JPH0859930A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、高度の難燃性と共に耐光性、耐熱
性、流動性に優れ、押出機や射出成形機のスクリュ−、
シリンダ−、金型などに対する付着性を低減した難燃性
スチレン系樹脂組成物に関する。 【構成】 炭素数が１０〜５０個のα−オレフィンオキ
シド化合物（Ａ）を含有するハロゲン化エポキシ系樹脂
（Ｂ）を含むことを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組
成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性スチレン系樹脂
組成物に関し、高度の難燃性と共に耐光性、耐熱性、流
動性に優れ、押出機や射出成形機のスクリュ−、シリン
ダ−、金型などに対する付着性を低減した難燃性スチレ
ン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハイインパックトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、ＡＢＳなどスチレン系樹脂は機械特性がよく、電
気絶縁性、成形加工性に優れている。近年、ＯＡ機器や
家電製品のハウジング、自動車部品など多用されてい
る。しかし、スチレン系樹脂は易燃性であるため、安全
面から難燃化が要求されている。さらにＯＡ機器、家電
製品などの分野では、室内で使用されるが、蛍光灯や外
から入る光にさらされるため、耐光性が重視されてい
る。

【０００３】従来より、スチレン系樹脂に難燃性を付与
するため、種々のハロゲン化有機化合物が提案されてい
る。代表的にはテトラブロモビスフェノ−ルＡ（ＴＢ
Ａ）やデカブロモジフェニルエ−テル（ＤＢＤＰＥ）や
臭素化エポキシ樹脂、及びこの臭素化エポキシ樹脂のエ
ポキシ基をトリブロモフェノ−ル（ＴＢＰ）で封鎖した
ものなどが知られている。特に前の二者が安価なため、
多く用いられている。しかし、ＴＢＡはスチレン系樹脂
と配合した場合、耐熱性と耐光性を大幅に低下させる欠
点があり、ＤＢＤＰＥ及びＴＢＰで封鎖したエポキシ樹
脂は耐光性を低下させる欠点がある。また、臭素化エポ
キシ樹脂では、溶融混練時の押出機や成形時の射出成形
機等のスクリュ−に対し、付着性を有するため、連続生
産を行うと、付着物が長時間に渡って高温にさらされ、
変色劣化してしまい、異物としてコンパウンドや成形品
に混入してしまうという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しょうとする問題点】本発明者らは鋭意研
究の結果、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキ
シ樹脂にα−オレフィンオキシド及び／又はα−オレフ
ィンオキシドとフェノ−ル類との反応物、もしくはα−
オレフィンオキシドとエポキシ樹脂中のフェノ−ル末端
との反応物を含有させたものはスチレン系樹脂の難燃剤
として極めて有効であることを見出し本発明を完成した
もので、本発明は高度の難燃性と共に耐光性、耐熱性、
流動性に優れ、及び押出機や射出成形機のスクリュ−、
シリンダ−、金型等の金属部分に対する付着性を低減し
た難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリ
スチレン系樹脂（Ａ）と、炭素数が１０〜５０個のα−
オレフィンオキシド化合物を含有するハロゲン化エポキ
シ系樹脂（Ｂ）とからなることを特徴とする難燃性スチ
レン系樹脂組成物に関する。即ち、本発明は炭素数が１
０〜５０個のα−オレフィンオキシド化合物を含有する
ハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）を使用することによっ
てポリスチレン系樹脂（Ａ）を難燃化するものであっ
て、その配合量としては、スチレン系樹脂１００重量部
に対して、炭素数が１０〜５０個のα−オレフィンオキ
シド化合物を含有するハロゲン化エポキシ樹脂（Ｂ）１
０〜５０重量部であり、更に必要に応じて難燃助剤を併
用することが好ましく、１〜１０重量部程度を含有させ
ることが好ましい。更に、必要に応じて臭素化エポキシ
樹脂のエポキシ基をハロゲン化フェノ−ル類で封鎖した
化合物と他の添加剤とを併用することが好ましい。

【０００６】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明に用いるスチレン系樹脂とはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン等のスチ
レン化合物の単独重合体又は共重合体，必要に応じてこ
れらの単量体とアクリロニトリル、ポリブタジエンゴム
等のアクリレ−ト系共重合体、マレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド等のマレイミド系共重合体などが挙げられ
る．代表的にはポリスチレン、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂などがある。更に、これらスチレン系樹
脂を含有するポリマ−アロイなどを挙げることができ
る。

【０００７】本発明において使用する難燃剤は炭素数が
１０〜５０個のα−オレフィンオキシド化合物を含有す
るハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）である。このα−オ
レフィンオキシド化合物を含有するハロゲン化エポキシ
系樹脂（Ｂ）とは次ぎのようなものの何れであってもよ
い。 ハロゲン化エポキシ系樹脂とα−オレフィンオキシド
化合物との混合物、 ハロゲン化エポキシ系樹脂又はハロゲン化ビスフェノ
−ルと、エピハロヒドリンと、α−オレフィンオキシド
化合物の反応生成物、又は該反応生成物とハロゲン化エ
ポキシ系樹脂との混合物、 α−オレフィンオキシド化合物とフェノ−ル類の付加
物及びこれとハロゲン化エポキシ系樹脂の混合物、 そして、ハロゲン化エポキシ系樹脂については、必要に
応じて、例えばブロミン含有量を高めるために、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂のエポキシ基の０〜６０％をハロゲン
化フェノ−ル類で封鎖してもよい。又は、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂のエポキシ基を８０％以上に封鎖した化合物
を０〜６０重量部と、炭素数１０〜５０個のα−オレフ
ィンオキシド化合物を含有するハロゲン化エポキシ樹脂
１００〜４０重量部とを溶融混合してもよい。ハロゲン
化フェノ−ル類で封鎖した構造を有するハロゲン化エポ
キシ樹脂の含有量は特に限定されるものではないが、６
０重量部以下が好ましく、５０重量部以下は更に好まし
い。６０重量部以上では耐光性が期待できない。

【０００８】また、炭素数１０〜５０個のα−オレフィ
ンオキシド化合物とは炭素数１０〜５０個のα−オレフ
ィンオキシド、炭素数１０〜５０個のα−オレフィンオ
キシドとフェノ−ル類との反応物、及び、炭素数１０〜
５０個のα−オレフィンオキシドとエポキシ樹脂中のフ
ェノ−ル末端との反応物からなる群から選ばれた少なく
とも一種をいうのであって、炭素数が１０〜５０個のα
−オレフィンオキシド化合物の含有量は特に限定される
物ではないが、難燃剤全量の０．１〜１０重量部が好ま
しく、０．５〜８重量部がさらに好ましい。０．１重量
部未満では金属に対する付着性の低減効果が期待でき
ず、１０重量部を越えると難燃性樹脂組成物の難燃効果
と熱変形温度が低下する傾向にあるからである。上記化
合物には必要に応じて、他の離型剤や滑剤とを併用する
こともできる。

【０００９】ここで用いるハロゲン化エポキシ系樹脂と
は、ハロゲン化ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンと
の反応生成物、ハロゲン化フェノ−ルノボラックとエピ
ハロヒドリンとの反応生成物、又はこれらの反応生成物
のハロゲン化エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノ−ル
類との付加反応物などを挙げることができる。ハロゲン
化エポキシ樹脂の具体例としてはテトラクロロビスフェ
ノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、テトラブロモビスフ
ェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、テトラブロモビス
フェノ−ルＳのジグリシジルエ−テル、テトラクロロビ
スフェノ−ルＳのジグリシジルエ−テル、ジブロモフェ
ノ−ルノボラックのポリグリシジルエ−テルなどを挙げ
ることが出来る。

【００１０】ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基を封
鎖するハロゲン化フェノ−ル類とは２，４，６−トリブ
ロモフェノ−ル、ジブロモフェノ−ル、モノブロモフェ
ノ−ル、２，４，６−トリクロロフェノ−ル、ジクロロ
フェノ−ル、モノクロロフェノ−ルなどを挙げることが
できる。

【００１１】炭素数が１０〜５０個のα−オレフィンオ
キシド化合物とは、炭素数が１０〜５０個、好ましく
は、１２〜４０個を有するα−オレフィンオキシド化合
物である。具体例としては、１，２−エポキシデカン、
１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカ
ン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテ
トラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−
エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカ
ン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシ
ノナデカン、１，２−エポキシエイコサンなどがあり、
さらに、上記のα−オレフィンオキシドの混合物などを
挙げることができる。

【００１２】また、α−オレフィンオキシドと反応し得
る末端フェノ−ルのエポキシ樹脂とはビスフェノ−ル型
エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ヒドロキシキ
ノン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、オル
ソクレゾ−ル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ
樹脂などのエポキシ樹脂の末端基の一部乃至全部がフェ
ノ−ル基であるものを用いた。また、α−オレフィンオ
キシドと反応し得るフェノ−ル類とは、上記エポキシ樹
脂の原料であるフェノ−ル類が挙げられる。もちろん、
オキシドと反応し得る全般のフェノ−ルも使用可能であ
る。

【００１３】本発明に用いる難燃剤であるα−オレフィ
ンオキシド化合物を含有するハロゲン化エポキシ系樹脂
（Ｂ）の製造方法としては、ハロゲン化ビスフェノ−ル
類とエピハロヒドリンとを水酸化アルカリ金属及び非反
応性溶媒の存在下に、反応させて得られたハロゲン化エ
ポキシ樹脂にα−オレフィンオキシドを添加する方法、
或いは、ハロゲン化エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェ
ノ−ル類とを触媒の存在下で８０℃〜２２０℃に加熱反
応させ、得られたハロゲン化エポキシ樹脂にα−オレフ
ィンオキシドを添加する方法などがある。必要に応じて
上記ハロゲン化エポキシ樹脂の６０％以下のエポキシ基
をさらにハロゲン化フェノ−ルで封鎖してもよい。或い
は、予めハロゲン化フェノ−ル類で封鎖したハロゲン化
エポキシ樹脂を６０重量部以下で混合することもでき
る。

【００１４】また、α−オレフィンオキシドとハロゲン
化ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンとを水酸化アル
カリ金属及び非反応性溶媒の存在下に反応させて得られ
る方法、或いはα−オレフィンオキシドとハロゲン化ビ
スフェノ−ル類とハロゲン化エポキシ樹脂とを触媒の存
在下で反応させて得られる方法、或いはα−オレフィン
オキシドと前記末端フェノ−ル基のエポキシ樹脂類やエ
ポキシ樹脂の原料フェノ−ル類とを予め触媒の存在下で
反応させて得られた化合物を上記ハロゲン化エポキシ樹
脂に添加する方法などがある。もちろん、必要に応じて
ハロゲン化フェノ−ル類で封鎖したハロゲン化エポキシ
樹脂を添加することもできる。反応触媒としては、水酸
化アルカリ金属類、三級アミン類、イミタゾ−ル類、四
級アンモニウム塩類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類
などが知られている。難燃剤の製造方法は特に制限され
るものではなく、公知の方法で容易に製造することが出
来る。

【００１５】上記スチレン系樹脂（Ａ）と本発明の難燃
剤（Ｂ）とを配合したスチレン系樹脂組成物に難燃助剤
（Ｃ）として、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、酸化モリブテンなどを併用することにより難燃効
果がより一層高められる。更に、本発明の組成物には、
必要に応じて、一般に使用されている紫外線吸収剤、酸
化防止剤、滑剤、着色剤、離型剤、充填剤、染顔料など
を添加することが出来る。

【００１６】

【実施例及び比較例】以下、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明の効果を更に具体的に説明するが、本発明の
難燃剤の製造方法及び組成物の製造方法は特に限定され
るものではない。また、例中の部及び％の表示はいずれ
も重量基準である。

【００１７】各実施例における試験方法は次に記載する
方法で行った。 （１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３４ （２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３６ （３）耐光性△Ｅ：サンシャインウェザ−メ−タ−を用
いて、６３℃で４８時間曝露試験（雨なし）を行った。
曝露前後の試験片の色差を色差計（東京電色社製）で測
定した。 （４）燃焼性試験：ＵＬ−９４試験法に準拠した。 （５）付着性試験：金属製熱ロ−ルに於いて、第一ロ−
ルを２００℃、第二ロ−ルを６０℃にそれぞれ設定し、
試験片を第一ロ−ルに３分間軽く圧着後３分間作動させ
たのちに、試験片を引き剥がし、ロ−ルへの付着状態を
観察した。

【００１８】合成例１ エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ．のテトラブロモビスフェ
ノ−ルＡ（以下ＴＢＡと略す）型のエポキシ樹脂ＹＤＢ
−４０６（臭素含有量５０％、東都化成（株）製）９８
０ｇを温度計、撹拌機、コンデンサ−の付いた１リット
ルセパラブルフラスコに入れ、内部を窒素ガス置換して
から１５０℃に加熱溶融したのちに、オキシラン酸素含
有量４．２％のα−オレフィンオキシド（ダイセル化学
工業（株）製ＡＯＥＹ０８）を２０ｇ添加し、１時間撹
拌してから混合物をステンレスバットに入れ、冷却、粉
砕して、難燃剤−Ｉを得た。その性状を表１に示す。

【００１９】合成例２ エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ．のＴＢＡ型のエポキシ樹
脂ＹＤＢ−４００（臭素含有量４９％、東都化成（株）
製、以下ＹＤＢ−４００と略す）８００ｇとＴＢＡ１５
０ｇを仕込み、１２０℃に加熱溶融してから触媒トリフ
ェニルホスフィン０．１５ｇを加え、１６０℃で５時間
反応させた後、オキシラン酸素５．８％含有のα−オレ
フィンオキシド（ダイセル化学工業（株）製ＡＯＥＸ６
８）を５０ｇ添加し、さらに１時間撹拌を行った。得ら
れた難燃剤−IIの性状を表１に示す。

【００２０】合成例３ 難燃剤−Ｉ，７００ｇに、トリブロモフェノ−ルでエポ
キシ基を封鎖した臭素化エポキシ樹脂ＴＢ−６２（臭素
含有量５８％、東都化成（株）製、以下ＴＢ−６２と略
す）３００ｇとを合成例１と同様に溶融ブレンドを行っ
た。得られた難燃剤−IIIの性状を表１に示す。

【００２１】合成例４ ＴＢＡ９５０ｇ、オキシラン酸素５．８％のα−オレフ
ィンオキシド４９ｇとエピクロロヒドリン（以下ＥＣＨ
と略す）２３４ｇとメチルイソブチルケトン（以下ＭＩ
ＢＫと略す）５３０ｇとを温度計、撹拌機、滴下装置及
びコンデンサ−の付いた５リットルセパラブルフラスコ
に仕込み、窒素パ−ジしながら昇温溶解し、７５℃で、
４８％のＮａＯＨ水溶液４２ｇを加え、９０℃で４時間
反応させた後、さらにＭＩＢＫ３００ｇとＮａＯＨ水溶
液２１０ｇを添加し、さらに４時間反応させた。反応
後、樹脂液をＭＩＢＫで希釈しイオン交換水で副生した
食塩を溶解洗浄し、分離除去した後、ＭＩＢＫを蒸発除
去して、淡黄色の難燃剤−IVを得た。その性状を表１に
示す。

【００２２】合成例５ ＴＢＡ１８０ｇとオキシラン酸素５．８％のα−オレフ
ィンオキシド３０ｇ及びＹＤＢ−４００、８００ｇとを
合成例２と同様に仕込み、窒素パ−ジしながら１６０℃
で５時間反応させた。得られた難燃剤−Ｖの性状を表１
に示す。 合成例６ 難燃剤−Ｖ、６００ｇ、ＴＢ−６２、４００ｇとを合成
例３と同様に溶融ブレンドを行った。得られた難燃剤−
VIの物性を表１に示す。 合成例７ ビスフェノ−ルＡ１１４ｇとα−オレフィンオキシド
（オキシラン酸素５．８％）２７６ｇとを仕込み、触媒
トリフェニルホスフィン０．１ｇを添加し、１６０℃で
５時間反応させた。得られたα−オレフィンオキシド化
合物を５０ｇとＹＤＢ−４０６，９５０ｇとＴＢ−６
２、６００ｇとを溶融ブレンドし、難燃剤−VIIとし
た。

【００２３】合成例８ ＴＢＡ２７２ｇとα−オレフィンオキシド２７６ｇを合
成例７と同様に仕込み、触媒としてトリフェニルホスフ
ィンを加え、１６０℃で５時間反応を行った。得られた
α−オレフィンオキシド化合物を６０ｇとＹＤＢ−４０
６、９４０ｇとを溶融ブレンドし、難燃剤−VIIIとし
た。

【００２４】合成例９ ＹＤＢ−４０６、６５０ｇと２，４，６−トリブロモフ
ェノ−ル１００ｇとを仕込み、合成例８と同様に反応を
行なってから、オキシラン酸素４．２％のオレフィンオ
キシド２３ｇをブレンドし、難燃剤−IXとした。 合成例１０ ＹＤＢ−４０６、５００ｇとＴＢ−６２、５００ｇとを
溶融ブレンドし、難燃剤−Ｘとした。

【００２５】実施例１〜９及び比較例１〜３ 合成例１〜９より得られた難燃剤と合成例１０の難燃剤
及びＹＤＢ−４０６、ＴＢ−６２をそれぞれ表２に示す
組成で配合し、ヘンシェルミキサ−で混合した後に、二
軸押出機（池貝ＰＣＭ−３０）にて、溶融混合し、コン
パウンドを得た。得られたコンパウンドをさらに射出成
形により試験片を作成した。この試験片を用いて燃焼
性、付着性、耐光性を測定した。その結果を表２に示
す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物
に、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂にα−オレ
フィンオキシド、又はその化合物の導入により、優れた
耐光性及び押出機や射出成型機のスクリュ−やシリンダ
−部分に付着性の改善効果を発揮できると共に、連続生
産性の向上に有用である。

フロントページの続き (72)発明者 内藤 典子 東京都江戸川区東葛西３−17−14東都化成 株式会社研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリスチレン系樹脂（Ａ）と、炭素数が
   １０〜５０個のα−オレフィンオキシド化合物を含有す
   るハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）とからなることを特
   徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 炭素数１０〜５０個のα−オレフィンオ
   キシド化合物が炭素数１０〜５０個のα−オレフィンオ
   キシド、炭素数１０〜５０個のα−オレフィンオキシド
   とフェノ−ル類との反応物及び炭素数１０〜５０個のα
   −オレフィンオキシドとエポキシ樹脂中のフェノ−ル末
   端との反応物からなる群から選ばれた少なくとも一種を
   含有する請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 ハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）がハロ
   ゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の０〜６０％をハロゲ
   ン化フェノ−ル類で封鎖した構造を含有する請求項１に
   記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）がハロ
   ゲン化エポキシ樹脂４０〜１００重量部とハロゲン化エ
   ポキシ樹脂のエポキシ基の８０％以上をハロゲン化フェ
   ノ−ル類で封鎖した化合物６０〜０重量部とを溶融混合
   した混合物である請求項１に記載の難燃性スチレン系樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 炭素数１０〜５０個のα−オレフィンオ
   キシド化合物の含有量がハロゲン化エポキシ樹脂（Ｂ）
   全量の０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求
   項１及び請求項２の何れかの項に記載の難燃性スチレン
   系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 スチレン系樹脂１００重量部に対して、
   炭素数１０〜５０個のα−オレフィンオキシド化合物を
   含有するハロゲン化エポキシ系樹脂１０〜５０重量部と
   難燃助剤１〜１０重量部とを含有することを特徴とする
   請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。