JPH0673268A - 難燃剤組成物および難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
難燃剤組成物および難燃性スチレン系樹脂組成物Info
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- JPH0673268A JPH0673268A JP22589292A JP22589292A JPH0673268A JP H0673268 A JPH0673268 A JP H0673268A JP 22589292 A JP22589292 A JP 22589292A JP 22589292 A JP22589292 A JP 22589292A JP H0673268 A JPH0673268 A JP H0673268A
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- halogenated
- epoxy resin
- resin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
やその末端エポキシ基封鎖物等のハロゲン化エポキシ樹
脂系難燃剤（Ａ）と、デカブロモジフェニルエタン等の
ポリハロゲン化ジフェニルアルカン（Ｂ）とを含有する
難燃剤組成物、および該難燃剤（Ａ）と難燃剤（Ｂ）と
スチレン系樹脂（Ｃ）とを含有する難燃性スチレン系樹
脂組成物。 【効果】 耐衝撃性、耐熱性、耐光性、成形流動性に優
れ、かつ、表面光沢にも優れる難燃性スチレン系樹脂組
成物を提供できる。
やその末端エポキシ基封鎖物等のハロゲン化エポキシ樹
脂系難燃剤（Ａ）と、デカブロモジフェニルエタン等の
ポリハロゲン化ジフェニルアルカン（Ｂ）とを含有する
難燃剤組成物、および該難燃剤（Ａ）と難燃剤（Ｂ）と
スチレン系樹脂（Ｃ）とを含有する難燃性スチレン系樹
脂組成物。 【効果】 耐衝撃性、耐熱性、耐光性、成形流動性に優
れ、かつ、表面光沢にも優れる難燃性スチレン系樹脂組
成物を提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐光性、成形
流動性に優れ、かつ表面光沢にも優れる難燃性スチレン
系樹脂組成物およびこれに用いる難燃剤組成物に関す
る。
流動性に優れ、かつ表面光沢にも優れる難燃性スチレン
系樹脂組成物およびこれに用いる難燃剤組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より難燃性スチレン系樹脂組成物を
得る方法として、スチレン系樹脂に難燃剤としてハロゲ
ン化エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂の末端エポ
キシ基の一部乃至全部をハロゲン化フェノールで封鎖し
た構造を有する化合物等のハロゲン化エポキシ樹脂系難
燃剤を添加することにより得る方法（特開昭５０−２７
８４３号公報、特開昭５０−１５８６９７号公報、特開
昭５７−３８６２４号公報、特開昭６１−２４１３４３
号公報、特開昭６１−２１１３５４号公報）、あるい
は、難燃剤としてデカブロモジフェニルエタン等のポリ
ハロゲン化ジフェニルアルカンを添加することにより得
る方法（特開平２−４２０３１号公報）等が知られてい
る。
得る方法として、スチレン系樹脂に難燃剤としてハロゲ
ン化エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂の末端エポ
キシ基の一部乃至全部をハロゲン化フェノールで封鎖し
た構造を有する化合物等のハロゲン化エポキシ樹脂系難
燃剤を添加することにより得る方法（特開昭５０−２７
８４３号公報、特開昭５０−１５８６９７号公報、特開
昭５７−３８６２４号公報、特開昭６１−２４１３４３
号公報、特開昭６１−２１１３５４号公報）、あるい
は、難燃剤としてデカブロモジフェニルエタン等のポリ
ハロゲン化ジフェニルアルカンを添加することにより得
る方法（特開平２−４２０３１号公報）等が知られてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のス
チレン系樹脂に難燃剤としてハロゲン化エポキシ樹脂系
難燃剤を添加することにより得られる難燃性スチレン系
樹脂組成物は、耐光性、成形流動性および表面光沢に優
れるものの、耐熱性については必ずしも優れるものでは
なかった。
チレン系樹脂に難燃剤としてハロゲン化エポキシ樹脂系
難燃剤を添加することにより得られる難燃性スチレン系
樹脂組成物は、耐光性、成形流動性および表面光沢に優
れるものの、耐熱性については必ずしも優れるものでは
なかった。
【０００４】一方、難燃剤としてポリハロゲン化ジフェ
ニルアルカンを添加することにより得られる難燃性スチ
レン系樹脂組成物は、耐熱性に優れるものの、耐光性、
成形流動性および表面光沢は良好なものではなかった。
ニルアルカンを添加することにより得られる難燃性スチ
レン系樹脂組成物は、耐熱性に優れるものの、耐光性、
成形流動性および表面光沢は良好なものではなかった。
【０００５】本発明が解決しようとする課題は、耐熱
性、耐光性、成形流動性に優れ、かつ、表面光沢にも優
れる難燃性スチレン系樹脂組成物とこれに用い難燃剤組
成物を提供することにある。
性、耐光性、成形流動性に優れ、かつ、表面光沢にも優
れる難燃性スチレン系樹脂組成物とこれに用い難燃剤組
成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂に
難燃剤としてハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤とポリハ
ロゲン化ジフェニルアルカンとを含有する難燃剤組成物
を添加することにより、驚くべき事に両難燃剤のもつ上
記課題が改良され、耐熱性、耐光性、成形流動性に優
れ、かつ表面光沢にも優れる難燃性スチレン系樹脂組成
物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂に
難燃剤としてハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤とポリハ
ロゲン化ジフェニルアルカンとを含有する難燃剤組成物
を添加することにより、驚くべき事に両難燃剤のもつ上
記課題が改良され、耐熱性、耐光性、成形流動性に優
れ、かつ表面光沢にも優れる難燃性スチレン系樹脂組成
物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】即ち、本発明は、ハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤（Ａ）とポリハロゲン化ジフェニルアルカン
（Ｂ）とを含有することを特徴とする難燃剤組成物、お
よびハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）とポリハロ
ゲン化ジフェニルアルカン（Ｂ）とスチレン系樹脂
（Ｃ）とを含有することを特徴とする難燃性スチレン系
樹脂組成物に関する。
系難燃剤（Ａ）とポリハロゲン化ジフェニルアルカン
（Ｂ）とを含有することを特徴とする難燃剤組成物、お
よびハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）とポリハロ
ゲン化ジフェニルアルカン（Ｂ）とスチレン系樹脂
（Ｃ）とを含有することを特徴とする難燃性スチレン系
樹脂組成物に関する。
【０００８】本発明で使用するハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤（Ａ）としては、例えばハロゲン化エポキシ樹
脂やハロゲン化エポキシ樹脂の末端エポキシ基の一部乃
至全部をハロゲン化フェノールで封鎖した構造を有する
化合物等が挙げられる。
系難燃剤（Ａ）としては、例えばハロゲン化エポキシ樹
脂やハロゲン化エポキシ樹脂の末端エポキシ基の一部乃
至全部をハロゲン化フェノールで封鎖した構造を有する
化合物等が挙げられる。
【０００９】これらの具体例としては、ハロゲン化ビス
フェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシン型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化レ
ゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等のハロゲン化エポ
キシ樹脂、およびこれらハロゲン化エポキシ樹脂の末端
エポキシ基の一部乃至全部をハロゲン化フェノールで封
鎖した構造を有する化合物などがある。
フェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシン型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化レ
ゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等のハロゲン化エポ
キシ樹脂、およびこれらハロゲン化エポキシ樹脂の末端
エポキシ基の一部乃至全部をハロゲン化フェノールで封
鎖した構造を有する化合物などがある。
【００１０】上記ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）として
は、なかでも下記の一般式（Ｉ）
は、なかでも下記の一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】で示されるハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂系難燃剤が好ましく、更に上記一般式（Ｉ）中の
平均重合度ｎが０〜３、とりわけ０〜１．５のハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂系難燃剤が、成形流動
性に著しく優れ、かつポリハロゲン化ジフェニルアルカ
ン（Ｂ）との併用による耐熱性改良効果が大きい点で特
に好ましい。
シ樹脂系難燃剤が好ましく、更に上記一般式（Ｉ）中の
平均重合度ｎが０〜３、とりわけ０〜１．５のハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂系難燃剤が、成形流動
性に著しく優れ、かつポリハロゲン化ジフェニルアルカ
ン（Ｂ）との併用による耐熱性改良効果が大きい点で特
に好ましい。
【００１２】上記ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂系難燃剤を構成するハロゲン化ビスフェノールの具
体例としては、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロ
モビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テト
ラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノール
Ｆ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジクロロビスフェ
ノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジブロモビ
スフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジク
ロロビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ
等が挙げられ、なかでもテトラブロモビスフェノールＡ
が好ましい。
樹脂系難燃剤を構成するハロゲン化ビスフェノールの具
体例としては、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロ
モビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テト
ラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノール
Ｆ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジクロロビスフェ
ノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジブロモビ
スフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジク
ロロビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ
等が挙げられ、なかでもテトラブロモビスフェノールＡ
が好ましい。
【００１３】また、ハロゲン化エポキシ樹脂の末端エポ
キシ基の一部乃至全部を封鎖する化合物として使用する
ハロゲン化フェノール類としては、例えばジブロモフェ
ノール、ジブロモクレゾール、トリブロモフェノール、
ペンタブロモフェノール、ジクロロフェノール、ジクロ
ロクレゾール、トリクロロフェノール、ペンタクロロフ
ェノール、ジブロモブチルフェノール、ジブロモエチル
フェノール、ジブロモプロピルフェノールなどが挙げら
れ、なかでもトリブロモフェノールが好ましい。
キシ基の一部乃至全部を封鎖する化合物として使用する
ハロゲン化フェノール類としては、例えばジブロモフェ
ノール、ジブロモクレゾール、トリブロモフェノール、
ペンタブロモフェノール、ジクロロフェノール、ジクロ
ロクレゾール、トリクロロフェノール、ペンタクロロフ
ェノール、ジブロモブチルフェノール、ジブロモエチル
フェノール、ジブロモプロピルフェノールなどが挙げら
れ、なかでもトリブロモフェノールが好ましい。
【００１４】次に、本発明で使用するハロゲン化エポキ
シ樹脂系難燃剤（Ａ）の製造方法をハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を例に挙げて具体的に説明する。
即ち、ハロゲン化ビスフェノールとエピクロルヒドリ
ンとを縮合反応させ、次いで必要によりハロゲン化フェ
ノールを、触媒の存在下、１００〜２３０℃で加熱反応
させことにより製造する方法、ハロゲン化ビスフェノ
ールとエピクロルヒドリンとを縮合反応させて得られた
ハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエーテルとハ
ロゲン化ビスフェノールとを、触媒の存在下、１００〜
２３０℃で加熱反応させ、次いで必要によりハロゲン化
フェノールを同様の条件で加熱反応させことにより製造
する方法、ハロゲン化ビスフェノールとエピクロルヒ
ドリンとを縮合反応させて得られたハロゲン化ビスフェ
ノールのジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノ
ールとハロゲン化フェノールとを、触媒の存在下、１０
０〜２３０℃で加熱反応させることにより製造する方
法、ハロゲン化ビスフェノールとエピクロルヒドリン
とを縮合反応させ、次いで必要によりハロゲン化フェノ
ールを、触媒の存在下、１００〜２３０℃で加熱反応さ
せことにより製造する方法等を挙げることができる。
シ樹脂系難燃剤（Ａ）の製造方法をハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を例に挙げて具体的に説明する。
即ち、ハロゲン化ビスフェノールとエピクロルヒドリ
ンとを縮合反応させ、次いで必要によりハロゲン化フェ
ノールを、触媒の存在下、１００〜２３０℃で加熱反応
させことにより製造する方法、ハロゲン化ビスフェノ
ールとエピクロルヒドリンとを縮合反応させて得られた
ハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエーテルとハ
ロゲン化ビスフェノールとを、触媒の存在下、１００〜
２３０℃で加熱反応させ、次いで必要によりハロゲン化
フェノールを同様の条件で加熱反応させことにより製造
する方法、ハロゲン化ビスフェノールとエピクロルヒ
ドリンとを縮合反応させて得られたハロゲン化ビスフェ
ノールのジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノ
ールとハロゲン化フェノールとを、触媒の存在下、１０
０〜２３０℃で加熱反応させることにより製造する方
法、ハロゲン化ビスフェノールとエピクロルヒドリン
とを縮合反応させ、次いで必要によりハロゲン化フェノ
ールを、触媒の存在下、１００〜２３０℃で加熱反応さ
せことにより製造する方法等を挙げることができる。
【００１５】ここで使用される触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物、ジメチルベンジルアミン等の第三級アミン、２−
エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テ
トラメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニ
ウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等
のホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフ
ィン類等が挙げられる。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物、ジメチルベンジルアミン等の第三級アミン、２−
エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テ
トラメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニ
ウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等
のホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフ
ィン類等が挙げられる。
【００１６】本発明で使用するポリハロゲン化ジフェニ
ルアルカン（Ｂ）としては、ジフェニルアルカン類、例
えばジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、１
−メチル−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジフェ
ニルブタン、１，６−ジフェニルヘキサン、２，３−ジ
メチル−１，４−ジフェニルブタン、２−メチル−１，
４−１，７−ジフェニルヘキサン等を、２個以上のハロ
ゲン、好ましくは４〜５個の臭素で核置換したものなど
が挙げられ、なかでもデカブロモジフェニルエタンが耐
衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。
ルアルカン（Ｂ）としては、ジフェニルアルカン類、例
えばジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、１
−メチル−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジフェ
ニルブタン、１，６−ジフェニルヘキサン、２，３−ジ
メチル−１，４−ジフェニルブタン、２−メチル−１，
４−１，７−ジフェニルヘキサン等を、２個以上のハロ
ゲン、好ましくは４〜５個の臭素で核置換したものなど
が挙げられ、なかでもデカブロモジフェニルエタンが耐
衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。
【００１７】次に、上記ポリハロゲン化ジフェニルアル
カン（Ｂ）の製造方法をデカブロモジフェニルエタンを
例に挙げて説明する。即ち、常法によりジフェニルエ
タンを溶剤中で臭素化触媒の存在下、臭素により臭素化
することにより製造する方法、または特開平２−４２
０３１で開示されているような特定の方法、即ち、ジフ
ェニルエタンのハロゲン化炭化水素溶液を臭素と臭素化
触媒の混合物に滴加して反応させることにより製造する
方法等が挙げられる。
カン（Ｂ）の製造方法をデカブロモジフェニルエタンを
例に挙げて説明する。即ち、常法によりジフェニルエ
タンを溶剤中で臭素化触媒の存在下、臭素により臭素化
することにより製造する方法、または特開平２−４２
０３１で開示されているような特定の方法、即ち、ジフ
ェニルエタンのハロゲン化炭化水素溶液を臭素と臭素化
触媒の混合物に滴加して反応させることにより製造する
方法等が挙げられる。
【００１８】本発明で使用するスチレン系樹脂（Ｃ）と
しては、特に限定されず、例えばポリスチレン、ゴム変
性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメ
タアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢ
樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレ
ン−メタアクリル酸共重合樹脂；或いは、ＡＢＳ樹脂と
ポリカーボネイト樹脂のアロイ、ＡＢＳ樹脂とポリエス
テル系樹脂のアロイ等のＡＢＳ樹脂を１成分として含む
ポリマーアロイ；ポリスチレンとポリフェニレンオキサ
イド（ＰＰＯ）樹脂とのポリマーアロイ等が挙げられ、
なかでもＨＩＰＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂が耐衝撃性、耐
熱性、成形流動性の向上効果が顕著となる点で好まし
い。
しては、特に限定されず、例えばポリスチレン、ゴム変
性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメ
タアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢ
樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレ
ン−メタアクリル酸共重合樹脂；或いは、ＡＢＳ樹脂と
ポリカーボネイト樹脂のアロイ、ＡＢＳ樹脂とポリエス
テル系樹脂のアロイ等のＡＢＳ樹脂を１成分として含む
ポリマーアロイ；ポリスチレンとポリフェニレンオキサ
イド（ＰＰＯ）樹脂とのポリマーアロイ等が挙げられ、
なかでもＨＩＰＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂が耐衝撃性、耐
熱性、成形流動性の向上効果が顕著となる点で好まし
い。
【００１９】本発明の難燃剤組成物および難燃性スチレ
ン系樹脂組成物には、難燃効果をさらに高めるため無機
系難燃助剤（Ｄ）を加えることが好ましい。無機系難燃
助剤（Ｄ）としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化
アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、酸
化スズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化モリブテ
ン、モリブテン酸アンモニウム等のモリブテン系化合
物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコ
ニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等の
ホウ素系化合物を挙げることができ、なかでも難燃性向
上効果が著しく優れる点で酸化アンチモンが好ましい。
ン系樹脂組成物には、難燃効果をさらに高めるため無機
系難燃助剤（Ｄ）を加えることが好ましい。無機系難燃
助剤（Ｄ）としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化
アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、酸
化スズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化モリブテ
ン、モリブテン酸アンモニウム等のモリブテン系化合
物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコ
ニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等の
ホウ素系化合物を挙げることができ、なかでも難燃性向
上効果が著しく優れる点で酸化アンチモンが好ましい。
【００２０】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物を得
る方法としては、スチレン系樹脂（Ｃ）にハロゲン化エ
ポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）とポリハロゲン化ジフェニル
アルカン（Ｂ）と、更に必要により無機系難燃助剤
（Ｄ）とを配合する方法、予めハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤（Ａ）とポリハロゲン化ジフェニルアルカン
（Ｂ）と、更に必要により無機系難燃助剤（Ｄ）とを配
合して難燃剤組成物とし、これをスチレン系樹脂（Ｃ）
に配合する方法などが挙げられる。
る方法としては、スチレン系樹脂（Ｃ）にハロゲン化エ
ポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）とポリハロゲン化ジフェニル
アルカン（Ｂ）と、更に必要により無機系難燃助剤
（Ｄ）とを配合する方法、予めハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤（Ａ）とポリハロゲン化ジフェニルアルカン
（Ｂ）と、更に必要により無機系難燃助剤（Ｄ）とを配
合して難燃剤組成物とし、これをスチレン系樹脂（Ｃ）
に配合する方法などが挙げられる。
【００２１】これらの配合割合は、スチレン系樹脂
（Ｃ）１００重量部に対して、ハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤（Ａ）が１〜３０重量部、ポリハロゲン化ジフ
ェニルアルカン（Ｂ）が１〜２０重量部、無機系難燃助
剤（Ｄ）が０〜７重量部と広範囲に変化させることがで
きる。特に好ましい配合割合は、スチレン系樹脂（Ｃ）
１００重量部に対して、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃
剤（Ａ）が６〜１５重量部、ポリハロゲン化ジフェニル
アルカン（Ｂ）が５〜１２重量部、無機系難燃助剤
（Ｄ）が３〜６重量部の範囲である。
（Ｃ）１００重量部に対して、ハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤（Ａ）が１〜３０重量部、ポリハロゲン化ジフ
ェニルアルカン（Ｂ）が１〜２０重量部、無機系難燃助
剤（Ｄ）が０〜７重量部と広範囲に変化させることがで
きる。特に好ましい配合割合は、スチレン系樹脂（Ｃ）
１００重量部に対して、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃
剤（Ａ）が６〜１５重量部、ポリハロゲン化ジフェニル
アルカン（Ｂ）が５〜１２重量部、無機系難燃助剤
（Ｄ）が３〜６重量部の範囲である。
【００２２】上記各成分を配合する方法としては、例え
ば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の混合
機で予備混合した後、押出機、ニーダー、熱ロール、バ
ンバリーミキサー等で溶融混練をする方法がある。
ば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の混合
機で予備混合した後、押出機、ニーダー、熱ロール、バ
ンバリーミキサー等で溶融混練をする方法がある。
【００２３】本発明の難燃剤組成物及び難燃性スチレン
系樹脂組成物には、更に必要に応じて塩素系難燃剤、臭
素系難燃剤、リン系難燃剤等の他の難燃剤や、紫外線吸
収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、可塑剤、充填
剤、発泡剤、熱安定剤等の添加剤、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、アラミド繊維等の補強材などを配合することが
できる。
系樹脂組成物には、更に必要に応じて塩素系難燃剤、臭
素系難燃剤、リン系難燃剤等の他の難燃剤や、紫外線吸
収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、可塑剤、充填
剤、発泡剤、熱安定剤等の添加剤、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、アラミド繊維等の補強材などを配合することが
できる。
【００２４】
【実施例】次に合成例、実施例および比較例を挙げて本
発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に
範囲が限定されるものではない。
発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に
範囲が限定されるものではない。
【００２５】尚、例中の部および％はいずれも重量基準
（ただし、光沢の値は除く）であり、また各種の試験の
評価は、次の測定方法による。
（ただし、光沢の値は除く）であり、また各種の試験の
評価は、次の測定方法による。
【００２６】（１）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠して測定した。 （２）熱変形温度（ＨＤＴ）試験（荷重１８．６ｋｇ／
ｃｍ2） ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測定した。 （３）成形流動性（ＭＩ：メルトインデックス）試験 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した。
ｃｍ2） ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測定した。 （３）成形流動性（ＭＩ：メルトインデックス）試験 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した。
【００２７】スチレン系樹脂としてＨＩＰＳ樹脂を用い
た時には、温度２００℃で、荷重５ｋｇの条件で測定し
た。スチレン系樹脂としてＡＢＳ樹脂を用いた時には、
温度２３０℃で、荷重５ｋｇの条件で測定した。
た時には、温度２００℃で、荷重５ｋｇの条件で測定し
た。スチレン系樹脂としてＡＢＳ樹脂を用いた時には、
温度２３０℃で、荷重５ｋｇの条件で測定した。
【００２８】（４）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の方法に基づき、長さ５インチ×巾１／２インチ×
厚さ１／８インチの試験片５本を用いて測定した。 （５）耐光性試験 サンシャインウェザロメーター（スガ試験機製）で１０
０時間試験を行い、 試験前後の試験片の外観変化
を色差計を用いて測定した。 （６）光沢測定試験 ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に準拠して入射角６０゜で測定し
た。
４号の方法に基づき、長さ５インチ×巾１／２インチ×
厚さ１／８インチの試験片５本を用いて測定した。 （５）耐光性試験 サンシャインウェザロメーター（スガ試験機製）で１０
０時間試験を行い、 試験前後の試験片の外観変化
を色差計を用いて測定した。 （６）光沢測定試験 ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に準拠して入射角６０゜で測定し
た。
【００２９】合成例１（ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃
剤の合成） テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５
２、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８％〕
５４５ｇと２，４，６−トリブロモフェノール（以下Ｔ
ＢＰと略す）４５５ｇとを温度計、撹拌機の付いた１リ
ットルセパラブルフラスコに入れ、内部を窒素ガスで置
換した後、内容物を加熱溶融し、１００℃で水酸化ナト
リウムの１０％水溶液１．０ｇを加えた後、１６０〜１
７０℃で７時間反応させた。反応後、反応物をステンレ
スパンに流出し、冷却後、粉砕し、淡黄色のハロゲン化
エポキシ樹脂系難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、軟化
点１００℃、臭素含有率５９％、平均重合度０．１のも
のであった。これを難燃剤（Ａ−１））とする。
剤の合成） テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５
２、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８％〕
５４５ｇと２，４，６−トリブロモフェノール（以下Ｔ
ＢＰと略す）４５５ｇとを温度計、撹拌機の付いた１リ
ットルセパラブルフラスコに入れ、内部を窒素ガスで置
換した後、内容物を加熱溶融し、１００℃で水酸化ナト
リウムの１０％水溶液１．０ｇを加えた後、１６０〜１
７０℃で７時間反応させた。反応後、反応物をステンレ
スパンに流出し、冷却後、粉砕し、淡黄色のハロゲン化
エポキシ樹脂系難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、軟化
点１００℃、臭素含有率５９％、平均重合度０．１のも
のであった。これを難燃剤（Ａ−１））とする。
【００３０】合成例２（同上） ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ５４５ｇとテトラブロモビスフ
ェノールＡ（以下ＴＢＡと略す）１３５ｇとＴＢＰ３２
０ｇとを温度計、撹拌機の付いた１リットルセパラブル
フラスコに入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物
を加熱溶融し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水
溶液１．０ｇを加えた後、１７０〜１８０℃で７時間反
応させた。反応後、反応物をステンレスパンに流出し、
冷却後、粉砕し、淡黄色のハロゲン化エポキシ樹脂系難
燃剤粉末を得た。この難燃剤は、軟化点１１５℃、臭素
含有率５６％、平均重合度１．１のものであった。これ
を難燃剤（Ａ−２）とする。
ェノールＡ（以下ＴＢＡと略す）１３５ｇとＴＢＰ３２
０ｇとを温度計、撹拌機の付いた１リットルセパラブル
フラスコに入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物
を加熱溶融し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水
溶液１．０ｇを加えた後、１７０〜１８０℃で７時間反
応させた。反応後、反応物をステンレスパンに流出し、
冷却後、粉砕し、淡黄色のハロゲン化エポキシ樹脂系難
燃剤粉末を得た。この難燃剤は、軟化点１１５℃、臭素
含有率５６％、平均重合度１．１のものであった。これ
を難燃剤（Ａ−２）とする。
【００３１】合成例３（同上） ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ５５３ｇとＴＢＡ２３５ｇとＴ
ＢＰ２１２ｇを使用した以外は合成例２と全く同様にし
て淡黄色のハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤粉末を得
た。この難燃剤は、軟化点１４０℃、臭素含有率５５
％、平均重合度２．８のものであった。これを難燃剤
（Ａ−３）とする。
ＢＰ２１２ｇを使用した以外は合成例２と全く同様にし
て淡黄色のハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤粉末を得
た。この難燃剤は、軟化点１４０℃、臭素含有率５５
％、平均重合度２．８のものであった。これを難燃剤
（Ａ−３）とする。
【００３２】合成例４（同上） ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ８０８ｇとＴＢＡ１９２ｇとを
温度計、撹拌機の付いた１リットルセパラブルフラスコ
に入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱溶
融し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶液Ｏ．
７ｇを加えた後、１６０〜１７０℃で７時間反応させ
た。反応後、反応物をステンレスパンに流出し、冷却
後、粉砕し、淡黄色のハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤
粉末を得た。この難燃剤は、軟化点１００℃、臭素含有
率５０％、平均重合度 １．１のものであった。これを
難燃剤（Ａ−４）とする。
温度計、撹拌機の付いた１リットルセパラブルフラスコ
に入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱溶
融し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶液Ｏ．
７ｇを加えた後、１６０〜１７０℃で７時間反応させ
た。反応後、反応物をステンレスパンに流出し、冷却
後、粉砕し、淡黄色のハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤
粉末を得た。この難燃剤は、軟化点１００℃、臭素含有
率５０％、平均重合度 １．１のものであった。これを
難燃剤（Ａ−４）とする。
【００３３】合成例５（同上） ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２５ｇとＴＢＡ２７５ｇとを
使用した以外は合成例４と全く同様にして淡黄色のハロ
ゲン化エポキシ樹脂系難燃剤粉末を得た。この難燃剤
は、軟化点１２５℃、臭素含有率５０％、平均重合度
２．２のものであった。これを難燃剤（Ａ−５）とす
る。
使用した以外は合成例４と全く同様にして淡黄色のハロ
ゲン化エポキシ樹脂系難燃剤粉末を得た。この難燃剤
は、軟化点１２５℃、臭素含有率５０％、平均重合度
２．２のものであった。これを難燃剤（Ａ−５）とす
る。
【００３４】合成例６（同上） ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ６８５ｇとＴＢＰ３１５ｇを使
用した以外は合成例１と全く同様にして淡黄色のハロゲ
ン化エポキシ樹脂系難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、
軟化点９５℃、臭素含有率５４％、平均重合度０．１の
ものであった。これを難燃剤（Ａ−６）とする。
用した以外は合成例１と全く同様にして淡黄色のハロゲ
ン化エポキシ樹脂系難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、
軟化点９５℃、臭素含有率５４％、平均重合度０．１の
ものであった。これを難燃剤（Ａ−６）とする。
【００３５】合成例７（同上） ＴＢＡ１１９７ｇと２０％ＮａＯＨ水溶液を温度計、撹
拌機の付いた５リットルセパラブルフラスコに入れ、内
部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱し６０℃にし
た。その後エピクロロヒドリン２９２ｇを加え、７０〜
８０℃で５時間反応させた。反応後、メチルイソブチル
ケトン１８００ｇを加え、生成物を溶解した。食塩水層
とメチルイソブチルケトン溶液層を分離し、メチルイソ
ブチルケトン溶液層をリン酸で中和した。その後、メチ
ルイソブチルケトン溶液層を蒸留し、デカンテーション
により脱水した。得られたメチルイソブチルケトン溶液
をろ過し、加熱した後、メチルイソブチルケトンを蒸留
し完全に除いた。次いで反応物をステンレスパンに流出
し、冷却後、粉砕し、淡黄色のハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、軟化点１００℃、
臭素含有率５０％、平均重合度 １．１のものであっ
た。これを難燃剤（Ａ−７）とする。
拌機の付いた５リットルセパラブルフラスコに入れ、内
部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱し６０℃にし
た。その後エピクロロヒドリン２９２ｇを加え、７０〜
８０℃で５時間反応させた。反応後、メチルイソブチル
ケトン１８００ｇを加え、生成物を溶解した。食塩水層
とメチルイソブチルケトン溶液層を分離し、メチルイソ
ブチルケトン溶液層をリン酸で中和した。その後、メチ
ルイソブチルケトン溶液層を蒸留し、デカンテーション
により脱水した。得られたメチルイソブチルケトン溶液
をろ過し、加熱した後、メチルイソブチルケトンを蒸留
し完全に除いた。次いで反応物をステンレスパンに流出
し、冷却後、粉砕し、淡黄色のハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、軟化点１００℃、
臭素含有率５０％、平均重合度 １．１のものであっ
た。これを難燃剤（Ａ−７）とする。
【００３６】合成例８（デカブロモジフェニルエタンの
合成） 臭素３２０ｇと塩化アルミニュウム１．８ｇとを温度
計、還流冷却器、滴加ロートおよび撹拌機の付いた０．
５リットルフラスコに仕込んだ。滴加ロートよりジフェ
ニルエタン１８．２ｇを臭化メチレン４９．４ｇに溶解
した液を３０分間で滴加した。その後、６５〜６７℃で
６時間加熱し、反応を完結させた。反応物を室温まで冷
却し、水１５０ｍｌを加え触媒を失活させた。失活後、
加熱し、未反応の臭素および臭化メチレンを留去した。
固体生成物をろ過し、水２００ｍｌづつで２回洗浄し
た。１６０℃で１時間乾燥し、次に２００℃で１５時間
熟成する事により、白色の生成物（デカブロモジフェニ
ルエタン）９５．５ｇを得た。この生成物は、融点３４
４〜３５４℃、平均臭素含有率８２％のものであった。
これを難燃剤（Ｂ−１）とする。
合成） 臭素３２０ｇと塩化アルミニュウム１．８ｇとを温度
計、還流冷却器、滴加ロートおよび撹拌機の付いた０．
５リットルフラスコに仕込んだ。滴加ロートよりジフェ
ニルエタン１８．２ｇを臭化メチレン４９．４ｇに溶解
した液を３０分間で滴加した。その後、６５〜６７℃で
６時間加熱し、反応を完結させた。反応物を室温まで冷
却し、水１５０ｍｌを加え触媒を失活させた。失活後、
加熱し、未反応の臭素および臭化メチレンを留去した。
固体生成物をろ過し、水２００ｍｌづつで２回洗浄し
た。１６０℃で１時間乾燥し、次に２００℃で１５時間
熟成する事により、白色の生成物（デカブロモジフェニ
ルエタン）９５．５ｇを得た。この生成物は、融点３４
４〜３５４℃、平均臭素含有率８２％のものであった。
これを難燃剤（Ｂ−１）とする。
【００３７】実施例１〜９および比較例１〜３ 各成分を第１表に示す組成で配合し、タンブラーミキサ
ーで予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機によりペレ
ット化した。次いで、５オンス射出成形機により各種試
験用の試験片を作成し、耐熱性試験、落錘衝撃試験およ
び成形流動性試験を行った。結果を第１表に示す。
ーで予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機によりペレ
ット化した。次いで、５オンス射出成形機により各種試
験用の試験片を作成し、耐熱性試験、落錘衝撃試験およ
び成形流動性試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３８】尚、押出機および射出成形機のシリンダー
設定温度は、２００〜２２０℃で行った。 実施例１０〜１７および比較例４〜７ 各成分を第２表に示す組成で配合し、タンブラーミキサ
ーで予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機によりペレ
ット化した。次いで、５オンス押出成形機により各種試
験用の試験片を作成し、耐熱性試験、落錘衝撃試験およ
び成形流動性試験を行った。燃焼試験および落錘衝撃試
験を行った。結果を第２表に示す。
設定温度は、２００〜２２０℃で行った。 実施例１０〜１７および比較例４〜７ 各成分を第２表に示す組成で配合し、タンブラーミキサ
ーで予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機によりペレ
ット化した。次いで、５オンス押出成形機により各種試
験用の試験片を作成し、耐熱性試験、落錘衝撃試験およ
び成形流動性試験を行った。燃焼試験および落錘衝撃試
験を行った。結果を第２表に示す。
【００３９】尚、押出機および射出成形機のシリンダー
設定温度は、２２０〜２４０℃で行った。
設定温度は、２２０〜２４０℃で行った。
【００４０】
【表１】 *1) ＨＩＰＳ ： 大日本インキ化学工業（株）製ゴム変
性ポリスチレン「ＧＨ−７０００」（以下、同様）
性ポリスチレン「ＧＨ−７０００」（以下、同様）
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】 *2) ＡＢＳ ： ダイセル化学（株）製アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体「セビアンＶ」（以
下、同様）
−ブタジエン−スチレン共重合体「セビアンＶ」（以
下、同様）
【００４３】
【表４】
【００４４】
【発明の効果】本発明の難燃剤組成物を用いることによ
り耐衝撃性、耐熱性、耐光性、成形流動性に優れ、か
つ、表面光沢にも優れる難燃性スチレン系樹脂組成物を
提供でき、その成形品は、種々の物性に優れるため、電
器製品、エレクトロニクス部品、ＯＡ機器等の材料とし
て有用である。
り耐衝撃性、耐熱性、耐光性、成形流動性に優れ、か
つ、表面光沢にも優れる難燃性スチレン系樹脂組成物を
提供でき、その成形品は、種々の物性に優れるため、電
器製品、エレクトロニクス部品、ＯＡ機器等の材料とし
て有用である。
Claims (10)
- 【請求項１】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）
とポリハロゲン化ジフェニルアルカン（Ｂ）とを含有す
ることを特徴とする難燃剤組成物。 - 【請求項２】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）
が、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂および／
またはハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端
エポキシ基の一部乃至全部をハロゲン化フェノールで封
鎖した構造を有する化合物である請求項１記載の難燃剤
組成物。 - 【請求項３】 ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹
脂の平均重合度が、０〜１．５である請求項２記載の難
燃剤組成物。 - 【請求項４】 ポリハロゲン化ジフェニルアルカン
（Ｂ）が、デカブロモジフェニルエタンである請求項
１、２または３記載の難燃剤組成物。 - 【請求項５】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）
とポリハロゲン化ジフェニルアルカン（Ｂ）とスチレン
系樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする難燃性スチ
レン系樹脂組成物。 - 【請求項６】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）
が、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂および／
またはハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端
エポキシ基の一部乃至全部をハロゲン化フェノールで封
鎖した構造を有する化合物である請求項１記載の樹脂組
成物。 - 【請求項７】 ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹
脂の平均重合度が、０〜１．５である請求項６記載の樹
脂組成物。 - 【請求項８】 ポリハロゲン化ジフェニルアルカン
（Ｂ）が、デカブロモジフェニルエタンである請求項
５、６または７記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。 - 【請求項９】 スチレン系樹脂（Ｃ）が、ゴム変性ポリ
スチレンである請求項５〜８のいずれか１つに記載の樹
脂組成物。 - 【請求項１０】 スチレン系樹脂（Ｃ）が、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体である請求項５
〜８のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22589292A JPH0673268A (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | 難燃剤組成物および難燃性スチレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22589292A JPH0673268A (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | 難燃剤組成物および難燃性スチレン系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673268A true JPH0673268A (ja) | 1994-03-15 |
Family
ID=16836516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22589292A Pending JPH0673268A (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | 難燃剤組成物および難燃性スチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0673268A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1085702C (zh) * | 1995-09-20 | 2002-05-29 | 第一工业制药株式会社 | 热固性树脂用阻燃剂 |
| US6489390B1 (en) | 2001-05-18 | 2002-12-03 | Albemarle Corporation | Flame retardants and flame retardant compositions formed therewith |
| JP2009249459A (ja) * | 2008-04-03 | 2009-10-29 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物、コンベヤベルト用ゴム組成物およびコンベヤベルト |
| KR101101158B1 (ko) * | 2008-12-18 | 2012-01-05 | 제일모직주식회사 | 난연성 에폭시 수지 조성물 |
-
1992
- 1992-08-25 JP JP22589292A patent/JPH0673268A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1085702C (zh) * | 1995-09-20 | 2002-05-29 | 第一工业制药株式会社 | 热固性树脂用阻燃剂 |
| US6489390B1 (en) | 2001-05-18 | 2002-12-03 | Albemarle Corporation | Flame retardants and flame retardant compositions formed therewith |
| JP2009249459A (ja) * | 2008-04-03 | 2009-10-29 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物、コンベヤベルト用ゴム組成物およびコンベヤベルト |
| KR101101158B1 (ko) * | 2008-12-18 | 2012-01-05 | 제일모직주식회사 | 난연성 에폭시 수지 조성물 |
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