JPH0867707A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】反応性シリル基を含有するポリエーテル
（Ａ）、ポリエーテル中で親水性基含有重合性不飽和基
含有モノマーと他の重合性モノマーを重合して得られる
重合体（Ｂ）からなる硬化性組成物。 【効果】著しく高い内部硬化性を発現しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改質された硬化性組成物
に関し、特に著しく優れた内部硬化性を有する硬化性組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に少なくとも１つの反応性シリル
基を有するポリエーテル化合物は、硬化物がゴム弾性を
有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組成物など
の用途に用いられているが、特に接着剤、シーリング剤
等のような用途には硬化物の内部硬化性が不十分であ
り、実用上問題がある。例えばこれを接着剤として使用
した場合には、接着強度の発現速度が不十分であるとい
う問題が生じ、またこれをシーリング剤として用いた場
合には硬化初期の目地のムーブメントの影響を受けやす
くなるという問題が生じる。

【０００３】しかし、これらの問題点を解決するために
例えば硬化触媒の量を増やそうとすると、同時に組成物
の貯蔵安定性等に不具合が生じ、実用上問題がある。ま
たポリエチレングリコールや親水性基含有モノマー等の
親水性成分の添加により硬化性を改良できるが、硬化後
のブリードアウト、組成物の臭気や硬化物性等に問題が
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な欠点を解決し、特に著しく優れた内部硬化性を有する
硬化性組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、分子
内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有するポリエ
ーテル（Ａ）、及び、分子内に親水性基を有する重合性
不飽和基含有モノマーあるいはそれと他の重合性不飽和
基含有モノマーを重合することによって得られる重合体
（Ｂ）、を有効成分として含有する硬化性組成物であ
る。

【０００６】本発明においては、親水性成分として用い
る（Ｂ）成分が分子内に親水性基を有する重合性不飽和
基含有モノマーの重合体であることが肝要であり、これ
により初めて親水性成分のブリードアウトを防ぎ、かつ
目的に応じた適度な硬化物性を発現しうる。

【０００７】本発明において使用される、分子内に少な
くとも１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル
（Ａ）は、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６
−１２１５４号公報、特公昭４９−３２６７３号公報、
特公昭５０−１５６５９９号公報、特公昭５１−７３５
６１号公報、特公昭５４−６０９６号公報、特公昭５５
−１３７６７号公報、特公昭５５−１３７６８号公報、
特公昭５５−８２１２３号公報、特公昭５５−１２３６
２０号公報、特公昭５５−１２５１２１号公報、特公昭
５５−１３１０２１号公報、特公昭５５−１３１０２２
号公報、特公昭５５−１３５１３５号公報、特公昭５５
−１３７１２９号公報、特開平３−４７８２５号公報、
特開平３−７２５２７号公報、特開平３−４３４４９号
公報、特開平３−７９６２７号公報等に提案されてい
る。

【０００８】ポリエーテル（Ａ）は、例えばイニシエー
タの存在下、炭素数３以上のモノエポキシドの開環重合
を行い、続いて分子末端の水酸基の一部又は全部を反応
性シリル基に変換することによって得られる。

【０００９】触媒としては、ＫＯＨ触媒等アルカリ触
媒、ポルフィリン触媒、亜鉛ヘキサシアノコバルテート
触媒等複合金属シアン化物錯体触媒などが挙げられる。

【００１０】炭素数３以上のモノエポキシドとしては、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、エピ
クロロヒドリン等の脂肪族アルキレンオキシド、スチレ
ンオキシドのような芳香族アルキレンオキシド等が挙げ
られ、脂肪族アルキレンオキシド、特にプロピレンオキ
シド、が好ましい。また、これとともに少量のエチレン
オキシドを用いることもできる。

【００１１】本発明で用いるイニシエータとしては多価
アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸、多価ア
ミン等の多価活性水素含有化合物、不飽和アルコール、
不飽和フェノール、不飽和カルボン酸等の不飽和基含有
活性水素含有化合物等が挙げられる。

【００１２】反応性シリル基とは、シラノール基や加水
分解性シリル基のように、湿分や硬化剤等により縮合、
反応をおこしポリエーテルの高分子量化を促進しうるも
のであり、下記式（２）により示される。

【００１３】

【化２】Ｘ_3-n −Ｓｉ（Ｒ³ ）_n −・・・（２） 式中Ｒ³ は１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素
基、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基又はケト
キシメート基、等の加水分解性基、ｎは０、１又は２。

【００１４】反応性シリル基の導入方法としては、以下
の方法が具体的に例示しうるがそれらの方法のみに限定
されない。

【００１５】（イ）式（３）で示されるような、分子中
に少なくとも１つ、好ましくはただ１つ、のイソシアネ
ート基と少なくとも１つの反応性シリル基を有する特定
の有機ケイ素化合物を水酸基を有するポリエーテル化合
物の末端水酸基と反応させる。

【００１６】

【化３】 Ｘ_3-n −Ｓｉ（Ｒ³ ）_n −Ｒ⁴ −ＮＣＯ・・・（３） 式中Ｒ₃ 、Ｘ及びｎは前記と同じ、Ｒ₄ は２価の炭化水
素基又はハロゲン化炭化水素基。

【００１７】具体的な有機ケイ素化合物としては、下記
の化合物を示しうる。

【００１８】

【化４】（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、 （ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、 （ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、 （ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＮＣＯ、 （ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＮＣＯ）₂ 。

【００１９】（ロ）末端不飽和基含有イソシアネート化
合物や、末端不飽和基含有ハロゲン化合物をポリオキシ
アルキレン化合物の末端水酸基と反応させて得られる末
端不飽和基あるいはイニシエータに起因するポリオキシ
アルキレン化合物の末端不飽和基と式（４）で示される
ヒドロシリコン化合物を白金などの第８族金属やその化
合物からなる触媒の存在下で反応せしめる。

【００２０】

【化５】Ｘ_3-n −Ｓｉ（Ｒ³ ）_n Ｈ ・・・（４） 式中Ｒ³ 、Ｘ及びｎは前記と同じ。

【００２１】具体的には末端不飽和基含有イソシアネー
ト化合物としてアリルイソシアネート、末端不飽和基含
有ハロゲン化合物としてアリルクロリドを例示しうる。
上記の方法以外にも特開平５−１９４６７８号公報等に
記載の方法も挙げられる。

【００２２】このようにして得られる、本発明に用いる
ポリエーテル（Ａ）の分子量は１０００〜５００００が
好ましく、４０００〜３００００が特に好ましい。

【００２３】本発明で用いられる（Ｂ）成分の重合体
は、分子内に親水性基を有する重合性不飽和基含有モノ
マーあるいはそれと他の重合性不飽和基含有モノマーを
重合することによって得られる。

【００２４】分子内に親水性基を有する重合性不飽和基
含有モノマーとしては、重合性不飽和基とともに、エチ
レンオキシド鎖、酸アミド基、水酸基、カルボンキシル
基あるいはカルボン酸塩基を有する重合性不飽和基含有
モノマーが挙げられる。

【００２５】エチレンオキシド鎖を有する重合性不飽和
基含有モノマーとしてはエチレンオキシドが開環した単
位を１個以上、好ましくは１〜５０個、特に１〜３０個
有するモノマーが好ましい。具体的には例えば、下記式
（１）や（５）で示されるようなモノマーがある。

【００２６】

【化６】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m Ｒ² ・・・（１） 式中Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子又は１価の炭化水素基、ｍは
１以上の整数。

【００２７】

【化７】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_p ＣＯＣ（Ｒ⁶ ）＝ＣＨ₂ ・・・（５） 式中Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子又は１価の炭化水素基、ｐは
１以上の整数。

【００２８】式（１）中のｍ、式（５）中のｐはそれぞ
れ１〜５０、特に１〜３０、であることが好ましい。

【００２９】その他の親水性基を有する重合性不飽和基
モノマーとしては、アクリルアミド、ビニルアルコー
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタク
リル酸塩、等が挙げられる。

【００３０】これらの分子内に親水性基を有する重合性
不飽和基含有モノマーと共重合させる他の重合性不飽和
基含有モノマーは式（６）で示される重合性不飽和基含
有モノマーの単独又は２種以上の混合物である。

【００３１】

【化８】ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁷ Ｒ⁸ ・・・（６） 式中Ｒ⁷ は水素原子、ハロゲン原子又は１価の炭化水素
基、Ｒ⁸ は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素
基、アルコキシカルボニル基、グリシジルオキシカルボ
ニル基、グリシジルオキシ基、ニトリル基、アルケニル
基、アシルオキシ基、又はピリジル基。

【００３２】式（６）で示される重合性不飽和基含有モ
ノマーとしては、以下のものなどがある。

【００３３】アリルグリシジルエーテル；スチレン、α
−メチルスチレンあるいはクロロスチレン等のスチレン
系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸メ
チルとメタクリル酸メチルを示す。以下同様）、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、等ア
クリル系モノマー；アクリロニトリル、２，４−ジシア
ノブテン−１等のシアノ基含有モノマー；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンその他のジエン系
モノマー；及びこれら以外のオレフィン、不飽和エステ
ル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル。

【００３４】また必要に応じて式（７）で示されるシリ
コン化合物も本発明における重合性不飽和基含有モノマ
ーとして用いうる。

【００３５】

【化９】Ｙ_3-q −ＳｉＲ⁹ _qＲ¹⁰・・・（７） 式中Ｒ⁹ は１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素
基、Ｙは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基又はケト
キシメート基、等の加水分解性基、Ｒ¹⁰は重合性不飽和
基を有する有機残基、ｑは０、１又は２。

【００３６】式（７）で示されるシリコン化合物として
は、具体的には以下のものなどがある。

【００３７】γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなどの反応性シリル基
含有（メタ）アクリロイルオキシアルキル化合物；ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（β−メトキシ
エトキシ）シラン、イソプロペニルメチルジメトキシシ
ラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペ
ニルトリエトキシシラン。

【００３８】これらの共重合せしめる重合性不飽和基含
有モノマーは、必要に応じて適宜選択しうる。アクリロ
ニトリルなどのシアノ基含有モノマーやスチレンなどの
スチレン系モノマー等を用いた場合には、特に優れた接
着性と機械強度を発現しうるので好ましい。

【００３９】重合性不飽和基含有モノマーの重合体の量
は特に限定されず、ポリエーテル（Ａ）１００重量部に
対し０．１〜１０００重量部、特には０．１〜１００重
量部、の範囲で使用するのが、作業性などの点から好ま
しい。

【００４０】また、分子内に親水性基を有する重合性不
飽和基含有モノマーと他の重合性不飽和基含有モノマー
と共重合させる場合には、分子内に親水性基を有する重
合性不飽和基含有モノマーは、重合性不飽和基含有モノ
マーの総量の１０重量％以上が好ましく、特に３０重量
％以上が好ましい。

【００４１】重合性不飽和基含有モノマーの重合は、ポ
リエーテル（Ａ）の存在下で重合性不飽和基含有モノマ
ーを重合する方法、溶剤中で重合性不飽和基含有モノマ
ーを重合する方法、ポリエーテル（Ｄ）の存在下で重合
性不飽和基含有モノマーを重合する方法等を挙げられ
る。

【００４２】ポリエーテル（Ｄ）とは先に示したポリエ
ーテル（Ａ）の製造方法における反応性シリル基を導入
する前のポリエーテル化合物であり、末端に水酸基や不
飽和基を有するポリエーテルである。

【００４３】ポリエーテル（Ｄ）は、分子中に重合性不
飽和基を有するポリエーテル（Ｃ）でもよい。この場合
には特に、重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）
とポリエーテル（Ａ）との共存時に優れた保存安定性を
確保しうる。ポリエーテル（Ａ）の存在下、又は、溶剤
中で重合性不飽和基含有モノマーの重合を行う場合に
も、上記の重合性不飽和基を有するポリエーテル（Ｃ）
を共存させることによって同様の効果が得られる。

【００４４】重合性不飽和基を有するポリエーテル
（Ｃ）とは、１分子中１個以上の重合性不飽和基を有
し、主鎖が実質的にポリエーテル鎖からなる重合体であ
る。この場合の重合性不飽和基としては、例えば下記に
示すような基が挙げられる。これらの重合性不飽和基
は、ポリエーテルの末端又は側鎖に存在しうる。なお、
下記において、φはフェニレン基を示す。

【００４５】

【化１０】−ＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＨ₂ −φ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 。

【００４６】重合性不飽和基を有するポリエーテル
（Ｃ）の製造方法としては、モノエポキシドを開環付加
重合させて得られる水酸基末端ポリエーテルの末端水酸
基を重合性不飽和基に変換する方法、重合性不飽和基を
含有する活性水素含有化合物にモノエポキシドを開環付
加重合させる方法、あるいはモノエポキシドを開環付加
重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの重合性
不飽和基含有モノエポキシドを共重合することにより、
側鎖又は末端に重合性不飽和基を導入する方法などが挙
げられる。具体的な方法としては、発明者が先に提案し
た方法（特開平３−７２５２７公報参照）等が挙げられ
る。

【００４７】重合性不飽和基を有するポリエーテル
（Ｃ）は、分子中に重合性不飽和基とともに反応性シリ
ル基を有するポリエーテルでもよい。この場合には特に
機械物性に優れた硬化物が得られる。前記反応性シリル
基とは、シラノール基や加水分解性シリル基のごとく、
湿分や硬化剤等により縮合、反応をおこすものであり、
式（８）により示される。

【００４８】

【化１１】Ｚ_3-r −Ｓｉ（Ｒ¹¹）_r −・・・（８） 式中Ｒ¹¹ は１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素
基、Ｚは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基又はケト
キシメート基、等の加水分解性基、ｒは０、１又は２。

【００４９】このような分子中に重合性不飽和基ととも
に反応性シリル基を有するポリエーテルは、例えばアリ
ル基末端ポリエーテルの末端アリル基の一部と式（９）
で示されるヒドロシリコン化合物を白金のような第８族
金属やその化合物からなる触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造できるが、特にこれに限定されない。

【００５０】

【化１２】Ｚ_3-r −Ｓｉ（Ｒ¹¹）_r Ｈ・・・（９） 式中Ｒ¹¹ 、Ｚ及びｒは前記と同じ。

【００５１】溶剤は、重合に用いる重合性不飽和基含有
モノマーの種類に応じて適宜選択しうる。重合に用いる
重合開始剤はラジカル発生剤に限定されず、重合性不飽
和基含有モノマーを重合しうる各種化合物を使用でき、
場合によっては重合開始剤を用いることなく放射線や熱
によって重合できる。重合開始剤としては、例えばパー
オキシド系、アゾ系、あるいはレドックス系の重合開始
剤や金属化合物触媒などがある。具体的によく使用され
る重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエス
テル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキ
シカーボネートなどが例示できる。

【００５２】本発明の組成物は、分子内に親水性基を有
する重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）と、分
子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有するポリ
エーテル（Ａ）を混合することによって得られるが、重
合性不飽和基含有モノマーの重合を、分子内に少なくと
も１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）
の存在下で行った場合には、モノマーの重合後、新たに
分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有するポ
リエーテル（Ａ）と混合しなくても目的の組成物を得ら
れる。

【００５３】また重合性不飽和基含有モノマーの重合を
ポリエーテル（Ｄ）の存在下で行った場合には重合後、
引き続きポリエーテル（Ｄ）に反応性シリル基を導入す
ることによっても目的の組成物を得られる。重合性不飽
和基含有モノマーの重合を溶剤中で行った場合には、分
子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有するポリ
エーテル（Ａ）と混合後、溶剤の一部又は全部を留去し
てもよい。

【００５４】組成物中において重合性不飽和基含有モノ
マーの重合体（Ｂ）は、分子内に少なくとも１つの反応
性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）中で、微粒子
状に均一に分散していてもまた均一に溶解していても支
障ないが、組成物の粘度等の作業性を考慮した場合には
均一に分散している方が好ましい。

【００５５】本発明の硬化性組成物には湿気との硬化を
促進させるために反応性シリル基の硬化反応を促進する
硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒として
は、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビス
マストリス−２−エチルヘキソエート、オクチル酸錫及
びジブチル錫ジラウレートのようなカルボン酸の金属
塩；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のよう
なアミン塩；並びに他の酸性触媒及びラウリルアミン等
の塩基性触媒を使用しうる。

【００５６】また本発明の硬化性組成物には更に貯蔵安
定性を改良するために脱水剤を添加してもよい。脱水剤
としては、オルトギ酸アルキル類；ビニルトリメトキシ
シラン、テトラエチルシリケートなどの加水分解性有機
シリコン化合物；加水分解性有機チタン化合物等を使用
しうる。

【００５７】本発明の硬化性組成物には更に必要であれ
ば、充填剤、可塑剤、などを含有しうる。充填剤として
は公知の充填剤が使用でき、具体的には、フュームシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボ
ンブラックのような充填剤、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、
酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第
二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びガラス
バルーン等の充填剤、石綿、ガラス繊維及びフィラメン
ト等の繊維状充填剤が使用できる。

【００５８】可塑剤としては、公知の可塑剤が使用で
き、具体的にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；
アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン
酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコー
ルエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジ
ル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ
ステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラ
フィン等が単独又は２種以上の混合物で使用できる。ま
た、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロ
ピレンジオール及びその末端変性物等も使用しうる。末
端変性物には、例えば、末端水酸基をアルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基に変性した化合物やウレタン結合、エ
ステル結合、尿素結合又はカーボネート結合を介して炭
化水素基で封鎖された化合物、等が挙げられる。

【００５９】本発明の硬化性組成物は、さらに公知の種
々の添加剤等を含むことができる。添加剤としては、ア
ミノシラン、エポキシシラン、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外
線吸収剤等が使用できる。

【００６０】本発明の硬化性組成物は、室温で湿分存在
下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として使
用できる。

【００６１】

【実施例】

［製造例１］ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛
ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシド
の重合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。
これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン
を加え、ウレタン化反応を行い両末端の水酸基をメチル
ジメトキシシリルプロピル基に変換し、平均分子量１０
０００のポリエーテルＰ１を得た。

【００６２】［製造例２］グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得
た。これにナトリウムメチラートのメタノール溶液を加
え、メタノールを除去した後、塩化アリルを加えて末端
の水酸基をアリル基に変換した。ついで得られた末端ア
リル基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメト
キシシランを白金触媒の存在下に反応させてアリル基を
メチルジメトキシシリル基に変換し、平均分子量１７０
００のポリエーテルＰ２を得た。

【００６３】［製造例３］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。これにナトリウムメチラートのメタノール
溶液を加え、メタノールを除去した後、塩化アリルを加
えて末端の水酸基をアリル基に変換した。平均分子量１
７０００のポリエーテルＰ３を得た。

【００６４】［製造例４］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。これにナトリウムメチラートのメタノール
溶液を加え、メタノールを除去した後、塩化アリルを加
えて末端の水酸基をアリル基に変換した。ついで得られ
た末端アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチ
ルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてア
リル基の５０％をメチルジメトキシシリル基に変換し、
平均分子量１７０００のポリエーテルＰ４を得た。

【００６５】［製造例５］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。これにナトリウムメチラートのメタノール
溶液を加え、メタノールを除去した後、塩化アリルを加
えて末端の水酸基をアリル基に変換した。ついで得られ
た末端アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチ
ルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてア
リル基の１００％をメチルジメトキシシリル基に変換
し、平均分子量１７０００のポリエーテルＰ５を得た。

【００６６】［製造例６］平均分子量３０００のポリオ
キシプロピレンジオールを金属ナトリウムにて末端ナト
リウム金属アルコキシドとした後、ジブロモメタンと反
応させて高分子量化を行い平均分子量８０００の高分子
量ポリオールを得た。得られた高分子量ポリオールの末
端水酸基を製造例２と同様の方法でメチルジメトキシシ
リル基に変換し、ポリエーテルＰ６を得た。

【００６７】［製造例７］ジエチレングリコールを開始
剤としてＫＯＨ触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られた高
分子量ポリオールの末端水酸基を製造例２と同様の方法
でメチルジメトキシシリル基に変換し、平均分子量８０
００のポリエーテルＰ７を得た。

【００６８】［製造例８〜１６］製造例１、製造例２、
製造例５、製造例６又は製造例７で得られたポリエーテ
ル５０ｇを、３００ｃｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、１
１０℃に保ちながらポリエーテル５０ｇ、表１に示した
モノマーを３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６
ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて
滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反
応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで
２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリエーテル（Ａ）と
重合体（Ｂ）の混合物を得た。使用したポリエーテルの
種類とモノマーの種類を表１に示す。なお、表１などに
おいて使用したモノマーは表２の略号で示した。

【００６９】［製造例１７］ジエチレングリコールを開
始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロ
ピレンオキシドの重合を行い、平均分子量１７０００の
ポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオール
５０ｇを３００ｃｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、１１０
℃に保ちながらポリエーテル５０ｇ、Ｍ−２０Ｇの２５
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒
素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その
後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応
モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧
脱気にて除去した。引き続き、これにイソシアネートプ
ロピルメチルジメトキシシランを加え、ウレタン化反応
を行い両末端の水酸基をメチルジメトキシシリルプロピ
ル基に変換し、ポリエーテル（Ａ）と重合体（Ｂ）の混
合物を得た。

【００７０】［製造例１８］製造例５で得られたポリエ
ーテルＰ５の１００ｇに製造例３で得られたポリエーテ
ルＰ３の１５ｇを溶解し、４ツ口フラスコに入れ、１０
０℃に保ちながら、Ｍ−２０Ｇの２１ｇ、アクリロニト
リル９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇの混合
物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下し
た。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了
後、未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時
間加熱減圧脱気にて留去し、ポリエーテル（Ａ）と重合
体（Ｂ）の混合物を得た。

【００７１】［製造例１９］製造例５で得られたポリエ
ーテルＰ５の１００ｇに製造例４で得られたポリエーテ
ルＰ４の１５ｇを溶解し、４ツ口フラスコに入れ、１０
０℃に保ちながら、Ｍ−２０Ｇの２１ｇ、アクリロニト
リル９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇの混合
物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下し
た。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了
後、未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時
間加熱減圧脱気にて留去し、ポリエーテル（Ａ）と重合
体（Ｂ）の混合物を得た。

【００７２】［製造例２０］トルエン１００ｇに製造例
３で得られたポリエーテルＰ３の５０ｇを溶解し、４ツ
口フラスコに入れ、１００℃に保ちながら、Ｍ−２０Ｇ
の７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しな
がら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間
撹拌を続けた。反応終了後、製造例５で得られたポリエ
ーテルＰ５を２５０ｇ添加し撹拌混合した後、撹拌下、
トルエン及び未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨ
ｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、ポリエーテル
（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００７３】［製造例２１］トルエン１００ｇに製造例
４で得られたポリエーテルＰ４の５０ｇを溶解し、４ツ
口フラスコに入れ、１００℃に保ちながら、Ｍ−２０Ｇ
の７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しな
がら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間
撹拌を続けた。反応終了後、製造例５で得られたポリエ
ーテルＰ５を２５０ｇ添加し撹拌混合した後、撹拌下、
トルエン及び未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨ
ｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、ポリエーテル
（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００７４】［実施例１〜１３及び比較例１〜２］上記
製造例８〜２１で得られた、ポリエーテル（Ａ）と重合
体（Ｂ）の混合物１００重量部に対し、炭酸カルシウム
１５０重量部、フタル酸ジオクチル５０重量部、酸化チ
タン２０重量部、チキソ性付与剤３重量部、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤１重量部、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤１重量部、アミノシラン２重量部、ジブ
チル錫ジラウレート１重量部、ラウリルアミン０．５重
量部を湿分の入らない条件下で混練し硬化性組成物を得
た（実施例１〜１３及び比較例１）。

【００７５】また、ポリエーテル（Ａ）と重合体（Ｂ）
の混合物の代わりに、製造例２で得られたポリエーテル
Ｐ２を用いた以外は上記組成と同一の硬化性組成物を得
た（比較例２）。

【００７６】これらの組成物は、湿気にさらすことによ
り直ちに硬化を開始して良好なゴム弾性体に変化した。
各硬化性組成物を２０℃、６５％の雰囲気下に１日置い
た後の硬化深さを測定し内部硬化性を調べた。その結果
を表３に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【発明の効果】以上示したように、分子内に少なくとも
１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）、
分子内に親水性基を有する重合性不飽和基含有モノマー
を単独又は他の重合性不飽和基含有モノマーと共重合す
ることによって得られる重合体（Ｂ）を必須成分として
含有する硬化性組成物は、著しく高い内部硬化性を有す
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に少なくとも１つの反応性シリル基
   を含有するポリエーテル（Ａ）、及び、分子内に親水性
   基を有する重合性不飽和基含有モノマーあるいはそれと
   他の重合性不飽和基含有モノマーを重合することによっ
   て得られる重合体（Ｂ）、を有効成分として含有する硬
   化性組成物。
2. 【請求項２】分子内に親水性基を有する重合性不飽和基
   含有モノマーが、下記式（１）に示される構造を有する
   請求項１の硬化性組成物。 【化１】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m Ｒ² ・・・（１） 式中Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子又は１価の炭化水素基、ｍは
   １以上の整数。
3. 【請求項３】分子内に親水性基を有する重合性不飽和基
   含有モノマーが、アクリルアミドである請求項１の硬化
   性組成物。
4. 【請求項４】重合体（Ｂ）が、ポリエーテル（Ａ）中に
   均一に分散している請求項１〜３のいずれか１項の硬化
   性組成物。
5. 【請求項５】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   ポリエーテル（Ａ）中において、分子内に親水性基を有
   する重合性不飽和基含有モノマーあるいはそれと他の重
   合性不飽和基含有モノマーを重合することによって得ら
   れたものである請求項１〜４のいずれか１項の硬化性組
   成物。
6. 【請求項６】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   ポリエーテル（Ａ）中において、平均して分子中に少な
   くとも１個の重合性不飽和基を有するポリエーテル
   （Ｃ）の存在下、分子内に親水性基を有する重合性不飽
   和基含有モノマーあるいはそれと他の重合性不飽和基含
   有モノマーを重合することによって得られたものである
   請求項１〜４のいずれか１項の硬化性組成物。
7. 【請求項７】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   反応性シリル基を導入しうる官能基を有するポリエーテ
   ル（Ｄ）中において分子内に親水性基を有する重合性不
   飽和基含有モノマーあるいはそれと他の重合性不飽和基
   含有モノマーを重合することによって重合体を得た後、
   引き続きポリエーテル（Ｄ）に反応性シリル基を導入す
   ることによって得られたものである請求項１〜４のいず
   れか１項の硬化性組成物。
8. 【請求項８】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   溶剤中において、分子内に親水性基を有する重合性不飽
   和基含有モノマーあるいはその他の重合性不飽和基含有
   モノマーを重合することによって、重合体（Ｂ）を得た
   後、ポリエーテル（Ａ）と混合し、しかる後溶剤を留去
   することによって得られたものである請求項１〜４のい
   ずれか１項の硬化性組成物。
9. 【請求項９】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   溶剤中において、平均して分子中に少なくとも１個の重
   合性不飽和基を有するポリエーテル（Ｃ）の存在下、分
   子内に親水性基を有する重合性不飽和基含有モノマーあ
   るいはその他の重合性不飽和基含有モノマーを重合する
   ことによって、重合体（Ｂ）を得た後、ポリエーテル
   （Ａ）と混合し、しかる後溶剤を留去することによって
   得られたものである請求項１〜４のいずれか１項の硬化
   性組成物。