JPH0860010A

JPH0860010A - ２当量イエローカプラーの製造方法

Info

Publication number: JPH0860010A
Application number: JP6218205A
Authority: JP
Inventors: Shingo Sato; 慎吾佐藤; Hiroshi Yasuoka; 宏安岡; Takatsune Satou; 孝恒佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】４当量カプラーの活性位のブロム原子置換体
の単離工程と単離によるロスをなくし、２当量イエロー
カプラーの収率と純度を向上させた２当量イエローカプ
ラーの製造方法を提供すること。【構成】４当量イエローカプラーをジクロロメタン等
のハロゲン系溶媒又は酢酸エチル等のエステル系溶媒に
溶解した後、それと同一の溶媒で稀釈した臭素を滴下
し、４当量イエローカプラーの活性メチレン基の水素原
子１個を臭素で置換し、得られた臭素化物の溶液を分液
水洗する。さらに２当量イエロー離脱基及び塩基を上記
溶媒に溶解した後、前記臭素化物溶液を加え反応させて
２当量イエローカプラーを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用薬品としてのイエ
ローカプラーの製造方法に関し、さらに詳しくは簡便か
つ高収率で高純度の２当量イエローカプラーが得られる
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真用薬品として２当量イエロー
カプラーは、一般に、その活性メチレン基の水素原子の
１つを離脱可能な基で置換した構造を持っている。この
ような２当量離脱基の中でヒダントイン類が、特公昭５
１−１０７８３号、特公昭５６−４５１３５号公報に記
載されている。これらに記載されている相当する２当量
イエローカプラーの具体的な合成方法においては、活性
メチレン基の水素原子１つがクロル原子またはブロム原
子で置換された化合物とヒダントイン類のアルカリ金属
塩またはヒダントインと水酸化カリウムもしくはトリエ
チルアミンを反応させ、常法により抽出水洗後溶媒を濃
縮し、残渣を晶析することにより目的とする２当量イエ
ローカプラーを合成している。

【０００３】しかし、この合成方法では、用いられるク
ロル原子置換化合物（塩素化物）やブロム原子置換化合
物（臭素化物）は単離したものを使用しており、その単
離工程での収率ロスもあり経済的な製造法とはいえな
い。また、得られた２当量カプラーの収率も低く製造コ
スト上昇の要因となっている。

【０００４】例えば、特公昭５６−４５１３５号公報に
は、α−ピバロイル−α−（１−ベンジル−５−メトキ
シ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−〔γ−
（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド〕アセトアニリドの合成例が記載されている。しか
し、この合成例では、水酸化カリウムのメタノール溶液
を調整し、この溶液に１−ベンジル−５−メトキシヒダ
ントインをジメチルホルムアミドに溶解した溶液を添加
し、さらに、α−ピバロイル−α−クロロ−２−クロロ
−５−〔γ−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）
ブチルアミド〕アセトアニリドをジメチルホルムアミド
に溶かした溶液を滴下、２５℃で２時間反応、次いで、
酢酸エチルを加え常法に従い抽出水洗した後、酢酸エチ
ル層を濃縮し残渣をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒か
ら晶析し目的の２当量カプラーを収率５５．２％で得て
いる。

【０００５】一方、４当量イエローカプラーを臭素（稀
釈なし）でブロム原子置換化合物とし水洗抽出したブロ
ム置換化合物溶液を２当量離脱基と塩基共存下に反応さ
せて２当量イエローカプラーを合成する方法が、RESEAR
CH DISCLOSURE,1979,18053に記載されている。この報告
における具体的な合成例として、α−ピバロイル−α−
（１−ベンジル−５−エトキシ−３−ヒダントイニル）
−２−クロロ−５−テトラデシルオキシカルボニル−ア
セトアニリドの合成が示されている。すなわち、２当量
カプラーに対応する４当量カプラーをクロロホルムに溶
解した液に、臭素を１０℃以下に冷却しながら滴下し１
０分反応後中性になるまで水洗、分液する。この臭素化
溶液を１−ベンジル−５−エトキシ−ヒダントインとト
リエチルアミンのクロロホルム溶液に１時間で滴下、さ
らに２時間反応させ、アルカリ水により過剰の１−ベン
ジル−５−エトキシヒダントインを除去後、常法に従い
水洗、中和した後にクロロホルムを濃縮、残渣をメタノ
ールから晶析して目的物を８０％で得ている。

【０００６】しかし、この報告で紹介されている合成方
法を、例えば、α−ピバロイル−α−クロロ−２−クロ
ロ−５−〔γ−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリドを稀釈しない臭素を
用いて臭素化反応して２当量カプラーを合成すると、原
料である４当量カプラーと下記構造に対応する４−Ｂｒ
化合物（化２）の副生が多くなり、結果として２当量カ
プラーの純度の低下や精製による収率低下となり製造コ
スト上昇原因となっている。

【０００７】

【化２】（式中、Ｒ₁はクロル原子又はアルコキシ基を示し、Ｒ
₂はアシルアミノ基又はアルコキシカルボニル基を示
し、Ｒ₁₁は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₁₂とＲ₁₃
は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。ただ
し、Ｒ₁₂とＲ₁₃は同じでも異なっていてもよい。）

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の製造方法の難点である、４当量カプラーの活性位のブ
ロム原子置換体の単離工程と単離によるロスをなくし、
目的とする２当量イエローカプラーの収率と純度を向上
させた２当量イエローカプラーの製造方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、４当量イエローカプラーの臭素化物を
製造するに際し、４当量イエローカプラーをハロゲン系
溶媒又はエステル系溶媒に溶解した後、これらの溶媒と
同一の溶媒で稀釈した臭素を滴下することにより、４当
量イエローカプラーの活性メチレン基の水素原子１個を
臭素で置換し、得られた臭素化物の溶液を水洗分液する
ことを特徴とする。

【００１０】また、本発明は、２当量離脱基及び塩基を
ハロゲン系溶媒又はエステル系溶媒に溶解した後、これ
らの溶媒と同一の溶媒に溶解した４当量イエローカプラ
ーの活性メチレン臭素化物の溶液を加え反応させること
を特徴とする。

【００１１】また、好ましくは、ハロゲン系溶媒又はエ
ステル系溶媒は、ジクロロメタン又は酢酸エチルからな
る。

【００１２】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明に用いられる４当量イエローカプラーは、好ましくは
下記式（１）で表される。

【００１３】

【化３】（式中、Ｒ₁はクロル原子またはアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、オクトキシ、ヘキサデシルオ
キシ）を示し、Ｒ₂はアシルアミノ基（例えば、α−
（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド、γ−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド、オクタデカノイルアミド、２−オクチルデカ
ノイルアミド）、アルコキシカルボニル基（例えば、ド
デシルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニ
ル）を示す。

【００１４】また、好ましい２当量離脱基は下記式
（２）で表されるものが挙げられる。

【００１５】

【化４】（式中、Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基（例えば、メ
チル、ベンジル）を示し、Ｒ₁₂とＲ₁₃は水素原子、アル
キル基（例えば、メチル、エチル）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ヘキシルオキシ）から選ば
れた２つの置換基を表し、Ｒ₁₂とＲ₁₃はそれぞれ同じで
も異なってもよい。）上記式（１）の化合物を溶媒で稀
釈した臭素により臭素化した後、下記式（２）の化合物
との反応により生成する２当量イエローカプラーは下記
式（３）で表される。

【００１６】

【化５】（式中、Ｒ₁はクロル原子又はアルコキシ基を示し、Ｒ
₂はアシルアミノ基又はアルコキシカルボニル基を示
し、Ｒ₁₁は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₁₂とＲ₁₃
は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。ただ
し、Ｒ₁₁とＲ₁₂は同じでも異なっていてもよい。）本発
明方法は２当量イエローカプラーの製造工程に於ける活
性メチレン位への置換基導入反応工程であり、上記式
（１）、（２）、（３）の化合物を用いた場合は下記の
スキームで表される。

【００１７】

【化６】（式中、Ｒ₁はクロル原子又はアルコキシ基を示し、Ｒ
₂はアシルアミノ基又はアルコキシカルボニル基を示
し、Ｒ₁₁は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₁₂とＲ₁₃
は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。但し
Ｒ₁₂とＲ₁₃は同じでも異なっていても良い。）上記式
（１）〜（３）の化合物ならびに本発明の製造工程条件
について、さらに詳しく説明する。

【００１８】上記式（１）において、Ｒ₁は好ましくは
クロル原子またはメトキシ基である。また、Ｒ₂はアシ
ルアミノ基としてはα−（２，４−ジ−tert−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド、γ−（２，４−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ）ブチルアミド、オクタデカノイルアミ
ド、２−オクチルデカノイルアミドが好ましく、アルコ
キシカルボニル基としてはドデシルオキシカルボニル、
テトラデシルオキシカルボニルが好ましい。より好まし
い上記式（１）の化合物として、α−ピバロイル−２−
クロロ−５−〔α−（２，４−ジ−tert−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド〕アセトアニリド、α−ピバロイル
−２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカルボニル−
アセトアニリド、α−ピバロイル−２−クロロ−５−
〔γ−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチル
アミド〕アセトアニリド、α−ピバロイル−２−クロロ
−５−オクタデカノイルアミドアセトアニリドなどが挙
げられる。

【００１９】また、上記式（２）で表される２当量離脱
基の中で、好ましい化合物としては、例えば、１−ベン
ジル−５−メトキシヒダントイン、１−ベンジル−５−
エトキシヒダントイン、１−メチル−５−ヘキシルオキ
シヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントインが挙げ
られる。

【００２０】本発明で使用される溶媒は、ハロゲン系溶
媒又はエステル系溶媒である。ハロゲン系溶媒及びエス
テル系溶媒は周知であり、例えば、浅原照三ら編「溶媒
ハンドブック」講談社サイエンティフィク発行（1976
年）E.W.Flick著、「Industrial Solvents Handbook、
第４版」、Noyes Data Corporation社刊（1991年）に説
明されている。すなわち、ハロゲン系溶媒は上記の浅原
著には第２章「ハロゲン化炭化水素」として分類され、
１以上のハロゲン原子を有する炭化水素である。本発明
で使用しうるハロゲン系溶媒としては、塩化メチル、ジ
クロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、１，１−ジ
クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−
トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、塩化アリル、塩化ブチル、ク
ロルベンゼン、１，２−ジブロモエタンの他に同著の２
４４頁ないし３２５頁に記載の溶媒が挙げられる。

【００２１】また、エステル系溶媒は上記の浅原著には
第８章「エステル」として分類され、エステル結合を有
する溶媒である。本発明で使用しうるエステル系溶媒と
しては、ギ酸メチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチルを挙げることが
できる。この他に上記の浅原著の第８章に例示されてい
るエステル系溶媒も本発明に使用できる。さらに上記の
Flick著のHalogenated Hydrocarbonsとして又Estersと
して分類されている溶媒も本発明で使用できる。

【００２２】これらの溶媒は、４当量イエローカプラー
臭素化物を製造の際における臭素の稀釈および４当量カ
プラーの溶解と、さらに２当量離脱基および塩基の溶解
に使用されるが、ハロゲン系溶媒としてはジクロロメタ
ンが好ましく、エステル系溶媒としては酢酸エチルが好
ましい。公害等の面を考慮すると、ハロゲン系溶媒より
もエステル系溶媒が好適であり、より好ましくは酢酸エ
チルである。

【００２３】臭素の稀釈に用いられる溶媒量は、臭素重
量の１〜１０倍容量がよい。臭素の稀釈に用いられる溶
媒量が少ないと、副生成物が多くなり、一方、溶媒量を
多すぎると反応効率が低下する。より好ましい溶媒量は
臭素重量の１〜５倍容量である。４当量イエローカプラ
ーの溶解には１〜１０容量部がよく、より好ましくは１
〜４容量部である。また、臭素化した化合物と２当量離
脱基を反応させる時には、補助溶媒を用いてもよく、ジ
メチルホルムアミドやジメチルアセトアミドが好まし
く、使用量としては少なくとも１０容量％、好ましくは
１５〜１００容量％がよい。

【００２４】本発明で使用される臭素の量は、４当量イ
エローカプラーに対して０．９６等量〜１．１０等量で
ある。より好ましくはジクロロメタン溶媒の場合は０．
９８等量〜１．０３等量であり、酢酸エチル溶媒の場合
には１．００等量〜１．０８等量である。臭素化反応で
は、臭素の稀釈液は５分以上で滴下する方がよく、好ま
しくは１０分〜３０分である。また、反応温度は３５℃
以下がよく、好ましくは５〜３０℃である。

【００２５】本発明で使用される塩基としては、有機３
級アミン塩基、金属アルコキシドがよく、有機３級アミ
ン塩基としてはトリエチルアミンが好ましく、また、金
属アルコキシドとしてはナトリウムメトキシドが好まし
い。塩基の使用量は２当量離脱基に対して０．９０〜
１．１０等量が好ましい。

【００２６】本発明で使用される２当量離脱基の量は、
４当量イエローカプラーに対して１．２当量以上が好ま
しく、より好ましくは１．３〜２．０当量である。臭素
化物と２当量離脱基との反応は、所定量の２当量離脱基
と塩基を溶解した溶液の中に、臭素化物の溶液を滴下し
て反応するのが好ましく、反応温度としては１０℃〜４
５℃が好ましい。

【００２７】本発明において、まず上記式（１）に示す
４当量イエローカプラーをジクロロメタン等のハロゲン
系溶媒又は酢酸エチル等のエステル系溶媒に溶解し５〜
２０℃に冷却した液に、臭素を溶媒が例えば、ジクロロ
メタンの場合は０．９８〜１．０３当量、溶媒が例え
ば、酢酸エチルでは１．００〜１．１０当量の臭素を溶
媒で稀釈した臭素液を１０〜３０分かけて滴下する。滴
下完了後１〜１５分反応した後、水洗して分液し臭素化
物溶液を容器に採取する。酢酸エチルの場合はさらに水
洗を１〜２回実施することが好ましい。

【００２８】つぎに、上記式（２）で示す２当量離脱基
と溶媒を撹拌した中に塩基を添加し１０〜４５℃に保温
し、この溶液に先に調製した臭素化物溶液を３０分以上
で滴下する。臭素化物が消失するまで反応させ、通常は
反応温度１８〜４５℃で反応時間１時間以上が好まし
い。終了後水または過剰のアルカリ水を添加し過剰の２
当量離脱基を水層に抽出する。有機層は塩酸などの酸に
より中和及び水洗を行い、溶媒を濃縮後晶析するか濃縮
物固体として取り出すと、目的とする高純度の２当量イ
エローカプラーが得られる。濃縮物での２当量イエロー
カプラー純度が高い（約９６％以上好ましくは９８％以
上）ものについては、濃縮物をそのまま写真用カプラー
として使用することができる。

【００２９】一方、アルカリ水層に抽出された過剰の２
当量離脱基の中で、１−ベンジル−５−メトキシヒダン
トインと１−ベンジル−５−エトキシヒダントインおよ
び１−メチル−５−ヘキシルオキシヒダントインについ
ては、アルカリ抽出液を酢酸あるいは塩酸などで中和す
ることにより回収し再使用することができる。

【００３０】本発明の方法により製造される２当量イエ
ローカプラーの具体的化合物例を下記の表１に示す。し
かし、本発明はこれらの化合物にのみ限定されるもので
はない。下記の表１において、Ｒ₂におけるＡおよびＢ
をそれぞれ化７に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【化７】本発明に用いられる上記式（１）で表される４当量イエ
ローカプラーの中で、Ｒ₁がアシルアミノ基である化合
物は、特開平４−６３３４１号公報に記載されている合
成方法、すなわち、下記式（４）で示される反応により
合成する方法が特に好ましい。

【００３３】

【化８】（式中、Ｒ₁はクロル原子又はアルコキシ基を示し、Ｒ
₃はアシルアミノ基又はアルコキシカルボニル基からそ
れぞれＮＨＣＯ−を除いた残基を示す。）特に、反応溶
媒にジクロロメタンあるいは酢酸エチルを用いた場合に
は、４当量カプラーを晶析により単離することなく溶液
の状態で本発明にある臭素化の工程へ使用することがで
きるので、晶析によるロスもなくコストを削減できる有
効な製造方法である。

【００３４】具体的な合成例としてα−ピバロイル−２
−クロロ−５−［２−（２，４−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド］−アセトアニリドの合成方法を
以下に示す。

【００３５】５０ｇ(0.186モル）のα−ピバロイル−２−
クロロ−５−アミノ−アセトアニリドをトルエン１２０
ｍｌに溶解、この液に炭酸ナトリウム１０．３８ｇ(0.1
モル)を水１００ｍｌに溶かした水溶液を添加し室温下よ
く撹拌する。６７．４ｇ(0.196モル)の２−（２，４−ジ
−tert−アミルフェノキシ）ブチリルクロリドを１時間
で滴下し、トルエン２０ｍｌで洗い入れさらに撹拌を２
時間続けた。濃塩酸２１ｍｌと水１０ｍｌを滴下し中和
後分液した。有機層を水１２０ｍｌで水洗し分液した。
有機層を減圧下に濃縮し、残渣にメタノール２７６ｍｌ
を添加し加熱溶解した。

【００３６】外部温度６０℃でメタノール１４８ｍｌと
水３２ｍｌを加え、次に外部温度２２℃とし撹拌を約４
時間継続した。さらに、外部温度１５℃で１時間撹拌し
た後、メタノール１０ｍｌと水２０ｍｌの混合液を加え
３０分撹拌した。次に、内部温度０〜−５℃まで冷却
し、生成した結晶を濾取した。結晶を１７５ｍｌのメタ
ノールと水１２ｍＬを５℃以下に冷やした液で洗浄し、
得られた結晶を乾燥した。収量１０２．３ｇ（９６．３
％）で融点８６〜９１℃の目的物を得た。

【００３７】なお、上記の反応は、反応溶媒に酢酸エチ
ルあるいはジクロロメタンを用いてもほぼ同様にして目
的物を得ることができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明の実施の態様はこれらにより限定されるものではな
い。

【００３９】実施例１ α−ピバロイル−α−（１−ベンジル−５−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−［２−（２，
４−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド］−ア
セトアニリド（化合物２）の合成 α−ピバロイル−２−クロロ−５−［２−（２，４−ジ
−tert−アミル−フェノキシ）ブチルアミド］−アセト
アニリド（以下化合物１−Ａと略す）１００ｇ(0.175モ
ル）をジクロロメタン１３２ｍｌに溶解し内部温度８〜
２０℃で撹拌する。臭素２８．２ｇ(0.176モル、４当量カ
プラーに対して1.007 当量）をジクロロメタン５２ｍｌ
と混合して１０〜２０分かけて滴下した。ジクロロメタ
ン１０ｍｌで滴下ロートを洗浄し、さらに１分反応し
た。水３５２ｍｌを添加し抽出水洗後分液し、臭素化物
を含む有機層を滴下ロートに採取した。

【００４０】７４ｇ(0.316モル、化合物１−Ａに対して1.
80当量）の１−ベンジル−５−エトキシヒダントイン、
ジクロロメタン６４ｍｌとトリエチルアミン３０．２ｇ
(0.298モル)を外部温度１６〜２２℃で撹拌溶解した液
に、臭素化物溶液を内部温度３０℃以下に保持しながら
２時間かけて滴下し、滴下終了後ジクロロメタン１０ｍ
ｌで滴下ロートを洗浄し、さらに３時間反応した。水酸
化ナトリウム１５．８ｇを水４８０ｍｌに溶解しアルカ
リ液を調整しておく。

【００４１】このアルカリ液３００ｍｌを反応液に添加
し、撹拌５分後静置２０分後に分液した。水層は過剰の
２当量離脱基を回収するため保管しておく。有機層にア
ルカリ水１８０ｍｌを添加し抽出・分液した。水層は一
回目の水層と合わせ後述する２当量離脱基の回収工程へ
使用した。つづいて、有機層は、水１７６ｍｌ、濃塩酸
３２ｍｌと水３５０ｍｌ、さらに水３５０ｍｌを順次使
用して抽出・水洗した。

【００４２】以上の処理を施した有機層を減圧下に濃
縮、乾固後粉砕して取り出し目的とするカプラーの濃縮
物粉体（ｍｐ．７６〜８７℃）を収量１３７．１ｇ（収
率９７．５％）で得た。得られた上記目的物を、高速液
体クロマトグラフィーにより分析を行ったところ、下記
に示す結果が得られた。

【００４３】原料（化合物１−Ａ）１．２％目的物９７．０％副生成物（４−ブロム体）０．９％＜過剰２当量離脱基の回収工程＞過剰に用いた２当量離
脱基は回収して、不足分を補充し再使用できる。この回
収方法を以下に示す。

【００４４】先にアルカリ抽出した過剰の１−ベンジル
−５−エトキシヒダントインを含むアルカリ水層はジク
ロロメタン４６ｍｌと酢酸７ｍｌの中に添加しておく。
さらに、酢酸（約１．５ｍｌ）を加えてｐＨ＝６．７に
中和し、抽出分液した。有機層は７０ｍｌで、その一部
を濃縮乾固し固形分量を測定すると全体の回収量は３
１．９ｇ（回収率９７％）であった。

【００４５】ここで回収した１−ベンジル−５−エトキ
シヒダントインの回収液６５ｍｌ（２当量離脱基２９．
６ｇ）に新結晶４４．４ｇとジクロロメタン１８ｍｌ
およびトリエチルアミン３０．２ｇを添加した溶液に、
先に記載したブロム化反応に従い合成した臭素化物溶液
と同様に反応・後処理工程を行い、カプラー濃縮物を得
た。収量１３９．４ｇ（収率９９．１％）で純度分析す
ると結果は次のようであった。

【００４６】原料（化合物１−Ａ）０．８％目的物９７．６％副生成物（４−ブロム体）０．６％実施例２酢酸エチル溶媒での化合物２の合成１００ｇ(0.175モル)の化合物１−Ａを酢酸エチル３００
ｍｌに添加し内部温度を８〜２０℃に撹拌する。臭素２
９．９ｇ(0.187モル、４当量カプラーに対し1.07当量）を
酢酸エチル５２ｍｌと混合して１０〜２０分かけて滴下
した。

【００４７】酢酸エチル５ｍｌで滴下ロートを洗浄し、
さらに３０分反応した。水３５０ｍｌを添加し抽出水洗
後分液、つづいて重曹６ｇと水３５０ｍｌで抽出水洗後
分液し、さらに有機層を水３５０ｍｌを用いて抽出水洗
して分液して得られた有機層を滴下ロートに採取した。

【００４８】７４ｇ（0.316モル、化合物１−Ａに対して
1.80当量）の１−ベンジル−５−エトキシ−ヒダントイ
ンと酢酸エチル６６ｍｌにトリエチルアミン３０．２ｇ
(0.298モル）を外部温度１６〜２２℃で撹拌した液に、臭
素化溶液を内部温度３０℃以下に保持しながら２時間か
けて滴下、滴下終了後酢酸エチル１０ｍｌで滴下ロート
を洗浄し、さらに４時間反応した。

【００４９】水酸化ナトリウム１５．８ｇを水４８０ｍ
ｌに溶解しアルカリ液を調整しておく。このアルカリ液
３００ｍｌを反応液に添加し、撹拌５分後静置２０分後
に分液した。水層は１−ベンジル−５−エトキシヒダン
トインを回収するため保管しておく。有機層にアルカリ
水１８０ｍｌを添加し抽出・分液した。つづいて、有機
層は、水１８０ｍｌ、濃塩酸３２ｍｌと水３５０ｍｌ、
さらに水３５０ｍｌを順次使用して水洗した。

【００５０】以上の処理を施した有機層を減圧下に濃
縮、乾固し目的のカプラー濃縮物を得た。収量１３９．
９ｇ（収率９９．５％）で純度分析の結果は次のようで
あった。

【００５１】原料（化合物１−Ａ）１．２％目的物９６．８％副生成物（４−ブロム体）０．８％実施例３４当量カプラー化合物１−Ａをアニリン類とカルボン酸
クロリドから合成し、その抽出溶液を直接臭素化して２
当量イエローカプラー化合物２を合成した例。

【００５２】５０ｇ(0.186モル)のα−ピバロイル−２−
クロロ−５−アミノ−アセトアニリドをジクロロメタン
６０ｍｌに溶解し、この液に炭酸ナトリウム１０．３８
ｇ(0.1モル）を水１００ｍｌに溶かした水溶液を添加し外
部温度１６〜２０℃で強く撹拌する。６７．４ｇ(0.196
モル）の２−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブ
チリルクロリドを１時間で滴下し、ジクロロメタン１０
ｍｌで洗い入れさらに撹拌を２時間続けた。濃塩酸２１
ｍｌと水１０ｍｌを滴下し中和後分液した。有機層は水
１２０ｍｌで抽出水洗し分液し、化合物１−Ａの有機層
を得た。

【００５３】有機層の内部温度８〜２０℃で撹拌し、臭
素３０．６ｇ(0.191モル、４当量カプラーに対し1.03当
量）をジクロロメタン６０ｍｌと混合して１０〜２０分
かけて滴下した。ジクロロメタン１０ｍｌで滴下ロート
を洗浄し、さらに１分反応した。水３５２ｍｌを添加し
抽出水洗後分液し、臭素化物を含む有機層を滴下ロート
に採取した。

【００５４】７４ｇ(0.316モル、化合物１−Ａに対して1.
80当量）の１−ベンジル−５−エトキシヒダントイン、
ジクロロ−メタン６４ｍｌとトリエチルアミン３０．２
ｇ(0.298モル）を外部温度１６〜２２℃で撹拌溶解した液
に、臭素化物溶液を内部温度３０℃以下に保持しながら
２時間かけて滴下し、滴下終了後ジクロロメタン１０ｍ
ｌで滴下ロートを洗浄し、さらに２．５時間以上反応し
た。水酸化ナトリウム１５．８ｇを水４８０ｍｌに溶解
しアルカリ液を調整しておく。

【００５５】このアルカリ液３００ｍｌを反応液に添
加、撹拌５分後静置２０分後に分液した。有機層にアル
カリ水１８０ｍｌを添加し抽出・分液した。つづいて、
有機層は、水１７６ｍｌ、濃塩酸３２ｍｌと水３５０ｍ
ｌ、さらに水３５０ｍｌを順次使用して水洗した。

【００５６】以上の処理を施した有機層を減圧下に濃
縮、乾固し目的のカプラー濃縮物を得た。収量１３６．
４ｇ（収率９７．０％）であった。また、高速液体クロ
マトグラフィーによる分析結果は次のようであった。

【００５７】原料（化合物１−Ａ）１．４％目的物９７．１％副生成物（４−ブロム体）０．７％実施例４ α−ピバロイル−α−（５−ジメチル−３−ヒダントイ
ニル）−２−クロロ−５−［２−（２，４−ジ−tert−
アミルフェノキシ）ブチルアミド］−アセトアニリド
（化合物４）の合成化合物１−Ａ１００ｇ(0.175モル)をジクロロメタン１３
２ｍｌに溶解し内部温度８〜２０℃で撹拌する。臭素２
８．２ｇ(0.176モル、４当量カプラーに対して1.007 当
量）をジクロロメタン５２ｍｌと混合して１０〜２０分
かけて滴下した。

【００５８】ジクロロメタン１０ｍｌで滴下ロートを洗
浄し、さらに１分反応した。水３５２ｍｌを添加し水洗
後分液し、臭素化物を含む有機層を滴下ロートに採取し
た。４０．２ｇ(0.316モル、化合物１−Ａに対して1.80当
量）の５，５−ジメチルヒダントイン、ジクロロメタン
６６ｍｌの中に２８％ＮａＯＭｅのメタノール液５７．
４ｇ(0.298モル）を添加し、外部温度１６〜２６℃で撹拌
する。この液に、臭素化物溶液を内部温度３０℃以下に
保持しながら２時間かけて滴下し、滴下終了後ジクロロ
メタン１０ｍｌで滴下ロートを洗浄し、さらに４時間反
応した。

【００５９】水酸化ナトリウム２ｇを水３００ｍｌに溶
解した液を反応液に添加、抽出分液する。次に濃塩酸３
２ｍｌと水３００ｍｌ、さらに水３００ｍｌを順次使用
して水洗した。以上の処理を施した有機層を減圧下に濃
縮して得られた残渣にエタノール１５０ｍｌを加え加熱
溶解後冷却して晶析した。内温５℃以下にさらに冷却し
て結晶を析出させた後、濾過し乾燥した。目的の化合物
４は融点１０２〜１０９℃、結晶として収量１１２．３
ｇ（収率９２％）で得られた。

【００６０】得られた上記目的物を、高速液体クロマト
グラフィーにより分析を行ったところ、下記に示す結果
が得られた。

【００６１】原料（化合物１−Ａ）１．５％目的物９７．４％副生成物（４−ブロム体）０．９％実施例５ α−ピバロイル−α−（１−メチル−５−ヘキシルオキ
シ−３−ヒダントイニル）−２−メトキシ−５−テトラ
デシルオキシカルボニルアセトアニリド（化合物８）の
合成α−ピバロイル−２−メトキシ−５−テトラデシル
オキシカルボニルアセトアニリド６０ｇ(0.123モル）をジ
クロロメタン１２０ｍｌに溶解し内部温度８〜２０℃で
撹拌する。臭素１９．５ｇ(0.122モル、４当量カプラーに
対して0.99当量）をジクロロメタン２０ｍｌと混合して
２０分かけて滴下した。ジクロロメタン１０ｍｌで滴下
ロートを洗浄し、さらに１分反応した。水３３０ｍｌを
添加し抽出水洗後分液し、臭素化物を含む有機層を滴下
ロートに採取した。

【００６２】３５ｇ(0.163モル、４当量カプラーに対して
1.35当量）の１−メチル−５−ヘキシルオキシヒダント
イン、ジクロロメタン４５ｍｌとトリエチルアミン１
６．７ｇ(0.165モル)を外部温度１６〜２２℃で撹拌溶解
した液に、臭素化物溶液を１時間かけて滴下し、滴下終
了後ジクロロ−メタン１０ｍｌで滴下ロートを洗浄し、
外部温度４５℃でさらに２．５時間反応した。

【００６３】水酸化ナトリウム４ｇを水２６０ｍｌに溶
解したアルカリ液を反応液に添加し、撹拌５分後濃塩酸
１５ｍｌを添加し抽出後分液した。さらに、水２５０ｍ
ｌを添加し水洗した。以上の処理を施した有機層を減圧
下に濃縮して得られた残渣にメタノール２２０ｍｌを加
え溶解し、撹拌しながら冷却し結晶を析出させた。内部
温度０℃以下に１時間冷却後析出した結晶を濾過し、得
られた結晶を冷却したメタノール３０ｍｌで洗浄後乾燥
した。目的の化合物８は融点８８〜９０℃、結晶として
収量７６．９ｇ（収率８９．４％）で得られた。

【００６４】得られた上記目的物を、高速液体クロマト
グラフィーにより分析を行ったところ、下記のように原料（４当量カプラー）１．１％目的物９８．９％副生成物（４−ブロム体）０．０％比較例１化合物２を臭素を稀釈せずに実施例１に準じて合成した
場合化合物１−Ａ１００ｇ(0.175モル）をジクロロメタン１
３２ｍｌに溶解し内部温度８〜２０℃で撹拌する。臭素
２８．２ｇ(0.176モル、４当量カプラーに対して1.007 当
量）をそのまま滴下ロートより１０〜２０分かけて滴下
した。ジクロロメタン５ｍｌで滴下ロートを洗浄し、さ
らに１分反応した。水３５２ｍｌを添加し抽出水洗後分
液し、ブロム化した有機層を滴下ロートに採取した。

【００６５】７４ｇ(0.316モル、化合物１−Ａに対して1.
80当量）の１−ベンジル−５−エトキシヒダントイン、
ジクロロメタン６４ｍｌとトリエチルアミン３０．２ｇ
(0.298モル）を外部温度１６〜２２℃で撹拌溶解した液
に、臭素化物溶液を内部温度３０℃以下に保持しながら
２時間かけて滴下し、滴下終了後ジクロロメタン１０ｍ
ｌで滴下ロートを洗浄し、さらに３時間反応した。

【００６６】水酸化ナトリウム１５．８ｇを水４８０ｍ
ｌに溶解したアルカリ液を予め調整しておく。このアル
カリ液３００ｍｌを反応液に添加し、撹拌５分後２０分
静置し分液した。有機層にアルカリ水１８０ｍｌを添加
し抽出・分液した。つづいて、有機層は、水１７６ｍ
ｌ、濃塩酸３２ｍｌと水３５０ｍｌ、さらに水３５０ｍ
ｌを順次使用して水洗した。以上の処理を施した有機層
を減圧下に濃縮、乾固後粉砕して取り出し目的とするカ
プラーの濃縮物粉体を収量１３８．６ｇ（収率９８．６
％）で得た。

【００６７】得られた上記目的物を、高速液体クロマト
グラフィーにより分析を行ったところ、下記のように、
原料および副生成物４−ブロム体が増加し目的物の純度
が低下した。

【００６８】原料（化合物１−Ａ）３．１％目的物９２．６％副生成物（４−ブロム体）３．９％以上の比較例から明らかなように臭素を稀釈しないで臭
素化反応をした場合、原料や副生成物の４−ブロム体が
増加し、本発明の実施例に比較して純度低下や収率低下
となっている。

【００６９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、４当量イ
エローカプラーの活性メチレン基の水素原子１個を臭素
で置換した臭素化物の溶液を水洗分液したものを単離工
程を要することなく、そのまま２当量イエローカプラー
の製造に使用することができ、また、溶媒に稀釈した臭
素を反応系に滴下しているため、副生成物が少なく純度
の高い２当量イエローカプラーを高収率が得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４当量イエローカプラーをハロゲン系溶
媒又はエステル系溶媒に溶解した後、これらの溶媒と同
一の溶媒で稀釈した臭素を滴下することにより、該４当
量イエローカプラーの活性メチレン基の水素原子１個を
臭素で置換し、得られた臭素化物の溶液を水洗分液する
ことを特徴とする４当量イエローカプラー臭素化物の製
造方法。
【請求項２】２当量離脱基及び塩基をハロゲン系溶媒
又はエステル系溶媒に溶解した後、これらの溶媒と同一
の溶媒に溶解した４当量イエローカプラーの活性メチレ
ン臭素化物の溶液を加え反応させることを特徴とする２
当量イエローカプラーの製造方法。
【請求項３】ハロゲン系溶媒又はエステル系溶媒がジ
クロロメタン又は酢酸エチルである請求項１又は請求項
２記載の製造方法。
【請求項４】請求項１記載の製造方法により得られた
４当量カプラーの活性メチレン臭素化物の溶液を請求項
２記載の製造方法において使用する２当量イエローカプ
ラーの製造方法。
【請求項５】２当量イエローカプラーが下記式（１）
で示される請求項２又は請求項４記載の２当量イエロー
カプラーの製造方法。【化１】（式中、Ｒ₁はクロル原子又はアルコキシ基を示し、Ｒ
₂はアシルアミノ基又はアルコキシカルボニル基を示
し、Ｒ₁₁は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₁₂とＲ₁₃
は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。ただ
し、Ｒ₁₂とＲ₁₃は同じでも異なっていてもよい。）