JPH10204165A - ポリエチレンナフタレート共重合体、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】成形加工性の優れるポリエチレンナフタレート
共重合体およびその製造方法を提供する。 【解決手段】ジカルボン酸成分が（Ａ）主としてナフタ
レンジカルボン酸から誘導される構成単位からなり、ジ
オール成分が（Ｂ）エチレングリコールから誘導される
構成単位５０〜９９モル％、及び（Ｃ）下記の一般式
［１］で示されるビスフェノール類のアルキレンオキサ
イド付加物から誘導される構成単位５０〜１モル％から
なることを特徴とするポリエチレンナフタレート共重合
体。 （式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２
は炭素数１〜１０のアルキレン基、および／または−Ｓ
−、−Ｓ０２−基を、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル
基、アルケニル基を示す。また、ｎは１〜５の整数であ
り、ｍは０〜２の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレンナフタ
レート共重合体およびその製造方法に関し、さらに詳し
くは、成形加工性の優れるポリエチレンナフタレート共
重合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレンナレフタレート樹脂
は、ガラス転移点が120℃と、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂に比べて高く、且つ耐薬品性、ガスバリヤー性
に優れることから、種種の包装資材用樹脂として期待さ
れている。なかでも、耐熱ボトル、繰り返し使用ボトル
など、ポリエチレンテレフタレート樹脂では物性的に実
現できない分野への応用が期待されている。

【０００３】ボトルは、通常プリフォームと呼ばれる成
形品を先ず射出成形により成形し、このプリフォームを
しかるべき温度に加熱した後、高圧気体を吹き込む（ブ
ロー成形）ことにより得られる。

【０００４】しかしながら、ポリエチレンナフタレート
樹脂は、樹脂の特性より、ポリエチレンテレフタレート
樹脂に比較してブロー成形時の均一延伸性が乏しく、均
一な肉厚のボトルを成形するためには高延伸倍率で成形
する必要があった。更に、高延伸倍率成形でしかるべき
肉厚のボトルを得るためにはプリフォームの肉厚を厚く
する必要があり、肉厚が厚くなると加熱後の温度分布が
不均一となり、得られたボトルの透明性が低下するなど
外観が劣るという問題があった。

【０００５】

【本発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑
みてなされたものであって、ビスフェノール類のアルキ
レンオキサイド付加物をポリエチレンナフタレートと共
重合して、成形加工性の優れるポリエチレンナフタレー
ト共重合体を提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明はジカルボン酸成分が（Ａ）主と
してナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位か
らなり、ジオール成分が（Ｂ）エチレングリコールから
誘導される構成単位50〜99モル%、及び（Ｃ）下記の一
般式［１］で示されるビスフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物から誘導される構成単位50〜1モル%から
なることを特徴とするポリエチレンナフタレート共重合
体である。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を示
し、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、および／または-
S-、-S02-基を、R3は炭素数1〜12のアルキル基、アルケ
ニル基を示す。また、nは1〜5の整数であり、ｍは0〜2
の整数である。）

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明にかかるポリエチレ
ンナフタレート共重合体およびその製造方法について具
体的に説明する。

【００１０】本発明のかかるポリエチレンナフタレート
共重合体は、ジカルボン酸成分として主としてナフタレ
ンジカルボン酸から誘導される構成単位、及びジオール
成分として、エチレングリコール並びにビスフェノール
類のアルキレンオキサイド付加物から誘導される構成単
位とからなる。

【００１１】本発明のポリエチレンナフタレート共重合
体に用いるジカルボン酸成分（Ａ）としては、主として
ナフタレンジカルボン酸が用いられる。ナフタレンジカ
ルボン酸としては、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-
ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン
酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカ
ルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレ
ンジカルボン酸等の異性体を使用することができる。こ
れらの中で2,6-ナフタレンジカルボン酸が生産性、品質
の面から好ましい。

【００１２】本発明に用いるナフタレンジカルボン酸は
エステル、アミド、酸クロリド等の誘導体であってもよ
い。

【００１３】本発明のポリエチレンナフタレート共重合
体のジカルボン酸成分としてポリエチレンナフタレート
の特性を損なわない範囲において他のジカルボン酸を用
いてもよい。他のジカルボン酸成分としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を用
いることができる。また、これらのエステル誘導体を用
いることもできる。

【００１４】他のジカルボン酸の使用割合はジカルボン
酸成分全体を100モル%として、０〜20モル%、好ましく
は1〜15モル%の範囲である。

【００１５】本発明のポリエチレンナフタレート共重合
体のジオール成分単位はエチレングリコ０ルから誘導さ
れる単位（Ｂ）と、ビスフェノール類のアルキレンオキ
サイド付加物（Ｃ）から誘導される単位（Ｃ）とから構
成される。本願で用いることのできるビスフェノール類
のアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）は下記の一般式
［1］で表される化合物である。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を示
し、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、および／または-
S-、-S02-基を、R3は炭素数1〜12のアルキル基、アルケ
ニル基を示す。また、nは1〜5の整数であり、ｍは0〜2
の整数である。）

【００１８】本発明において用いられるビスフェノール
類のアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）としては具体的
には下記式［２］〜［22］を挙げることができる。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化1３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【化２５】

【００４０】これらの中では、上記式［2］の化合物が
好ましい。

【００４１】本発明のポリエチレンナフタレート共重合
体においては、ジオール成分の（Ｂ）エチレングリコー
ルから誘導される構成単位と（Ｃ）上記一般式［１］で
示されるビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加
物から誘導される構成単位との割合は、通常（Ｂ）成分
が、５０〜９９モル%、好ましくは８０ないし９７モル
％、（Ｃ）成分が５０ないし１モル％、好ましくは２０
ないし３モル％の範囲にある。（Ｃ）成分が上記範囲よ
り少なすぎると本願の特徴とする（Ｃ）成分による成形
性改良効果が得られにくく、一方、（Ｃ）成分が上記範
囲より多すぎると、共重合体の結晶化度が低くなり、ガ
スバリアー性が低下する。

【００４２】本願のポリエチレンナフタレート共重合体
では(Ｂ）成分単位と（Ｃ）成分単位とはランダムに結
合している。

【００４３】本発明におけるポリエチレンナフタレート
共重合体はジオール成分単位としてエチレングリコール
とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の他
に共重合体の特性を損なわない範囲であれば他のジオー
ル成分を用いてもよい。

【００４４】他のジオール成分としては、具体的には、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン
ジオール、シクロヘキサンジオール、ポリテトラメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,3-ビス
(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-ヒドロ
キシエトキシ)ベンゼン、ビス(4-β-ヒドロキシエトキ
シフェニル)スルホンなどを挙げることができる。ま
た、これらのエステル誘導体を用いることもできる。

【００４５】また、本発明のポリエチレンナフタレート
共重合体には、他の化合物が含有されていてもよく、例
えば、ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカ
ルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコ
ール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能
化合物、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能
性化合物などか含有されていてもよい。

【００４６】これらの他の化合物は、ジカルボン酸100
モル%に対して0.01〜20モル%、好ましくは0.05〜10モル
%の量で必要に応じて用いることができる。

【００４７】本発明に係るポリエチレンナフタレート共
重合体の製造方法について説明する。本発明では、ポリ
エチレンナフタレート共重合体の製造方法は、従来より
公知のポリエステルの製造方法に従って製造することが
できる。例えば、ナフタレンジカルボン酸とエチレング
リコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイ
ド付加物を直接エステル化反応するか、または、ナフタ
レンジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用い
る場合はエチレングリコールおよびビスフェノール類の
アルキレンオキサイド付加物とエステル交換反応し、そ
の後減圧下に加熱して余剰ジオール成分を除去する溶融
重縮合反応することによりポリエチレンナフタレート共
重合体を製造することができる。

【００４８】触媒としては公知のものを使用でき、エス
テル交換反応触媒としては、具体的には、マグネシウ
ム、マンガン、チタン、亜鉛、カルシウム、コバルト等
の化合物を挙げることができ、また重縮合触媒としてア
ンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物を用いるこ
とができる。エステル交換反応触媒および重縮合触媒の
添加量はポリエステルの反応性、耐熱性を損なわない限
りにおいて任意でよい。

【００４９】また、重縮合工程にはリン系化合物を安定
剤を添加してもよい。リン系化合物としては、具体的に
は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル
類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスフ
ァイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、イソプ
ロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェ
ート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよび
リン酸、ポリリン酸などのリン化合物を挙げることがで
きる。

【００５０】重縮合反応では、重縮合触媒は、ジカルボ
ン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、0.00
5〜0.2モル%、好ましくは0.001〜0.1モル%の量で存在す
ることが望ましい。上記のような方法により得られるポ
リエステルの極限粘度[η]は0.40〜1.0dl/g、好ましく
は0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。この重縮合工
程で得られるポリエステルは、通常、溶融押出されて粒
状(チップ状)に成形される。

【００５１】本発明では、この重縮合工程で得られるポ
リエステルをさらに固相重縮合させてもよい。例えば上
記で得られたチップ状ポリエステルを、160℃〜融点未
満の温度、好ましくは170〜220℃の温度で8〜40時間、
好ましくは15〜30時間固相重合させることができる。こ
のように固相重縮合した後のポリエステルの固有粘度
は、0.60〜1.00dl/g、好ましくは0.75〜0.95dl/gである
ことが望ましい。

【００５２】上記のようなエステル化工程と重縮合工程
とを含むポリエステルに製造工程はバッチ式、半連続式
のいずれでも行うことができる。

【００５３】本発明のポリエチレンナフタレートはボト
ル等の中空容器、フィルム、シートおよび繊維等に成形
加工され使用される。

【００５４】中空容器は、前記ポリエチレンナフタレー
ト共重合体からなるプリフォ−ムをたとえば、延伸ブロ
−成形する事により成形できる。延伸ブロ−成形方法と
しては、前記組成物における延伸温度の範囲内、例えば
Ｔｇ以上結晶化温度以下の温度で上記のプリフォ−ムを
縦軸方向に延伸した後、さらにブロ−成形することによ
って、横軸方向に延伸する方法（二軸延伸ブロ−方法）
等をあげることができる。

【００５５】たとえば、二軸延伸ブロ−成形法によっ
て、本発明のポリエステル容器を製造するには、通常の
射出成形機により成形された有底パリソン、あるいは押
出成形機により成形された、パリソンの一端を有底化し
て得られたパリソンをポリエステル樹脂組成物の延伸温
度である90〜150℃で吹き込み成形金型内で縦方向に移
動するロッドと加圧気体の吹き込みにより縦軸方向に1
〜3.5倍、好ましくは2〜3倍および横軸方向に2〜6倍、
好ましくは3〜5倍に延伸する方法を例示することができ
る。また、ブロ−成形金型温度は通常は常温、好ましく
は30〜180℃さらに好ましくは100〜150℃である。

【００５６】射出成形による成形方法としては、コ−ル
ド・パリソンによる2ステ−ジ方式あるいはホットパリ
ソンによる1ステ−ジ方式のいずれでもよい。

【００５７】

【発明の効果】本発明のポリエチレンナフタレート共重
合体およびその製造方法によれば、耐熱性、成形加工性
の優れた樹脂を提供することができる。

【００５８】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５９】測定方法 ［肉厚分布］肉厚分布は、ボトル胴部中央部の円周方向
４点の肉厚を測定し、ばらつきの差が30μｍ以内に分布
している場合、良とし、30μｍを超えるものを不良とし
た。 ［透明性］透明性は、ボトル胴部をカットして、日本電
色（株）製ヘイズメーターNDH-20Dを使用し、ASDM D 10
03に準ずる方法にて、試験片の曇価（ヘイズ）を３回測
定し、その平均値をもって評価した。

【００６０】

【実施例1】エチレングリコール 140重量部、ビスフェ
ノールAのエチレンオキサイド付加物16重量部、2,6-ジ
メチルナフタレート 244重量部、酢酸マンガン四水和物
0.25重量部を反応器に仕込み、窒素雰囲気下常圧にて2
40℃、3時間撹拌しながら反応させた。ついで、加熱温
度を260℃にして3時間反応させた。この反応により生成
したメタノールは常時系外に留去した。

【００６１】次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリ
コールが1:10の重量比である混合物溶液0.24重量部を反
応系に加え、20分攪拌した後、リン酸0.08重量部を加え
て1時間反応させた。その後、1時間かけて280℃まで昇
温させ、系内を1torrにまで減圧し、さらに4時間反応さ
せ、余剰のエチレングリコールを系外に留去した。反応
終了後、反応物を反応器外にストランド状に溶融押出
し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによ
ってチップ状に裁断した。

【００６２】以上の液相重合によって得られたポリエス
テル共重合体のフェノール／テトラクロロエタンの混合
溶液（重量比=1/1）中で25℃で測定した固有粘度IVは0.
57dl/gであった。エチレングリコールとビスフェノール
Aのエチレンオキサイド付加物の共重合割合は、NMRによ
り分析した結果、それぞれ、95モル%、5モル%であっ
た。

【００６３】得られたポリエステル共重合体を成形機
(名機製作所(株)製M-100A)で成形し、ボトル成形用ポリ
フォ−ムを得た。このときの成形温度は280〜300℃であ
った。

【００６４】次に上記のようにして得られたプリフォ−
ムをCORPOPLAST社製 LB-01成形機で成形して二軸延伸
ボトルを得た。この時の延伸温度は140〜150℃、金型温
度は100℃であった。また、延伸倍率は縦方向は2.0倍、
横方向は5.0倍であった。結果を表1に示す。

【００６５】

【実施例2〜5】実施例1においてジオール成分の種類、
添加量を表1に記載したように変更した以外は実施例1に
従ってっポリエチレンナフタレート共重合体を製造し
た。結果を表．１に示す。

【００６６】

【比較例１】原料としてエチレングリコール 132重量
部、2,6-ジメチルナフタレート246重量部を用いた以外
は、実施例1に従って、ボトルを成形した。結果を表１
に示す。

【００６７】

【比較例２】プリフォームの延伸倍率を変えた以外は、
比較例１に従って、ボトルを成形した。結果を表１に示
す。

【００６８】

【表1】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】ジカルボン酸成分が（Ａ）主としてナフタ
   レンジカルボン酸から誘導される構成単位からなり、ジ
   オール成分が（Ｂ）エチレングリコールから誘導される
   構成単位50〜99モル%、及び（Ｃ）下記の一般式［１］
   で示されるビスフェノール類のアルキレンオキサイド付
   加物から誘導される構成単位50〜1モル%からなることを
   特徴とするポリエチレンナフタレート共重合体。 【化1】 （式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を示し、R2は炭素
   数1〜10のアルキレン基、および／または-S-、-S02-基
   を、R3は炭素数1〜12のアルキル基、アルケニル基を示
   す。また、nは1〜5の整数であり、ｍは0〜2の整数であ
   る。）
2. 【請求項2】ビスフェノール類が下記式［２］で示され
   る化合物であることを特徴とする請求項1に記載のポリ
   エチレンナフタレート共重合体 【化2】 【０００１】