JPH10273552A - 難燃剤及び難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度な耐光性と低金属付着性を有する難燃性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化
フェニルグリシジルエーテルからなることを特徴とする
難燃剤である。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｘはハロゲン原子を示しｉは１〜５の整数、Ｒは
Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｊは０〜２
の整数。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂に高耐光性及
び低金属付着性を同時に付与する難燃剤、及び当該難燃
剤を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物に関し、特に高
度な耐光性を要求されるＯＡ機器や家電製品のハウジン
グ、自動車部品等の分野に使用される難燃性熱可塑性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱可塑性樹脂の成形品に対する要
求が高まり、見た目の美しさ、安全性が高く評価される
ようになっている。特に、ＯＡ機器、家電製品のハウジ
ング等は、加工成形技術の発展に伴いより薄肉で外観も
良く、また以前は時間経過により黄色に変色してしまっ
た白色の成形品も、耐光性の付与により今では変色も少
なくなってきている。また同時に熱可塑性樹脂の難燃化
が進み耐熱性、耐火性が付与されてより安全性の高い成
形品が提供されるようになった。このような用途に用い
られる熱可塑性樹脂の難燃剤には、耐光性、耐熱性、加
工性のバランズに優れた臭素化エポキシ樹脂が現在多く
使用されている。具体的には、両末端基がエポキシ基で
ある未封鎖型臭素化エポキシ樹脂が有り、市販品として
は油化シェルエポキシ株式会社製Ｅ−５０５１、５０５
４等がある。また両末端のエポキシ基をトリブロモフェ
ノールで封鎖した両封鎖型臭素化エポキシ樹脂が有り、
市販品としては油化シェルエポキシ株式会社製Ｅ−５２
０３、５２０５等がある。さらに末端のエポキシ基の一
部のみをトリブロモフェノールで封鎖した部分封鎖型臭
素化エポキシ樹脂が有り、市販品としては油化シェルエ
ポキシ株式会社製Ｅ−５３５４がある。このうち、未封
鎖型臭素化エポキシ樹脂は、そのエポキシ基のハロゲン
捕捉効果により高度な耐光性を要求される用途に用いら
れるが、反面そのエポキシ基の高反応性のために、成形
加工時に成形機や金型の金属への付着、ゲル化が発生
し、成形品の外観や生産性を低下させる現象をしばしば
起こす。両封鎖型臭素化エポキシ樹脂は、このような金
属への付着はないが、満足な耐光性を与えない。また、
部分封鎖型臭素化エポキシ樹脂は、金属への付着は未封
鎖型臭素化エポキシ樹脂に比べかなり改良され、耐光性
も両封鎖型臭素化エポキシ樹脂に比べ多少改良されるも
のの満足のいくレベルではない。すなわち、耐光性と金
属付着性は十分満足なレベルを同時に達成できないのが
現状であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前述した問題の解決であり、その目的は、
優れた耐光性、低金属付着性を同時に達成せしめる難燃
剤及び当該難燃剤を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、難燃剤としてハロ
ゲン化フェニルグリシジルエーテルまたはハロゲン化フ
ェニルグリシジルエーテルと従来用いられている公知の
ハロゲン化エポキシ樹脂の混合物を熱可塑性樹脂に配合
すると高耐光性と低金属付着性を同時に高いレベルで達
成でき、耐熱性等の他の物性も従来を上回る難燃性熱可
塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、 「１． 下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化フェニ
ルグリシジルエーテルからなることを特徴とする難燃
剤。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中Ｘはハロゲン原子を示しｉは１〜５
の整数、ＲはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示
し、ｊは０〜２の整数。） ２． 一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化フェニルグリ
シジルエーテルとハロゲン化エポキシ樹脂からなる、１
項に記載された難燃剤。 ３． ハロゲン化フェニルグリシジルエーテルの含有率
が１０〜８０モル％である、２項に記載された難燃剤。 ４． １項ないし３項のいずれか１項に記載された難燃
剤２〜４０重量部及び熱可塑性樹脂６０〜９８重量部か
らなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。 ５． 熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂である、４項に記
載された難燃性熱可塑性樹脂組成物。」に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】ハロゲン化フェニルグリシジルエ
ーテルとしては、例えばモノクロロフェニルグリシジル
エーテル、ジクロロフェニルグリシジルエーテル、トリ
クロロフェニルグリシジルエーテル、モノブロモフェニ
ルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、モノ
クロロクレジルグリシジルエーテル、ジクロロクレジル
グリシジルエーテル、モノブロモクレジルグリシジルエ
ーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げ
られる。好ましくは、難燃効果に優れる点から臭素含有
量が多く、また入手の容易なトリブロモフェニルグリシ
ジルエーテルが良い。

【０００８】ハロゲン化エポキシ樹脂としては、例えば
テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、テトラクロロビスフェノールＳ、テトラブロ
モビスフエノールＳ、ジブロモフェノールノボラック等
とエピハロヒドリンとの重縮合反応で得られるジグリシ
ジルエーテル類が挙げられ、またこれ等とハロゲン化ビ
スフェノール類との付加重合反応物、及びこれ等のエポ
キシ基の一部または全部をハロゲン化フェノール類で封
止した構造を有するものも含まれる。これに用いるハロ
ゲン化フェノール類としては、モノクロロフェノール、
ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、モノブロ
モフェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノ
ール、モノクロロクレゾール、ジクロロクレゾール、モ
ノブロモクレゾール、ジブロモクレゾール等が挙げられ
る。これ等の中でも経済性、生産性、難燃効果に優れる
点から、一般にテトラブロモビスフェノールＡより得ら
れるエポキシ樹脂もしくはこれとテトラブロモビスフェ
ノールＡの付加重合反応物、及びそれ等のエポキシ基の
一部または全部をトリブロモフェノールで封鎖したもの
が好適に用いられる。

【０００９】本発明においては、難燃剤としてはハロゲ
ン化フェニルグリシジルエーテルを用いることが特徴で
あり、高耐光性と低金属付着性を同時に達成するために
導入するものである。よってハロゲン化フェニルグリシ
ジルエーテルをハロゲン化エポキシ樹脂と共に用いる場
合は、その混合難燃剤中におけるハロゲン化フェニルグ
リシジルエーテルの含有率は２〜１００モル％である必
要がある。含有率が２モル％以下では従来の臭素化エポ
キシ樹脂の性状を改良できず効果が期待できない。他
方、含有率が１００モル％に近付いても、ハロゲン化フ
ェニルグリシジルエーテル自体ハロゲン含有率が高いた
め難燃効果が低下しないことも本発明の特徴の一つであ
る。より好ましくは、混合難燃剤中のハロゲン化フェニ
ルグリシジルエーテルの含有率は１０〜８０モル％であ
り、金属付着性の低減、耐光性向上に大きな効果が見ら
れる。

【００１０】本発明に用いる難燃性を付与する熱可塑性
樹脂としては、具体的にはＡＢＳ樹脂、ハイインパクト
ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
そして本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の組成比は、
先述した樹脂の種類によって最適の特性が得られるよう
に選ばれる。一般に熱可塑性樹脂６０〜９８重量部に対
し難燃剤２〜４０重量部をよく用いる。また本発明の特
徴を損なわない範囲において、三酸化アンチモン、酸化
チタン等の難燃助剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、顔料、安定剤、充填剤、フィラー等を目的用途に応
じ適宜使用できる。本発明の難燃剤及び難燃性熱可塑性
樹脂組成物の製造方法については、通常公知の設備、方
法を用いるもので特に制限されるものではない。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない
限りこれ等実施例により何等制限されるものではない。
なお、本件発明では以下の試験方法を使用した。 エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６ 軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３４ 難燃性：ＵＬ−９４ アンダーライターズ・ラボラトリ
ーシリーズのサブジェクト９４号の方法に基づき、長さ
５インチ×幅１／２インチ×厚さ１／８インチの試験片
を用いて測定した。 耐光性：キセノンテスター（島津製作所製）１００時間
暴露前後の試験片の色差を色差計を用いて測地しそれ等
の差で表す。 金属付着性：幅１０ｍｍのアルミ箔を２３０℃×１ｈｒ
×１０ｋｇ／ｃｍ２で圧着成形した試験片を用いるピー
ル試験。 成形流動性（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０ 荷重５
ｋｇ、２３０℃ 熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８ 荷重１
８．５ｋｇ／５０ｃｍ^２ アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ−２５
６ 厚さ１／４インチの試験片を用いて測定した。

【００１２】難燃剤の合成 実施例１ ５Ｌガラスフラスコに、トリブロモフェノール１０７
５．８ｇ、エピクロルヒドリン１３５３．０ｇ、イソプ
ロピルアルコール５２６．５ｇを仕込み３５℃にて撹拌
溶解後、４８．５％ＮａＯＨ３０８．１ｇを１．５時間
で滴下、６５℃にて０．５時間反応した。反応後，水７
０６．６ｇ添加し副生食塩を溶解させ水層を除き、減圧
回収により脱溶媒を行う。その後メチルイソブチルケト
ン１２５７．８ｇと４８．５％ＮａＯＨ７２．５ｇを投
入して７５℃にて１時間反応させ、さらにメチルイソブ
チルケトン１６７７．０ｇを水を加え水洗を行う。この
水洗を５回繰り返し、後に減圧脱溶媒することにより、
結晶性のトリブロモフェニルグリシジルエーテル（難燃
剤Ａ１）を得た。得られた難燃剤Ａ１の性状を表１に示
す。

【００１３】実施例２ １Ｌガラスフラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、Ｅ−
５０５０）５００．０ｇ、テトラブロモビスフェノール
Ａ１６３．２ｇトリブロモフェノール１１１．３ｇを仕
込み、１１０℃で加熱溶融し触媒トリフェニルホスフィ
ン０．１５ｇを加え１６０℃で３時間反応を行う。その
後、合成例１で得たトリブロモフェニルモノグリシジル
エーテルを３３１．９ｇ添加しさらに１時間撹拌を行う
ことにより、淡黄色固体の難燃剤Ａ２を得た。得られた
難燃剤Ａ２の性状を表１に示す。

【００１４】実施例３ １Ｌガラスフラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、Ｅ−
５０５７）７２５．６ｇと合成例１で得られたトリブロ
モフェニルモノグリシジルエーテルを２７４．４ｇを仕
込み加熱溶融し１６０℃で１時間撹拌を行うことによ
り、淡黄色固体の難燃剤Ａ３を得た。得られた難燃剤Ａ
３の性状を表１に示す。比較例に用いる末端末封鎖テト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ株式会社製、Ｅ−５０５４）を難燃剤Ｂ１、部
分封鎖テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ株式会社製、Ｅ−５３５４）を難
燃剤Ｂ２、デカブロモジフェニルエーテル（デッドシー
ブロミン社製、ＤＢＤＰＥ）を難燃剤Ｂ３として、その
性状も合わせて表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例４ ＡＢＳ樹脂（ダイセル化学株式会社製、セビアンＶ）１
００重量部、難燃剤Ａ１を１２０重量部、三酸化アンチ
モン５重量部を配合し、リボンブレンダーで１０分間混
合後シリンダー温度２２０℃の押出機にて押出し混練り
し、ペレット状の難燃性樹脂組成物を得た。上記の方法
で得られた組成物を２３０℃に設定した噴出型機で試験
片に成形し、それぞれの物性を評価した結果を表２に示
す。

【００１７】

【表２】

【００１８】（註） 表２中Ｖ−ＯはＵＬ−９４の試験
法に従い難燃性を評価し、Ｖ−Ｏ規格を満たしたことを
示す。

【００１９】実施例５〜６ 難燃剤を表２に示すようにした以外は実施例４と同様に
して難燃性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして測
定した物性を表２に示す。

【００２０】比較例１〜３ 難燃剤を表２に示すようにした以外は実施例４と同様に
して難燃性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして測
定した物性を表２に示す。表２の結果より、本発明の難
燃剤を含有した難燃性樹脂組成物は、高耐光性と低金属
付着性を同時に達成でき、かつ耐熱性等の他の物性も従
来同等以上であることは明らかである。

【００２１】

【発明の効果】本発明の難燃剤を用いると、高度な耐光
性と低金属付着性を同時に満足する難燃性樹脂組成物を
提供できる。これにより、良好な外観で変色の少ない成
形型を従来以上の生産性で製造することができるように
なり、特にＯＡ機器、電機製品のハウジング、自動車部
品の分野に極めて有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化
   フェニルグリシジルエーテルからなることを特徴とする
   難燃剤。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｘはハロゲン原子を示しｉは１〜５の整数、Ｒは
   Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｊは０〜２
   の整数。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化フェ
   ニルグリシジルエーテルとハロゲン化エポキシ樹脂から
   なる、請求項１に記載された難燃剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化フェニルグリシジルエーテル
   の含有率が１０〜８０モル％である、請求項２に記載さ
   れた難燃剤。
4. 【請求項４】いし３のいずれか１項に記載された難燃剤
   ２〜４０重量部及び熱可塑性樹脂６０〜９８重量部から
   なる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂である、
   請求項４に記載された難燃性熱可塑性樹脂組成物。