
しくは、イソホロンジイソシアナート（３，５，５−ト
リメチル−１−イソシアナート−３−イソシアナートメ
チルシクロヘキサン）又はそれらの縮合物である。反応
生成物の製造のための好ましいグリシジルエーテル誘導
体は、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルおよ
びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル又は
これらの化合物の混合物である。これらの混合物は好ま
しくは３ないし７ｅｑ／ｋｇ、最も好ましくは４．５な
いし６．７５ｅｑ／ｋｇのエポキシ価を持つ。反応生成
物は、例えば欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０２６
３４２９号に従って、７０ないし１１０℃の温度範囲内
そして触媒、典型的にはジブチル錫ジラウレートの不存
在下又は存在下、成分を反応させることにより得ること
ができ、成分はヒドロキシ基当たり約１個のイソシアナ
ート基があるような量で使用されると便利である。
【００１３】好ましい組成物は、シスヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジ
ルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸トリグリシジルエステル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、イソホロンジイソシアナートと
のトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルの反応
生成物そしてイソホロンジイソシアナートとのトリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテルの反応生成物か
らなる群から選択されたエポキシ樹脂を含有する。別の
好ましい組成物は、エポキシ樹脂がトリメチロールプロ
パンのジグリシジルエーテルのウレタン〔このウレタン
は、イソホロンジイソシアナートと１，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサンからの生成物であって、
２個のイソシアナート末端基を持つ。〕との反応生成物
である組成物である。そのような生成物は下記の式を持
つ：
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、Ｅは式：
【化７】 の基を表し；ｎは１ないし５の整数を表し；そしてＴＰ
はヒドロキシル基を除いたトリメチロールプロパンジグ
リシジルエーテルの基を表す。）。
【００１６】新規組成物に基づいた塗膜の耐候性への良
い影響を考慮に入れ、並びにそれらの比較的優れた反応
性を考慮に入れた特に好ましいエポキシ樹脂は、２個よ
り多いグリシジルエステル基を持つシクロヘキサンポリ
カルボン酸のグリシジルエステル、例えばヘキサヒドロ
トリメシン酸のトリグリシジルエステルそして、特にヘ
キサヒドロトリメリト酸のトリグリシジルエステルであ
る。２個より多いグリシジルエステル基を持つシクロヘ
キサンポリカルボン酸のグリシジルエステルは、新規で
ありそして同様に本発明の対象である。それらは、普通
の方法で合成でき、例えば適当なシクロヘキサンポリカ
ルボン酸をエピクロルヒドリンと反応させることにより
製造でき、そして新規組成物の成分として芳香族カルボ
ン酸のポリグリシジルエステルと混合すると利点を持っ
て使用でき、シクロヘキサンポリカルボン酸のグリシジ
ルエステルは混合物の３０ないし９０重量％、好ましく
は５０ないし９０重量％を構成すると好ましい。
【００１７】エポキシ樹脂として環式カルボン酸のグリ
シジルエステルを含有する新規組成物は、本発明の好ま
しい実施態様を構成し、分子当たり３個又はそれより多
いエポキシ基を持つエポキシ樹脂を含有する組成物も同
様である。
【００１８】アクリレート及び／又はメタクリレートモ
ノマーに基づきそして本願発明の組成物の混合物Ａの成
分Ａ１）を形成するポリマーは、アクリル酸及び／又は
メタクリル酸と別の所望のエチレン性不飽和コモノマー
との、１種又は１種より多いアクリレート及び／又はメ
タクリレート、好ましくはアルキル部分に１ないし８個
の炭素原子を含有する該当するアルキル（メタ）アクリ
レートのコポリマーであって、好ましくは１０００ない
し３０，０００の分子量を持つ。そのガラス転移温度は
２０℃以上であると都合よく、好ましくは３０℃以上で
ある。（メタ）アクリレートモノマーの典型例は、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート．２−エチルヘキ
シルアクリレート、並びに、特に、炭素原子数１ないし
４のアルキルメタクリレート例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート又はブチルメタクリレートで
ある。シラン基を含有する（メタ）アクリレート誘導体
も使用されてもよい。適当なエチレン性不飽和コモノマ
ーは、典型的にはアクリロニトリル又はメタアクリロニ
トリル並びにビニル化合物である。好ましいコモノマー
は芳香族ビニル化合物、好ましくはスチレンである。メ
タクリル酸、メタクリル酸の炭素原子数１ないし４のア
ルキルエステルそしてスチレンのコポリマーを成分Ａ１
として使用することが非常に特に好ましい。上述のポリ
マーはそれ自体知られている方法で製造でき、典型的に
は、適当な有機溶媒好ましくはトルエン、又は１−メト
キシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピル
アセテートとメチルイソブチルケトン（例えば７０／２
０／１０の混合比）に溶解したモノマーの、ジクミルパ
ーオキシドのような適当な開始剤と都合良くはチオグリ
コール酸である連鎖移動剤の存在下での重合反応によ
る。
【００１９】成分Ａ２）のカルボキシル基を末端基とす
るポリエステルは、都合良くは５００ないし５０００ま
での、好ましくは２０００までの、そして最も好ましく
は１０００までの範囲内の分子量を持つ。それらのガラ
ス転移温度は、好ましくは３０℃以下、最も好ましくは
０℃以下である。そのようなポリエステルは、室温でさ
らさらしている。
【００２０】上述した種類の好ましいポリエステルは、
各々は少なくとも２個のヒドロキシル基の末端基を持つ
ポリエステルポリオール又はポリラクトンポリオール
と、脂肪族又は環式脂肪族の１，２−ジカルボン酸の半
エステルである。これらの半エステルは下記の分子構造
を持つ：
【化８】 （式中、Ｚはヒドロキシル末端基の無い式：Ｚ（ＯＨ）
X のポリエステル又はポリラクトンポリオールの基を表
し；Ａは１，２位のカルボキシル基の無い式：Ａ（ＣＯ
ＯＨ）2 の１，２−カルボン酸を表し；そのカルボン酸
又はそのエステル基を形成する誘導体はポリオールと反
応しており、そしてｘは少なくとも２の整数を表す。）
を持つ。ｘの上限は好ましくは４である。最も好ましく
はｘは２又は３である。特に好ましい半エステルは、酸
要素として、コハク酸から誘導されたそれらでありそし
て、特に、環式脂肪族カルボン酸、好ましくはヘキサヒ
ドロフタル酸又はヘキサヒドロトリメリト酸から誘導さ
れたそれらである。
【００２１】成分Ａ２）の製造のために適切に使用され
るであろうポリエステルポリオールは、他官能性カルボ
ン酸、好ましくは環式脂肪族又は脂肪族カルボン酸例え
ばヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸のようなものと；脂肪族ポリオールの過剰、特
にジ−及びトリオール、典型的にはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンタンジオール、イソ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，
７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリトチロールプロ
パン又はシクロヘキサンジオールとの反応生成物であ
る。脂肪族鎖中に５ないし８個のメチレン基を含有して
いる直鎖脂肪族ジカルボン酸並びに直鎖脂肪族ジオール
が好ましい。この種類のポリエステルは、例えば King
Industries Inc. からも、登録商標"K-Flex"188 と148
の名前で購入できる。
【００２２】本発明の組成物成分Ａ２）を製造するため
には、ポリオール Ｚ（ＯＨ）xとして特定のポリラク
トンポリオール、即ち式：
【化９】 〔式中、Ｒは、ヒドロキシル基の無い、ｘ価の環式又は
非環式ポリオールＲ（ＯＨ）x の基を表し；そのポリオ
ールはラクトン重合化の開始剤として使用され、ｘはｘ
に関して前と同じに定義され；ｙは１又は１より多い整
数、好ましくは１ないし２０まで、最も好ましくは１な
いし１０までであり；そしてＤは含有する最大炭素原子
数１２の構造式：
【化１０】 （式中、Ｒ1 とＲ2 は各々他と独立して水素原子又は炭
素原子数１ないし３のアルキル基を表し、そしてｎは５
ないし８の整数を表す。）のアルキレン基に該当す
る。〕の化合物である。示した型のポリラクトンは既知
でありそして、特に、英国特許公開第２１６０５３４号
公報に記載されており、その内容は参照によりここに包
含される。最も好ましくは、ｎは５でありそしてＲ1 と
Ｒ2 は各々が水素原子である。そのようなポリカプロラ
クトンは、登録商標ＣＡＰＡの名前で、Interox Chemic
als Ltd.からも市販されている。
【００２３】最も好ましいカルボキシル基を末端基とす
るポリエステルは、ヒドロキシル基を末端基とするポリ
カプロラクトンと無水シス−ヘキサヒドロフタル酸の半
エステルである。
【００２４】本発明の組成物は、更に、エポキシ基とカ
ルボキシル基との熱反応を加速するための触媒も含有す
る。触媒は６０ないし１３０℃の温度範囲内の十分に急
速な硬化を可能にする。触媒は通常は有機アミン又はア
ミンの誘導体であって、好ましくは第三級アミン又は窒
素含有複素環式化合物である。好ましい触媒は、Ｎ−ベ
ンジルジメチルアミンと１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセンである。触媒又は触媒混合物
は約０．５ないし１０重量％、好ましくは１ないし５重
量％の量で使用するのが便利である。
【００２５】適当な不活性溶媒の典型例は、キシレン、
酢酸ブチル、イソブタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、酢酸１−メトキシ−２−プロピルとメチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）である。１−メトキシ−２
−プロパノール、酢酸１−メトキシ−２−プロピルとＭ
ＩＢＫの混合物、好ましくは重量比７０：２０：１０の
混合物を使用することは特に好ましい。新規の組成物
は、Ｎｏ．４ＤＩＮカップ（ｃｕｐ）で測定して、流れ
時間１８秒間の散布粘度のために、非常に少量の不活性
溶媒と従って好ましくは高い固形分、都合良くは４０な
いし６０重量％でもって製造できる。
【００２６】上述の成分を含有するのに加えて、新規の
組成物は着色塗料仕上げのために通常使用される追加の
成分、典型的には顔料、蛍光増白剤、光安定剤、抗酸化
剤、流れ調節剤、接着剤、チキソトロープ剤等々を更に
含有していてもよい。
【００２７】本発明の組成物は、塗布剤、注型樹脂、含
浸樹脂、積層樹脂、接着剤及びシーラントして使用でき
る。新規組成物の特に好ましい利用は、自動車仕上げ、
典型的にはプライマー又は、顔料及び／又は染料を添加
した着色塗布プライマー、並びに非着色型の透明仕上げ
ラッカーのための利用である。新規の組成物は、ＯＥＭ
(original equipment manufacturing)、好ましくは約６
０ないし１８０℃の範囲内の焼付温度を適用するために
特に適している。新規の組成物は高温の焼付温度、例え
ば１３０℃の温度以上、ですら黄変する傾向を示すこと
がないので、仕上げラッカーとして利用するのに特に有
利である。
【００２８】従って、本発明は更に対象物、好ましくは
自動車部品を塗布する方法に関しており、それは対象物
を新規組成物で塗布し、塗膜を乾燥しそして６０ないし
１８０℃、好ましくは８０ないし１３０℃の温度範囲内
で硬化することからなる。
【００２９】
【実施例】特記のない限り、実施例内のパーセントは重
量％による。実施例に付記してある同一の脚注は、特記
の無い限り、全ての実施例のために同一の意味を持つ。実施例１： メタクリレート成分１の製造
【表１】モノマー供給量： モノマー 重量部［ｇ］ ───────────────── ─────── メタクリル酸（ＭＡＡ） ３０ スチレン（Ｓｔ） ２０ メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ３０ ブチルメタクリレート（ＢｕＭＡ） １２０ ジクミルペルオキシド（開始剤） ３．０ チオグリコール酸（連鎖移動剤） ３．５ ─────────────────────────
【００３０】
【表２】反応器仕込み物： トルエン ６０ｍｌ ジクミルペルオキシド（開始剤） ３．０ｇ チオグリコール酸（連鎖移動剤） ３．５ｇ
【００３１】モノマー混合物を先ず水酸化ナトリウム４
％水溶液と２０％ＮａＣｌ水溶液で洗浄し次いで無水硫
酸ナトリウム上で乾燥する。
【００３２】反応器仕込み物を、機械攪拌機、窒素多孔
分散器、凝縮器、加熱調節器、温度計及びモノマー混合
物の連続的添加のための計測ポンプを附した反応器中に
入れる。反応器を窒素で多孔分散しながら、反応器の温
度を１１０℃に上げてトルエンが還流するようにする。
次いでモノマーの混合物を反応容器中の混合物へ３時間
にわたり添加する。添加終了に近づくと、反応器中の混
合物の粘度の著しい増加がある。反応混合物を更に６時
間にわたり１１０℃に加熱し、そして室温に冷却する。
トルエンを蒸発により除き、残留物として得られたコポ
リマーをエーテル中に溶解しそしてヘキサン中で沈澱す
る。沈澱物をろ過により単離しそして乾燥する。
【００３３】得られたコポリマーは、１０３３０の分子
量（Ｍw ）（標準ポリスチレンを使用するＧＰＣによる
測定；Ｍw ／Ｍn ＝４．７）、４５．８℃のガラス転移
温度（Ｔg ）を持ち、コポリマーキログラム当たり１．
９８当量の遊離カルボキシル基を持つ。
【００３４】反応器がトルエンの代わりに１−メトキシ
−２−プロパノール７０％、酢酸１−メトキシ−２−プ
ロピル２０％及びメチルイソブチルケトン１０％からな
る溶媒混合物（ＬＭＧＸＩ混合物）を含有する以外は、
実施例１を繰り返す。実施例１のトルエンの場合と異な
り、この溶媒を留去しないが、反応混合物を冷却後に得
られたコポリマーの溶液を調節して５４．６％の固形分
にするのに使用する。この場合の溶液は、２５℃におい
て４６０ｍＰａ・ｓの粘度を持つ。
【００３５】得られたコポリマーは、４３００の分子量
（Ｍw ）（標準ポリスチレンを使用するＧＰＣによる測
定；Ｍw ／Ｍn ＝３．０）、２２℃のガラス転移温度
（Ｔg）を持ち、コポリマーキログラム当たり１．８０
当量の遊離カルボキシル基を持つ。
【００３６】実施例３：メタクリレート成分３の製造
【表３】モノマー混合物： モノマー 重量部［ｇ］ ──────────────── ────────
─ ヒドロキシエチルメタクリレート ３０ スチレン（Ｓｔ） １０ メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ５．０ ブチルメタクリレート（ＢｕＭＡ） ６０ （３−トリメトキシシリル）プロピル メタクリレート １０．８ ジクミルパーオキシド（開始剤） ２．７ チオグリコール酸（連鎖移動剤） ３．２ ─────────────────────────
─
【００３７】
【表４】反応器仕込み物 ＬＭＧＸＩ混合物 ６０ｍｌ 反応器仕込み物２： ＬＭＧＸＩ混合物 ４０ｍｌ ジクミルパーオキシド（開始剤） ０．３ｇ チオグリコール酸（連鎖移動剤） ０．３ｇ
【００３８】反応器仕込み物を実施例１と同様にして反
応器へ添加しそして、窒素で多孔分散しながら、加熱し
て還流する。次いでモノマー混合物を添加しそして反応
混合物を更に１．２５時間還流する。ポリマー溶液は、
４７．４％の固形分を持ち、そのコポリマーは３４０７
の分子量（Ｍw ）（標準ポリスチレンを使用するＧＰＣ
による測定；Ｍw ／Ｍn ＝３．３）を持つ。
【００３９】６３．３ｇのポリマー溶液とトリプロピル
アミン０．３６１ｇを反応器に添加しそして窒素下１１
５℃に加熱する。次いで、６．１０６ｇの無水シス−ヘ
キサヒドロフタル酸を添加しそして更に加熱を７０分間
連続する。得られた透明な、遊離カルボキシル基を含有
するアクリレートポリマーの溶液（メタクリレート成分
３）は、２３．３％の固形分と約２５ｍＰａ・ｓの粘度
を持つ。ポリマーの分子量（Ｍw ）は３９１７であり、
そしてそのカルボキシル官能性は０．３２ｅｑ／ｋｇで
ある。
【００４０】実施例４：ポリカプロラクトンポリオール
と無水ヘキサヒドロフタル酸の半エステルの製造 １００ｇの無水ヘキサヒドロフタル酸と１．６ｇの塩化
テトラメチルアンモニウムを、機械攪拌機、窒素多孔分
散器と温度計を付けた反応器へ入れ、そして混合物を、
窒素下１３５℃に加熱する。２時間にわたり、５９．９
７ｇの（登録商標）ＣＡＰＡ３１６（１０００の分子量
と物質キログラム当たり３．８９当量のヒドロキシル基
を含有する、Interox Chemicals Ltd.販売のポリカプロ
ラクトンポリオール）を滴下する。冷却後、反応生成物
は、（６７℃における）４０５００ｍＰａ・ｓの粘度、
−１９℃のＴg そしてポリマーキログラム当たり２．４
１当量の遊離カルボキシル基を含有する。
【００４１】実施例５：ポリエステルポリオールと無水
コハク酸の半エステルの製造 １００ｇの（登録商標）Ｋ−Ｆｌｅｘ１４８（King Ind
ustries Inc.販売のポリエステルポリオールであって、
直鎖の脂肪族ポリカルボン酸とポリオールに基づき、２
５℃における４０００ｍＰａ・ｓの粘度と物質キログラ
ム当たり４．１６当量の遊離ヒドロキシル基を持つ。）
を４２．２ｇの無水コハク酸と１．４ｇのトリプロピル
アミンと一緒に、機械攪拌機、窒素多孔分散器そして温
度計を付けた反応器中へ入れ、そして混合物を１３５℃
に加熱する。得られた液体は、７８００Ｐａ・ｓ（６７
℃における）の粘度、−２７℃のＴg を持ちそして２．
９４当量の遊離カルボン酸を含有しそしてそれ以上には
精製されない。
【００４２】実施例６：透明なラッカー溶液を、下記の
成分を混合することにより製造する：
【表５】 成 分 量［ｇ］ ──────────────────────────── 実施例１のメタクリレート成分 ３２．８ 実施例５の半エステル １４．０ トリメリト酸トリグリシジル(6.82eq/kg) １７．０ シクロヘキサノン ３６．２ ────────────────────────────
【００４３】溶液をアプリケータで基板に適用し、乾燥
しそして１８０℃で３０分間にわたり硬化する。塗膜は
３０μｍの厚みを持ちそして下記の性質を持つ：
【表６】 エリクセン試験(Erichsen test)(DIN 53156) 10.0mm 衝撃強度 R3) 160 kg・cm パーソズ(Persoz)硬度 244 s アセトン試験 2.5
【００４４】3)衝撃試験は、既知質量のダイを特定の高
さから被覆基材上に落とすことにより測定される。示さ
れた数値は、ダイの質量 (単位,kg)と；塗膜が依然とし
て無傷のままでいる、換言すれば、10倍に拡大して観察
して塗膜中に亀裂を観察できない最大高さ (単位,cm)の
積である。綴り"R" は、ダイが塗膜に隣接した基材側を
衝撃することを意味し、他方、綴り"D" はダイが塗布側
を衝撃することを意味する。
【００４５】アセトン試験を下記のような磨耗試験とし
て実施する：綿毛球にアセントを含浸し、塗布した表面
部分の上を前後に２０回摩擦する。結果を下記の５点尺
度に従って評価する(DIN 53 320): 0=変化なし； 1= 軟
化はなく、塗膜は指爪でもってひっかき傷を付け得な
い: 2=塗膜は丁度ひっかき傷が付き、綿毛は汚染するか
も知れない: 3=軟化しており、容易にひっかき傷が付
く: 4=溶解の開始； 5= 完全溶解。
【００４６】実施例７：透明ラッカー溶液を、下記の成
分を低い剪断応力で混合することにより製造する：
【表７】 成 分 量［ｇ］ ─────────────────────── ───── 実施例１のメタクリレート成分 181.5 実施例４の半エステル 60.0 ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル(6.6eq/kg) 76.5 流れ調節剤1) 0.75 触媒としてのN-ベンジルジメチルアミン 3.0 溶媒2) 271.5 ──────────────────────────────1) （登録商標）Lo 50, Wacker Chemie 販売のシリコー
ンオイル, トルエン中10% .2) １−メトキシ−２−プロパノール ７０％，酢酸１−
メトキシ−２−プロピル ２０％とメチルイソブチルケ
トン １０％の混合物．
【００４７】ラッカー溶液の固形分は５３±１重量％で
あり、２５℃における粘度は１５０ｍＰａ・ｓ（ICI CO
NE & PLATE VISCOMETER)である。１８秒流れ時間に相当
する散布粘度（Ｎｏ．４カップＤＩＮ）は４７重量％で
ある。透明なラッカーを、アルミニウム基板とフロリダ
基板（ポリエステル／メラミン・積層板）に適用する。
１４０℃における３０分間の焼付の後、塗膜は、下記の
性質の、厚み２５μｍの層を持つ：
【００４８】
【表８】 アルミニウム フロリダ ──────── ──────── エリクセン試験 [mm] 9.9 5.84) 衝撃強度 [kg・cm] D/R3) 160/100 80/804) パーソズ硬度 [s] 252 258 アセトン試験5) 3/3 3/3 接着試験6) Gt0 Gt0 ──────────────────────────────────
【００４９】3) 実施例６の脚注を参照。4) 基板はこの点で破損する。5) １番目の値は、実施例６に記載の各項目に従って測
定された／２番目の値は、同じ尺度に従ったが、アセト
ン中に１分間浸漬した後である。6) DIN 53151 に従った横断−切断接着試験：精密に目
盛り付けした装置により、模様の個々の線の間隔が、塗
膜の厚みによって、１，２又は３ｍｍにならなければな
らないように、正方形に横断−切断模様を塗膜中にエッ
チングする。接着強度を評価するために、剥離する横断
平行領域のセグメントの％を測定する：Gt0=0%; Gt1=約
5%; Gt2=約1.5%; Gt3=約35%; Gt4= 約65% そして更にGt
5=約100%.
【００５０】実施例８：下記のラッカー製剤を使用する
以外は、実施例７の手順を繰り返す。
【表９】 成 分 量［ｇ］ ───────────────────────────── ───── 実施例２のメタクリレート成分 186.2 実施例４の半エステル 60.0 ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル(6.6eq/kg) 72.0 流れ調節剤1) 0.75 紫外線吸収剤 CGL 400(2%) 6.4 抗酸化剤 (登録商標)Tinuvin 123(1%) 3.2 触媒としての1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン 5.8 溶媒2) 267.0 ───────────────────────────────────
【００５１】かくして得られたラッカーは、５５重量％
の固形分を持つ。それを、各々、市販の自動車用メタル
様ラッカー（VWL 97 A/BASF)を塗布してある、アルミニ
ウム基板とフロリダ基板に３５μｍの厚みで適用する。
【００５２】１３０℃における３０分間の硬化の後、３
５μｍの塗膜は下記の性質を持つ：
【表１０】 アルミニウム フロリダ ──────── ──────── エリクセン試験 [mm] 9.6 6.14) 衝撃強度 [kg・cm] D/R3) 160/160 80/804) パーソズ硬度 [s] 197 173 アセトン試験5) 3/3 3/3 接着試験6) Gt0 Gt0 Yi10)/光沢度(20°)9) -0.9/94 -2/82 Yi/光沢度(20°) 暴露 500時間後7) -1.6/89 -2/86 暴露1900時間後 -2/84 -2/85 暴露4400時間後 0/54 -1/54 ─────────────────────────────────
【００５３】7)ウェザロメータATLAS CI 65 中の促進暴
露試験, 暴露周期 NBR 1809) 角度２０°における光沢度の測定10) 黄色度, DIN 6172 に従ったスペクトル光度計で測
定.
【００５４】実施例９：下記の組成の着色仕上げラッカ
ーを製造する：
【表１１】 成 分 量［ｇ］ ───────────────────────────── ───── 実施例１のメタクリレート成分 136.0 実施例３の半エステル 64.0 ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル(6.6eq/kg) 64.2 二酸化チタン (登録商標)CRONOS 2160 113.2 流れ調節剤1) 0.75 触媒としてのN-ベンジルジメチルアミン 2.65 溶媒2) 151.0 ───────────────────────────────────
【００５５】ラッカーは、７１重量％の固形分と６００
ｍＰａ・ｓの粘度を持つ。その製剤をアルミニウム基板
に厚み３０μｍに適用しそして塗膜を表中に示した温度
で３０分間にわたり硬化する。塗膜の下記の性質が見出
される：
【００５６】
【表１２】 硬化温度 ────────────── 100℃ 120℃ 140℃ ────────────── エリクセン試験 [mm] 9.8 9.6 9.4 衝撃強度 [kg・cm] R3) ＜20 160 160 パーソズ硬度 [s] 76 176 197 アセトン試験5) 3/4 3/3 3/3 接着試験6) Gt0 Gt0 Gt0 Yi/光沢度(60°)8) - -3.3/89 -3.1/87 Yi/光沢度(60°) 暴露2000時間後7) - -2.5/85 -2.5/86 暴露3300時間後 - -2/52 -3/53 ─────────────────────────────────
【００５７】8)60°の角度における光沢度 紫外線吸収剤と抗酸化剤が無いにも係わらず、光沢度が
暴露２０００時間後ですらも非常に僅かだけ減少してい
ることは特に注目に値する。
【００５８】実施例１０：下記の組成のラッカーを製造
する：
【表１３】 成 分 量［ｇ］ ───────────────────────────── ───── 実施例３のメタクリレート成分 150 実施例４の半エステル 50.0 ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル(6.6eq/kg) 51.3 Byk 300 1.4 紫外線吸収剤 CGL 400(2%) 5.0 抗酸化剤 (登録商標)Tinuvin 123(1%) 2.5 触媒としての1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン 7.5 溶媒2) 493.7 ───────────────────────────────────
【００５９】かくして得られたラッカーは、３５重量％
の固形分と４０ｍＰａ・ｓの粘度を持つ。それを、各
々、市販の自動車用メタル様ラッカー（VWL 97 A/BASF)
を塗布してある、アルミニウム基板とフロリダ基板に適
用する。
【００６０】１３０℃における３０分間の硬化の後、塗
膜は下記の性質を持つ：
【表１４】 アルミニウム フロリダ ──────── ──────── 層の厚み 25-35 35-40 エリクセン試験 [mm] 10.3 6.04) 衝撃強度 [kg・cm] D/R3) 160/80 80/804) パーソズ硬度 [s] 136 134 アセトン試験5) 3/3 3/3 接着試験6) Gt1 Gt0 Yi10)/光沢度(20°) - 0.3/84 Yi/光沢度(20°) 暴露 800時間後7) - -2/85 暴露2400時間後 - -2/54 ─────────────────────────────────
【００６１】実施例１１：別の硬化性の透明ラッカー、
特にプライマー／下塗・塗布系のためのそれは、下記の
組成物を持つ：
【表１５】 成 分 量［ｇ］ ───────────────────────────── ───── 実施例１のメタクリレート成分 260 実施例４の半エステル 140 トリメリト酸トリグリシジル(6.82eq/kg) 124.2 流れ調節剤1) 1.7 紫外線吸収剤 CGL 400(2%) 10.5 抗酸化剤 (登録商標)Tinuvin 123(1%) 5.2 触媒としての1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン 8.9 溶媒2) 350 ───────────────────────────────────
【００６２】かくして得られたラッカーは、６１重量％
の固形分と４４０ｍＰａ・ｓの粘度を持つ。それを、ア
ルミニウム基板に適用しそして塗膜を次の表に記載のい
ろいろの条件下で硬化する。下記の性質を有するラッカ
ー塗膜（層厚：３０−４０μｍ）が見出される。
【００６３】
【表１６】 アルミニウム基板 硬化〔温度（℃）／時間（分）〕 80/45 100/30 130/30 ──── ──── ──── エリクセン試験 [mm] 10.2 9.6 8.4/ 衝撃強度 [kg・cm] D/R3) 162/120 160/100 160/60 パーソズ硬度 [s] 218 263 289 アセトン試験5) 3/3 3/0 3/0 接着試験6) Gt2 Gt1-2 Gt0
【００６４】実施例１２：下記の組成の透明ラッカーを
製造する：
【表１７】 成 分 量［ｇ］ ───────────────────────────── ───── 実施例１のメタクリレート成分 234.8 実施例４の半エステル 156.5 トリメリト酸トリグリシジル(6.82eq/kg) 123.5 流れ調節剤1) 1.7 紫外線吸収剤 CGL 400(2%) 10.3 抗酸化剤 (登録商標)Tinuvin 123(1%) 5.1 触媒としての1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン 8.6 溶媒2) 350 ───────────────────────────────────
【００６５】かくして得られたラッカーは、６０重量％
の固形分と４００ｍＰａ・ｓの粘度を持つ。その透明ラ
ッカーを、アルミニウム基板、自動車用メタル様ラッカ
ー VWL 97 A/BASFを塗布してあるアルミニウム基板と自
動車用メタル様ラッカー VWL97 A/BASFを塗布してある
フロリダ基板に適用する。１３０℃での３０分間にわた
る硬化の後、塗膜は下記の性質を有する：
【００６６】
【表１８】 基板 アルミニウム 塗布した 塗布した アルミニウム フロリダ ─────── ────── ──── 層厚［μｍ］ − 30 40 エリクセン試験 [mm] 8.7 9.3 5.34) 衝撃強度 [kg・cm] D/R3) 160/120 160/160 804)/804) パーソズ硬度 [s] 276 264 180 アセトン試験5) 0/3 0/3 0/3 接着試験6) Gt0 Gt0 Gt0 Yi/光沢度(20°) − 1.7/99 0.7/82 Yi/光沢度(20°) 暴露1000時間後7) − 1/84 -1/79 暴露1700時間後 − − -1/53 暴露2100時間後 − 2/53 - ──────────────────────────────────
【００６７】実施例１３：実施例２のメタクリレート成
分を使用する以外は同じにして、実施例１２のラッカー
製剤に相当するラッカー製剤を製造する。かくして得ら
れたラッカーを、アルミニウム基板と自動車用メタル様
ラッカー VWL 97 A/BASF を塗布してあるフロリダ基板
に適用する。１３０℃での３０分間にわたる硬化の後、
塗膜（層厚：２５μｍ）は下記の性質を有する：
【００６８】
【表１９】 基板 アルミニウム 塗布した フロリダ ─────── ──── エリクセン試験 [mm] 9.6 5.34) 衝撃強度 [kg・cm] D/R3) 160/160 804)/804) パーソズ硬度 [s] 249 187 アセトン試験5) 0/3 0/3 接着試験6) Gt0 Gt0 Yi/光沢度(20°) − -1.7/88 Yi/光沢度(20°) 暴露1000時間後7) − -1/86
【００６９】実施例１４：下記の組成の透明ラッカーを
製造する：
【表２０】 成 分 量［ｇ］ ───────────────────────────── ───── 実施例１のメタクリレート成分 300 実施例４の半エステル 100 エポキシ価8eq/kgのグリシジル化したトリメチロールプロパン 105 流れ調節剤1) 0.9 紫外線吸収剤 CGL 400(2%) 10.1 抗酸化剤 (登録商標)Tinuvin 123(1%) 5.05 触媒としての1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン 8.8 溶媒2) 372 ───────────────────────────────────
【００７０】かくして得られたラッカーは、５８重量％
の固形分と２６５ｍＰａ・ｓの粘度を持つ。その透明ラ
ッカーを、アルミニウム基板、自動車用メタル様ラッカ
ー VWL 97 A/BASF を塗布してあるアルミニウム基板と
自動車用メタル様ラッカー VWL 97 A/BASF を塗布して
あるフロリダ基板に適用する。１３０℃での３０分間に
わたる硬化の後、塗膜は下記の性質を有する：
【００７１】
【表２１】 基板 アルミニウム 塗布した 塗布した アルミニウム フロリダ ─────── ────── ──── 層厚［μｍ］ 25-30 25 40 エリクセン試験 [mm] 9.6 − 5.34) 衝撃強度 [kg・cm] D/R3) 160/160 160/160 804)/804) パーソズ硬度 [s] 196 159 150 アセトン試験5) 3/3 3/3 0/3 接着試験6) Gt0 Gt0 Gt0 Yi/光沢度(20°) − -0.2/84 -1.7/81 Yi/光沢度(20°) 暴露1000時間後7) − -1/77 -2/77 暴露3200時間後 − +1/51 0/54 ──────────────────────────────────
【００７２】実施例１５：下記の組成の透明ラッカーを
製造する：
【表２２】 成 分 量［ｇ］ ───────────────────────────── ───── 実施例１のメタクリレート成分 140 実施例４の半エステル 60 グリジル化したトリメチロールプロパンとイソホロン ジイソシアナートの反応生成物（エポキシ価5.81 eq/kgを持つ） 73.4 流れ調節剤1) 0.9 紫外線吸収剤 CGL 400(2%) 5.4 抗酸化剤 (登録商標)Tinuvin 123(1%) 2.7 触媒としてのN-ベンジルジメチルアミン 2.55 溶媒2) 220 ───────────────────────────────────
【００７３】かくして得られたラッカーは、５６．５重
量％の固形分と２８０ｍＰａ・ｓの粘度を持つ。その透
明ラッカーを、アルミニウム基板、自動車用メタル様ラ
ッカー VWL 97 A/BASFを塗布してあるアルミニウム基板
と自動車用メタル様ラッカーVWL 97 A/BASFを塗布して
あるフロリダ基板に適用する。１３０℃での３０分間に
わたる硬化の後、塗膜は下記の性質を有する：
【００７４】
【表２３】 基板 アルミニウム 塗布した 塗布した アルミニウム フロリダ ─────── ────── ──── 層厚［μｍ］ 35-45 35-45 35-45 エリクセン試験 [mm] 9.2 9.0 5.54) 衝撃強度 [kg・cm] D/R3) 160/40 160/60 804)/804) パーソズ硬度 [s] 267 187 173 アセトン試験5) 0/0 0/3 0/3 接着試験6) Gt0 Gt0 Gt0 Yi/光沢度(20°) -1.1/90 -2.4/87 Yi/光沢度(20°) 暴露 500時間後7) − 0/89 -2/86 暴露2300時間後7) − − -1/57 暴露4100時間後 − +1/70 − ──────────────────────────────────
【００７５】実施例１６：下記の組成の透明ラッカーを
製造する：
【表２４】 成 分 量［ｇ］ ───────────────────────────── ───── 実施例１のメタクリレート成分 140 実施例４の半エステル 60 グリジル化したトリメチロールプロパンとイソホロン ジイソシアナートの反応生成物（エポキシ価6.64 eq/kgを持つ） 64.2 流れ調節剤1) 0.9 紫外線吸収剤 CGL 400(2%) 5.3 抗酸化剤 (登録商標)Tinuvin 123(1%) 2.6 触媒としてのN-ベンジルジメチルアミン 2.4 溶媒2) 220 ───────────────────────────────────
【００７６】かくして得られたラッカーは、５５．３重
量％の固形分と２１０ｍＰａ・ｓの粘度を持つ。その透
明ラッカーを、アルミニウム基板と自動車用メタル様ラ
ッカー VWL 97 A/BASFを塗布してあるフロリダ基板に適
用する。１３０℃での３０分間にわたる硬化の後、塗膜
は下記の性質を有する：
【００７７】
【表２５】 基板 アルミニウム 塗布した フロリダ ─────── ──── エリクセン試験 [mm] 10.3 5.74) 衝撃強度 [kg・cm] D/R3) ＞140/＞120 80/80 パーソズ硬度 [s] 234 236 アセトン試験5) 0/3 0/3 接着試験6) Gt0 Gt0 Yi/光沢度(20°) − -1.4/86 Yi/光沢度(20°) 暴露1000時間後7) − -1/82 暴露2800時間後7) − -1/52 ──────────────────────────────────
【００７８】実施例１７：触媒として４．８ｇの1,8-ジ
アザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセンを使用する以外は、
実施例１６の手順を繰り返す。下記の性質が見出される
（層厚：３０−４０μｍ）：
【００７９】
【表２６】 基板 アルミニウム 塗布した フロリダ ─────── ──── エリクセン試験 [mm] 9.0 5.94) 衝撃強度 [kg・cm] D/R3) 160/80 80/80 パーソズ硬度 [s] 236 159 アセトン試験5) 0/3 0/3 接着試験6) Gt0 Gt0 Yi/光沢度(20°) − -1/84 Yi/光沢度(20°) 暴露1000時間後7) − -2/81 暴露3300時間後7) − 0/54 ──────────────────────────────────
【００８０】実施例１８：１，２，４−シクロヘキシル
トリカルボン酸のトリグリシジルエステルの製造 １，２，４−シクロヘキシルトリカルボン酸〔米国特許
第３４４４２３７号の教示に従うトリメリト酸の水素化
により都合よく得られる。〕を、減圧下の水分離のため
の共沸剤としてエピクロルヒドリンの使用ができる装置
を使用してグリシジル化される。この装置は、外部から
加熱できそして機械攪拌機、温度計、効率の良い多重コ
イルコンデンサー及び圧平衡器付の滴下ロート２個を備
えた２５０ｍｌの反応器からなる。水流ジェットポンプ
と反応しなかったエピクロルヒドリンを反応器に戻すの
を可能にする水分離器も接続されている。
【００８１】１，２，４−シクロヘキシルカルボン酸２
０ｇ、エピクロルヒドリン１５２ｍｌと５０％塩化テト
ラメチルアンモニウム水溶液１．６ｇを、約８０℃に加
熱する。よく攪拌しながら、エピクロルヒドリンが激し
く還流するまで、真空を注意深く適用する。反応混合物
のｐＨを常に追跡検査しそしてその反応混合物を塩基性
になるまで更に反応させる。次いで、反応混合物を５０
℃に冷却しそして０．１１バール（８０ｍｍＨｇ）の圧
を適用する。３時間にわたり、温度を約４６ないし５０
℃に保ちながら水酸化ナトリウム５０％溶液２４．２８
ｇを２番目の滴下ロートから滴下する。導入された水と
生成した水は、エピクロルヒドリンと一緒に、共沸混合
物として留去される。水分離器中で水から分離したエピ
クロルヒドリンは、連続的に反応混合物中へ循環され
る。水酸化ナトリウムの滴下による添加が完了した時、
反応混合物を更に１時間約４６℃に保持する。全量で約
１５ｇの水が除去される。その後、生成した懸濁液を、
ろ過助剤としてのけいそう土上で常圧下ろ過する。反応
器中の残留反応混合物を酢酸エチルに取り、同様にして
ろ過し、ろ過ケーキを酢酸エチルで洗浄する。合わせた
ろ液を１０％リン酸水素ナトリウム溶液で抽出しそして
抽出混合物をロータリエバポレータ上真空下８０℃で濃
縮する。溶媒の最後の痕跡を、１２０℃と高真空下２０
分間にわたり除く。
【００８２】所望の生成物は、粘稠液体（２５℃で４７
５０ｍＰａ・ａ）として取得されそして物質ｋｇ当たり
７．４４ｅｑのエポキシ価を持つ。その分子量（Ｍw )
は、ＧＰＣにより３３５（Ｍw ／Ｍn ＝１．０９３）で
あることが見出される。
【００８３】実施例１９：下記の組成の透明ラッカーを
製造する：
【表２７】 成 分 量［ｇ］ ───────────────────────────── ───── 実施例２のメタクリレート成分 153.9 実施例４の半エステル 102.6 実施例１８のエポキシ樹脂 47 流れ調節剤1) 1.1 紫外線吸収剤 CGL 400(2%) 6.1 抗酸化剤 (登録商標)Tinuvin 123(1%) 3.0 1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン 5.3 溶媒2) 206.1 ───────────────────────────────────
【００８４】かくして得られたラッカーは、５９．５重
量％の固形分と６００ｍＰａ・ｓの粘度を持つ。その透
明ラッカーを、アルミニウム基板と自動車用メタル様ラ
ッカー VWL 97 A/BASFを塗布してあるフロリダ基板に適
用する。１３０℃での３０分間にわたる硬化の後、塗膜
（層厚：２５μｍ）は下記の性質を有する：
【００８５】
【表２８】 基板 アルミニウム 塗布した フロリダ ─────── ──── エリクセン試験 [mm] 10.3 4.84) 衝撃強度 [kg・cm] D/R3) 160/160 80/80 パーソズ硬度 [s] 197 171 アセトン試験5) 3/3 3/3 接着試験6) Gt0 Gt0 Yi/光沢度(20°) − -0.3/85 Yi/光沢度(20°) 暴露2000時間後7) − -1/58 ──────────────────────────────────
【００８６】実施例２０：下記の組成の透明ラッカーを
製造する：
【表２９】 成 分 量［ｇ］ ───────────────────────────── ───── 市販のメタクリレート成分 （登録商標）Jancryl SCX817C(0.982eq COOH/kg) 280 実施例４の半エステル 120 ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル(6.6 eq/kg) 81.7 流れ調節剤〔（登録商標）Byk 300 〕 1.6 紫外線吸収剤 CGL 400(2%) 9.6 抗酸化剤 (登録商標)Tinuvin 123(1%) 4.8 1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン 8.4 溶媒2) 336 ───────────────────────────────────
【００８７】かくして得られたラッカーは、６０．１重
量％の固形分と１１６０ｍＰａ・ｓの粘度を持つ。その
透明ラッカーを、アルミニウム基板と自動車用メタル様
ラッカー VWL 97 A/BASFを塗布してあるフロリダ基板に
適用する。１３０℃での３０分間にわたる硬化の後、塗
膜（層厚：３０μｍ）は下記の性質を有する：
【００８８】
【表３０】 基板 アルミニウム 塗布した フロリダ ─────── ──── エリクセン試験 [mm] 10.3 5.44) 衝撃強度 [kg・cm] D/R3) 160/100 80/80 パーソズ硬度 [s] 252 240 アセトン試験5) 3/3 3/3 接着試験6) Gt0 Gt0 Yi/光沢度(20°) − -1/87 Yi/光沢度(20°) 暴露2600時間後7) − -1/80 ──────────────────────────────────
【００８９】実施例２１：下記の組成の透明ラッカーを
製造する：
【表３１】 成 分 量［ｇ］ ───────────────────────────── ───── 市販のメタクリレート成分 （登録商標）Jancryl SCX817C(0.982eq COOH/kg) 280 実施例４の半エステル 120 ヘキサヒドロフタル酸グリシジル７０部と トリメリト酸トリグリシジル３０部の混合物(6.86 eq/kg) 85.2 流れ調節剤〔（登録商標）Byk 300 〕 1.0 紫外線吸収剤 CGL 400(2%) 9.6 抗酸化剤 (登録商標)Tinuvin 123(1%) 4.8 1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン 8.2 溶媒2) 335.4 ───────────────────────────────────
【００９０】かくして得られたラッカーは、６０．３重
量％の固形分と１１２０ｍＰａ・ｓの粘度を持つ。その
透明ラッカーを、アルミニウム基板と自動車用メタル様
ラッカー VWL 97 A/BASF を塗布してあるフロリダ基板
に適用する。１３０℃での３０分間にわたる硬化の後、
塗膜（層厚：４０μｍ）は下記の性質を有する：
【００９１】
【表３２】 基板 アルミニウム 塗布した フロリダ ─────── ──── エリクセン試験 [mm] 10.3 5.74) 衝撃強度 [kg・cm] D/R3) − 80/60-70 パーソズ硬度 [s] 289 266 アセトン試験5) 3/0-1 3/0-1 接着試験6) Gt0 Gt1 Yi/光沢度(20°) − -1/85 Yi/光沢度(20°) 暴露2000時間後7) − -1/80 ──────────────────────────────────
【００９２】
【発明の効果】本発明の組成物は、高度に反応性であっ
て、特に硬くそして溶媒に抵抗性のある塗膜を形成す
る。その塗膜は、屋外暴露に対する優れた堅牢性、弾性
と衝撃強度等の追加の特性も持つ。その組成物は、高い
固形分、典型的には４５重量％とそれ以上、そしてそれ
に伴う相当する溶媒の低含量でも製造できる。そのよう
な高い固形分でも、本発明の組成物は非常に低い粘度を
持つ。かくして該当する高−固形分ペイントは、その散
布粘度が１８秒の流出時間（Ｎｏ．４ ＤＩＮ カップ
（ｃｕｐ））に相当する新規の組成物から製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャーク−アレン コッチング スイス国，1729 ボンフォーンテン，モン テク（番地表示なし) (72)発明者 ジャーク フランソワ フランス国，68330 フニングェ，ル ド ル’アバトワ ４

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ） Ａ１）アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー
    に基づきそしてポリマーのキログラム当たり平均０．１
    ないし４．０当量の遊離カルボキシル基を含有する少な
    くとも１種のポリマー，及び Ａ２）ポリエステルのキログラム当たり平均０．２ない
    し６当量の遊離カルボキシル基を含有するカルボキシル
    基を末端基とする少なくとも１種のポリエステルの混合
    物であって、成分Ａ１）が混合物Ａの５０−９０重量％
    を構成し、そして成分Ａ２）が混合物Ａのその残部を構
    成するような混合物； Ｂ）環式カルボン酸のグリシジルエステル、トリメチロ
    ールプロパンのグリシジルエーテル、ビス（ジメチロー
    ルプロピル）エーテルのグリシジルエーテル、及び脂肪
    族又は環式脂肪族ポリイソシアナートモノマー又はオリ
    ゴマーとのトリメチロールプロパン又はビス（ジメチロ
    ールプロピル）エーテルのグリシジルエーテル誘導体の
    反応生成物から選択された、分子当たり２個又はそれよ
    り多いエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、又は２種又
    は２種より多いこれらエポキシ樹脂の混合物； Ｃ）エポキシ基とカルボキシル基の熱反応を加速するた
    めの触媒；及び Ｄ）不活性溶媒 からなる硬化性組成物であって、 上記組成物中でエポキシ基に対する遊離カルボキシル基
    のモル比が０．３ないし３でありそして上記組成物が、
    成分Ｂ以外については、エポキシ基を持つ成分を含有し
    ない硬化性組成物。
  2. 【請求項２】シス−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル
    エステル、トリメリト酸トリグリシジルエステル、１，
    ２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジル
    エステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
    テル、イソホロンジイソシアナートとのトリメチロール
    プロパンジグリシジルエーテルの反応生成物そしてイソ
    ホロンジイソシアナートとのトリメチロールプロパント
    リグリシジルエーテルの反応生成物からなる群から選択
    されたエポキシ樹脂を含有する請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】エポキシ樹脂が環式脂肪族又は芳香族カル
    ボン酸の１種又は１種より多いグリシジルエステルであ
    る請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】エポキシ樹脂が環式脂肪族カルボン酸のグ
    リシジルエステルである請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】エポキシ樹脂が環式脂肪族カルボン酸の１
    種又は１種より多いグリシジルエステルの混合物又は芳
    香族カルボン酸の１種又は１種より多いグリシジルエス
    テルの混合物である請求項３記載の組成物。
  6. 【請求項６】分子当たり３個又はそれより多いエポキシ
    基を含有するエポキシ樹脂を含有する請求項１記載の組
    成物。
  7. 【請求項７】成分Ａ２）が式： 【化１】 （式中、Ｚはそのヒドロキシル末端基の無い式：Ｚ（Ｏ
    Ｈ）X のポリエステル又はポリラクトンポリオールの基
    を表し；Ａは１，２位のカルボキシル基の無い、式：Ａ
    （ＣＯＯＨ）2 の１，２−カルボン酸の基を表し；そし
    てｘは少なくとも２の整数を表す。）の半エステルであ
    り、 その半エステルが５００ないし５０００の分子量と３０
    ℃以下のガラス転移温度を有する請求項１記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】Ａが環式脂肪族カルボン酸の基である請求
    項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】成分Ａ２）が構造式： 【化２】 〔式中、Ｒはヒドロキシル基の無い、ｘ価の環式又は非
    環式ポリオール：Ｒ（ＯＨ）X の基を表し；ｘは請求項
    ７中と同じに定義され；ｙは１又は１より大きい整数を
    表し；そしてＤは最大炭素原子数１２を含有する構造： 【化３】 のアルキレン基に該当し；そして式中、Ｒ1 とＲ2 は各
    々が他と独立して水素原子又は炭素原子数１ないし３の
    アルキル基を表しそしてｎは５ないし８の整数に相当す
    る。〕を持つポリラクトンの半エステルである請求項７
    記載の組成物。
  10. 【請求項１０】式中、ｎは５を表しそしてＲ1 とＲ2 は
    各々水素原子を表す請求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】式中、ｘは２又は３を表す請求項９記載
    の組成物。
  12. 【請求項１２】２個より多いグリシジルエステル基を含
    有するシクロヘキサンポリカルボン酸グリシジルエステ
    ル。
  13. 【請求項１３】１，２，４−シクロヘキサントリカルボ
    ン酸トリグリシジルエステル。
  14. 【請求項１４】請求項１２記載の１種又は１種より多い
    環式脂肪族カルボン酸グリシジルエステルと１種又は１
    種より多い芳香族カルボン酸グリシジルエステルからな
    る混合物。
  15. 【請求項１５】対象、好ましくは自動車部品を塗布する
    方法であって、請求項１記載の組成物で対象を塗布し、
    塗膜を乾燥して６０ないし１８０℃、好ましくは８０な
    いし１３０℃の温度範囲内で硬化させることからなる方
    法。
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