JPH0860090A - アミン触媒硬化型塗料および塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリオールとポリイソシアネートとを主成分
とし、蒸気状もしくは霧状アミン触媒との接触により急
速に硬化塗膜を形成するアミン触媒硬化型塗料におい
て、該ポリオールが第２級水酸基を有することを特徴と
するアミン触媒硬化型塗料、およびそれを用いる塗装方
法。 【効果】 本発明のアミン触媒硬化型塗料を用いること
により、塗膜の付着性（一次付着性、二次付着性）を向
上させることができ、好ましい態様においてはさらに実
用上十分なポットライフおよび急速硬化性が確保され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料主剤としてのポリオ
ール組成物と硬化剤としてのポリイソシアネート組成物
とを混合した後に、蒸気状もしくは霧状のアミン触媒と
の接触により急速に硬化（架橋）反応を起こし、硬化塗
膜を形成するアミン触媒硬化型塗料、およびそれを用い
る塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からアミン触媒との接触により急速
に硬化塗膜を形成する塗料（触媒硬化型塗料）による塗
装方法の例としては、塗料霧化用の圧縮気体、例えば圧
縮空気にアミン触媒蒸気（ガス）を同伴させ、ポリオー
ルとポリイソシアネートとを主成分とする塗料を通常の
噴霧塗装機を用いて塗装し、硬化させるVIC(Vapor Inje
ction Cure) 法；ポリオールとポリイソシアネートとを
主成分とする塗料を基体に塗布し、アミン触媒蒸気（ガ
ス）含有する気体を充満した硬化室内を通過させて硬化
させるVPC (Vapor Permeate Cure) 法、VIC 法おけるア
ミン蒸気の代りに霧化させたアミンを硬化触媒とするMI
C(Mist Injection Cure)法等が知られている。これらの
システムについては、特開昭５９−１７０１５３号、特
開昭６０−２５７８７４号、特開昭６１−４３７号、特
開昭６１−１１９７１号、特開昭６２−２３６８１６
号、特開昭６２−２６６１７９号および特開昭６２−２
６６１８０号各公報に詳述されている。

【０００３】これらのシステムではポリオールを主成分
とする主剤とポリイソシアネートを主成分とする硬化剤
からなる二液型ポリウタレン系塗料を主として用いる。
また、アミン触媒硬化型塗料を用いる塗装方法、特にVI
C 法、VPC 法およびMIC 法において、ポリイソシアネー
トとして芳香族ポリイソシアネートと比して反応性の低
い脂肪・脂環族ポリイソシアネートを用いる場合に、十
分な急速硬化性を確保するため、アミン触媒に加え、錫
触媒またはビスマス触媒（これらを総称してしばしば金
属触媒と称せられる）を用いることが知られている（特
開昭６２−２３６８１６号公報）。

【０００４】ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化
剤を混合した時点から、成分および組合せによって遅速
はあっても硬化が実質上進行する。両者を混合してから
硬化の進行により塗料粘度が上昇し、塗装が実質上不可
能になるまでの時間をポットライフ（可使時間）と称す
るが、このポットライフの延長のためいくつかの工夫が
なされている。例えば、金属触媒を用いる場合に十分な
ポットライフを保つべく、その活性をメルカプタン化合
物もしくはポリフェノールでブロックする方法（このブ
ロックはアミン触媒との接触により解除される）（特開
昭６２−２３６８１６号公報）、ジフェノール型の酸ま
たはその低級アルキルエステルをポリオール主剤または
混合塗料に添加してポリオールの水酸基をブロックする
方法（このブロックはアミン触媒との接触により解除さ
れる）（特公昭５１−２０９１号公報）が知られてい
る。この活性ブロック剤で活性をブロックした金属触媒
を用いるか、ジフェノール酸もしくはその低級アルキル
エステルを用いる利点としては、極めて長い時間塗料が
使用できることと同時にアミンとの接触で急速硬化反応
を起こさせるという相反する性能を両立できる事であ
る。

【０００５】「アクリルポリオールを主成分とする主剤
と、ポリイソシアネートを主成分とする硬化剤とを使用
時に混合して用いる２液型アクリルウレタン塗料用組成
物において、該アクリルポリオールは、側鎖に少なくと
も第２級の水酸基を有し、該第２級の水酸基による水酸
基価が１８〜８０であることを特徴とするアクリルウレ
タン塗料用樹脂組成物。」が知られている（特開昭６２
−９５３５４号公報、請求項１）。この発明では第３級
アミンや金属塩を触媒として用いることができるが、必
須とはなされず、使用する場合はポリオール主剤中に含
有させる（従って、第３級アミン触媒は蒸気状や霧状で
はない）（同公報２頁右下欄）。さらに、上記発明にお
ける第２級水酸基含有アクリルポリオールの使用目的
は、ポットライフが長く、高温を必要とすることなく
（１２０℃以下の温度で）硬化させることができるアク
リルウレタン塗料用樹脂組成物を提供することである
（同公報２頁左下欄）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】例えば、アルミダイキ
ャストは素材表面に巣孔が多く、また凹凸の多い肌をし
ている。こうした素材に、アクリルメラミン塗料のよう
な通常の溶剤型焼付け塗料をスプレー塗装した場合は、
乾燥に１２０〜１６０℃の加熱を必要とするため、素材
表面の巣孔に原因したピンホールを発生しやすい。また
エッジカバー性に欠けるために耐食性が劣ったりもす
る。アクリルウレタン塗料も、比較的高い温度（例えば
７０〜１６０℃）で強制あるいは焼付けする場合は、同
様のことがいえる。VIC 法、VPC 法およびMIC 法による
塗装は、低温硬化（常温〜６０℃）であり、かつ急速硬
化であるため、ピンホール、特に巣孔の多い基体に塗装
したときに生じ易いピンホールを生じにくく、また複雑
な形状の基体に対しても良好なエッジカバー性を示す。
ところが急速な硬化により、塗膜に内部応力が残りやす
く、そのため水浸漬時などに付着性の低下を起こす場合
がある。この傾向は凹凸の多い基体面や複雑な形状の基
体に塗装する際に大きくなる。本発明の課題は VIC法、
VPC法および MIC法による塗装における付着性、いわゆ
る一次付着性、二次付着性を急速硬化性を損うことな
く、確保することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題はポリオールと
ポリイソシアネートとを主成分とし、蒸気状もしくは霧
状アミン触媒との接触により急速に硬化塗膜を形成する
アミン触媒硬化型塗料において、該ポリオールが第２級
水酸基を有することを特徴とするアミン触媒硬化型塗料
によって解決された。本発明においてはポリオールとし
て第２級水酸基を含有するポリオールを使用することに
よって、塗膜の十分な一次付着性、二次付着性が確保さ
れるが、さらに実用上十分なポットライフと急速硬化性
とを両立させるため、本発明のアミン触媒硬化型塗料に
は、（１）錫もしくはビスマス触媒、およびその活性を
ブロックするに十分な量のメルカプタン化合物もしくは
ポリフェノールをさらに含有させるか、または（２）該
ポリオールの水酸基を保護するに十分な量のジフェノー
ル型の酸もしくはその低級アルキルエステルをさらに含
有させるのが好ましい。

【０００８】本発明において上記（１）や（２）の好ま
しい態様での追加成分を含まない場合の態様を「基本的
態様」と称すると、上記基本的態様、好ましい態様
（１）、（２）のいずれの場合にも、使用するポリオー
ルに特に差はないが、ポリイソシアネートについては基
本的態様および好ましい態様（２）の場合には脂肪族、
脂環族、芳香族系ポリイソシアネートのいずれでも使用
し得るが、好ましい態様（１）の場合には脂肪族もしく
は脂環族系ポリイソシアネートを用いるか、またはこれ
を主体とするポリイソシアネートを使用するのが好まし
い。

【０００９】本発明で用いるポリオールは分子中に第２
級水酸基を有するポリオールの１種もしくは２種以上の
みからなっていてもよいし、これと第１級水酸基を分子
中に有するポリオールの１種もしくは２種以上との混合
物であってもよいし、また１分子中に第２級水酸基と第
１級水酸基とを併有するポリオールであってもよい。第
２級水酸基を有するポリオールとしては、それぞれ第２
級水酸基を有するアクリルポリオール、ポリオキシアル
キレン、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシポリエス
テル等が挙げられる。

【００１０】これらのうち第２級水酸基を有するアクリ
ルポリオールはアクリル共重体に第２級水酸基を導入し
たポリマーで、例えば溶液重合により（１）第２級水酸
基含有メタクリル酸もしくはアクリル酸エステル、例え
ば２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート等と、(2) アクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート等と、必要に応
じ(3) 不飽和カルボン酸もしくはその無水物、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無
水マイレン酸等、もしくは(4) その他のエチレン系モノ
マー、例えばスチレン、ジビニルトルエン、酢酸ビニル
等とをラジカル共重合させて得られる第２級水酸基含有
ポリマーが好適なものとしてあげられる。水酸基含有メ
タクリル酸もしくはアクリル酸エステルと、上記（２）
の成分と、必要に応じ上記（３）もしくは（４）の成分
とをラジカル共重合させて水酸基含有ポリマーを得る方
法は周知であり、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブッ
ク」、岩田敬治編、日刊工業新聞社、１９８７年、４０
７頁に記載されており、上記ラジカル共重合も同様にし
て行うことができる。

【００１１】第２級水酸共重合体を有するポリオキシア
ルキレンとしては第２級水酸基を有する多価アルコール
とプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとを反応
させて得られるポリオキシアルキレンが好適なものとし
て挙げられる。第２級水酸基を有する多価アルコールと
しては、例えば１，２−プロパンジオール、２，３−ブ
タンジオール、２，４−ペンタンジオール等が挙げられ
る。例えば第２級水酸基を有する多価アルコールとして
の１，２−プロパンジオールとエチレンオキシドとを反
応させる場合の反応式は

【００１２】

【化１】

【００１３】によって示される。多価アルコールとプロ
ピレンオキシドまたはエチレンオキシドとを反応させて
ポリオキシアルキレンを製造する方法は周知であり、例
えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、岩田敬治編、
日刊工業新聞社、１９８７年、１０１頁に記載されてお
り、上記反応も同様にして行うことができる。

【００１４】第２級水酸基を有するポリカプロラクトン
としてはε−カプロラクトンと第２級水酸基を有する多
価アルコールとを反応させることにより得られるポリカ
プロラクトンが好適なものとして挙げられる。第２級水
酸基を有する多価アルコールとしては前記と同様のもの
が例示される。例えば第２級水酸基を有する多価アルコ
ールとしての１，２−プロパンジオールとε−カプロラ
クトンとを反応させる場合の反応式は

【００１５】

【化２】

【００１６】によって示される。多価アルコールとε−
カプロラクトンとを反応させてポリカプロラクトンを製
造する方法は周知であり、例えば「ポリウレタン樹脂ハ
ンドブック」、岩田敬治編、日刊工業新聞社、１９８７
年、１０９−１１０頁に記載されており、上記反応も同
様に行うことができる。

【００１７】第２級水酸基を有するポリヒドロキシポリ
エステルは第２級水酸基を有する多価アルコールと多塩
基酸とを前者を過剰当量用いて重縮合させることにより
得ることができる。第２級水酸基を有する多価アルコー
ルとしては前記と同様のものを用いることができ、多塩
基酸としては芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル
酸、オルトフタル酸、テレフタル酸および無水物の形成
が可能な場合にはその無水物；脂肪族ジカルボン酸、例
えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸；トリメリ
ット酸無水物等が挙げられる。多価アルコールと多塩基
酸からポリヒドロキシポリエステルを製造する方法は周
知であり、上記重縮合も同様に行うことができる。

【００１８】本発明で用いるポリオール中、使用する場
合の第１級水酸基を分子中に有するポリオールとしては
上記したそれぞれ第２級水酸基を有するアクリルポリオ
ール、ポリオキシアルキレン、ポリカプロラクトン、ポ
リヒドロキシポリエステルの製法において、第２級水酸
基含有成分に代え第１級水酸基含有成分を用いて得られ
るアクリルポリオール、ポリオキシアルキレン、ポリカ
プロラクトン、ポリヒドロキシポリエステル等が挙げら
れる。例えば前記第２級水酸基を有するアクリルポリオ
ールの製法において、成分（１）の第２級水酸基含有メ
タクリル酸もしくはアクリル酸エステルに代えて第１級
水酸基含有メタノール酸もしくはアクリル酸エステル、
例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート等を用いることにより第１級
水酸基を有するアクリルポリオールが得られる。また前
記第２級水酸基を有するポリオキシアルキレン、ポリカ
プロラクトン、ポリヒドロキシエステルの製法におい
て、第２級水酸基を有する多価アルコールに代えて第１
級水酸基を有する多価アルコール、例えばトリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
を用いることにより、それぞれ第１級水酸基を有するポ
リオキシアルキレン、ポリカプロラクトン、ポリヒドロ
キシエステルが得られる。

【００１９】上記各製法で水酸基含有成分として第２級
水酸基を有する成分と第１級水酸基を有する成分とを併
用する場合には、第２級水酸基と第１級水酸基を併有す
るポリオールを得ることができる。例えば前記第２級水
酸基を有するアクリルポリオールの製法において、メタ
クリル酸もしくはアクリル酸エステルとして２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートもしくは２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートもしくは２−ヒドロキシエチルアクリレートとを併
用する場合には、第２級水酸基と第１級水酸基を併有す
るアクリルポリオールを得ることができる。

【００２０】その他本発明においてポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコーク等のポリエーテルポリ
オールや、ビスフェノール系のエポキシ樹脂をアルカノ
ールアミンで変性したポリオール等のエポキシ変性ポリ
オールも用いることができる。本発明で使用するポリオ
ールが第３級水酸基を有することはあまりないが、含有
していても差支えない。また本発明で使用するポリオー
ルは水酸基以外の他のカルボキシル基、エポキシ基等の
官能基を、従来使用されてきたポリオールと同様、有し
ていてもよい。本発明で使用されるポリオールとしては
アクリルポリオールがもっとも好ましい。

【００２１】本発明で使用するポリオールは塗膜の一次
付着性、二次付着性の観点から、水酸基価が20〜350KOH
mg/g、特に５０〜１５０KOHmg/g であり、第２級水酸基
がポリオール中に含有された全活性水酸基の30〜100wt
％、特に50〜75wt％であることが好ましい。これらの値
はポリオールが混合物である場合には混合物としての値
である。水酸基価が20KOHmg/kgより低いと耐溶剤性、耐
摩耗性等の塗膜物性が不十分であり、350KOHmg/kg より
高いとOH基と NCO基の架橋密度が大きくなり、硬化時の
内部応力が大きくなるため、水浸漬時の付着性が悪くな
る。また第２級水酸基が全活性水酸基の30wt％より低い
と付着性が劣る。なお活性水酸基とは第１級および第２
級水酸基を意味する。 本発明で使用されるポリオール
の分子量は特に制限されず、一般に使われている分子量
のものを必要に応じて選ぶことができる。例えばアクリ
ルポリオールの場合、一般に数平均分子量として5000〜
30000 のものを用いることができる。

【００２２】本発明で用いられるポリイソシアネートと
しては分子あたり約２〜４個のイソシアネート基を有す
るものが好ましく、上記好ましい態様(1) の場合を除
き、脂肪族、脂環族、芳香族系のいずれでもよい。脂肪
族、脂環族系ポリイソシアネートの好適な例として、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、シクロヘ
キサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ビス−（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ ＸＤＩ）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、
トリメチルヘキサンジイソシアネート、二量体酸ジイソ
シアネート（ＤＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートおよびそのジメチル誘導体、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート
およびそのメチルエステル、イソホロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げ
ることができる。これらのポリイソシアネート中もっと
も好ましいポリイソシアネートはＨＭＤＩである。芳香
族系ポリイソシアネートの好適な例として、４，４’−
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチルポリフェニ
ルイソシアネート（重合ＭＤＩまたはＰＡＰＩ）、ｍ−
およびｐ−フェニレンジイソシアネート、ビトリレンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリス−（４−イソシアネートフェニル）チオホス
フェート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネートおよびそのメチルおよび水素化誘導体、ポリ
メチルポリフェニルイソシアネート、クロロフェニレン
−２，４−ジイソシアネートなどを挙げることができ
る。これらの脂肪族、脂環族、芳香族系ポリイソシアネ
ートは単独でもしくは混合して使用することができる。

【００２３】本発明の好ましい態様(1) においては、実
用上十分なポットライフおよび急速硬化性を両立させる
ために、ポリイソシアネートとして脂肪族または脂環族
系ポリイソシアネートを用いるか、またはこれを主体と
し、これにポットライフを実用上許容し得る範囲に保持
し得る範囲で、芳香族系ポリイソシアネートを加えたも
のを用いるのが好ましい。

【００２４】本発明のいずれの態様においてもポリイソ
シアネートのイソシアネート基とポリオールのヒドロキ
シル基との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）は約１：２０から約
２：１の範囲にすることができるが、１：１が好まし
い。ＮＣＯの割合が上記最小値より小さい場合には硬化
不良の不都合があり、上記最大値より大きい場合には発
泡、ポットライフの短縮等の不都合がある。本発明にお
けるアミン触媒硬化型塗料はポリオール含有液（ポリオ
ール主剤）とポリイソシアネート含有液（ポリイソシア
ネート硬化剤）とからなる二液型塗料を使用にあたって
混合した塗料であることが好ましい。

【００２５】本発明の好ましい態様(1) の場合のアミン
触媒硬化型塗料は、さらに金属触媒としての錫もしくは
ビスマス触媒、およびその活性ブロック剤としてのメル
カプタン化合物もしくはポリフェノールを含有する。こ
れらは錯体を形成していると考えられている（特開昭６
２−２３６８１６号公報、特に図１）。錫触媒として
は、例えばオクタン酸第一錫、ジブチル錫ジカルボキシ
レート（例えばジブチル錫ジオクトエート）、錫メルカ
プチド（例えばジブチル錫ジラウリルメルカプチド）、
酢酸第一錫、酸化第二錫、くえん酸第一錫、第一錫オキ
シレート（stannous oxylate）、塩化第一錫、塩化第二
錫、テトラフェニル錫、テトラブチル錫、トリ−ｎ−ブ
チル錫アセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ
メチル錫ジクロリドなど、およびその混合物を挙げるこ
とができる。ビスマス触媒としては、例えばビスマスト
リカルボキシレート（例えばアセテート、オレエートな
ど）、硝酸ビスマス、ハロゲン化ビスマス（例えば臭化
ビスマス、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマスなど）、硫化
ビスマス、塩基性ビスマスジカルボキシレート（例えば
ビスマスリビス−ネオデカノエート（bismuthly bis-ne
odecanoate）、次サリチル酸ビスマス、次没食子酸ビス
マスなど）など、およびその混合物を挙げることができ
る。金属触媒としては錫触媒がより好ましく、もっとも
好ましい錫触媒はジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートであ
る。

【００２６】メルカプタン化合物としては、例えばトリ
メチロールプロパントリ−（３−メルカプトプロピオネ
ート）、ペンタエリトリトール−テトラ−（３−メルカ
プトプロピオネート）、エチレングリコールジ−（３−
メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールジ
−（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコ
ールジ−メルカプトアセテート、プロピレングリコール
ジ−メルカプトアセテート、トリメチロールプロパント
リチオグリコレート、メルカプトジエチルエーテル、エ
タンジチオール、チオ乳酸、メルカプトプロピオン酸お
よびそのエステル、チオフェノール、チオ酢酸、２−メ
ルカプトエタノール、１，４−ブタンジオチール、２，
３−ジメルカプトプロパノール、トルエン−３，４ジチ
オール、α−α’−ジメルカプト−パラ−キシレン、チ
オサリチル酸、メルカプト酢酸、ドデカンジチオール、
ドジデカンジチオール、ジ−チオフェノール、ジ−パラ
−クロロチオフェノール、ジメルカプトベンゾチアゾー
ル、３，４−ジメルカプトトルエン、アリルメルカプタ
ン、ベンジルメルカプタン、１，６−ヘキサンジチオー
ル、１−オクタンチオール、パラ−チオクレゾール、
２，３，５，６，−テトラフルオロチオフェノール、シ
クロヘキシルメルカプタン、メチルチオグリコレート、
種々のメルカプトピリジン、ジチオエリトリトール、６
−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、ｄ−リ
モネンジメルカプタンなど、およびその混合物を挙げる
ことができる。ポリフェノールとしてはカテコール、ピ
ロガロール、３−メトキシカテコールなどを挙げること
ができる。活性ブロック剤としてはメルカプタン化合物
がより好ましく、もっとも好ましいメルカプタン化合物
はエチレングリコールジ−（３−メルカプトプロピオネ
ート）である。金属触媒と活性ブロック剤とは通常予め
混合して塗料に添加するが、必ずしもそれに限定される
訳ではなく、別々に塗料に添加してもよい。

【００２７】金属触媒および活性ブロック剤の使用量に
ついて述べる。錫またはビスマス触媒の割合はポリオー
ルとポリイソシアネートとの反応に対して有効な触媒的
分量によって調整する。一般に錫もしくはビスマス触媒
の使用量はポリオール＋ポリイソシアネートに対し約0.
0001〜約1.0 重量％の範囲であればよい。金属触媒の量
が約0.0001重量％より少ないと比較的低い温度での急速
硬化性が損われ、約1.0 重量％より多いとアミン触媒硬
化型塗料の混合による調製からの可使時間（ポットライ
フ）が短くなる。活性ブロック剤／金属触媒比はモル比
で一般に約２：１〜約500 ：１が適当であり、活性ブロ
ック剤の割合が高すぎると比較的低い温度での急速硬化
性が損われ、低すぎるとポットライフが短くなる。

【００２８】本発明の好ましい態様(2) の場合のアミン
触媒硬化型塗料は、該ポリオールの水酸基を保護するの
に十分な量のジフェノール型の酸またはその低級アルキ
ルエステルをさらに含有する。ジフェノール型の酸は次
の一般式で表される。

【００２９】

【化３】

【００３０】（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す）。ジフェノー
ル型の酸としてはＲ＝水素原子でｎ＝２のもの（ジフェ
ノール酸と称せられる）が好ましい。ジフェノール型の
酸の低級アルキルエステルとしては炭素数１〜６のアル
キルエステルが挙げられ、メチルエステル、エチルエス
テルが好ましい。ジフェノール型の酸またはその低級ア
ルキルエステルはポリオール主剤とポリイソシアネート
硬化剤の混合液に加えてもよいが、ポリオールの水酸基
のブロックという観点から、ポリオール主剤に加えるの
が好ましい。ポリオールとの接触によってエステルが形
成されると考えられており、アミン触媒との接触までポ
リオールとポリイソシアネートとの反応が抑制される。
ジフェノール型の酸もしくはその低級アルキルエステル
の使用量は、ジフェノール型の酸のカルボキシル基もし
くはエステル基とポリオールのヒドロキシル基との当量
比（ＣＯＯＲ：ＯＨ）で約0.2 ：１〜１：１、特に0.6
：１〜１：１の範囲にあることが好ましい。ジフェノ
ール型の酸もしくはその低級アルキルエステルの割合が
高すぎると比較的低い温度での急速硬化性が損われ、低
すぎるとポットライフが短くなる。

【００３１】本発明のアミン触媒硬化型塗料は、基本的
態様、好ましい態様(1) および(2)のいずれの場合に
も、必要に応じ、有機溶剤、可塑剤、顔料、その他の添
加剤を含有することができる。有機溶剤は塗料の目標固
形分濃度、粘度、塗装適性の調整のため必要とされる場
合が多い。有機溶剤は、塗装後の急速硬化性に資するた
め、揮発性有機溶剤であることが好ましく、代表的な揮
発性有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、ア
セトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、エチル−３−エトキシ−プロピオネート
（ＥＥＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（ＰＭＡ）、トルエン、キシレンなどを挙げ
ることができる。有機溶剤の使用量はポリオール＋ポリ
イソシアネートに対し一般に０〜1000重量％が適当であ
る。

【００３２】塗料の有効な非揮発性固形分を高めるため
に可塑剤、例えばジブチルフタレート、ジ（２−エチル
ヘキシル）フタレートなどを配合することができる。可
塑剤の使用量はポリオール＋ポリイソシアネートに対
し、一般に約５〜10重量％以下が適当である。顔料はウ
レタン樹脂塗料に一般に使用されるものを目的に応じて
用いることができ、添加量はポリオール＋ポリイソシア
ネートに対し、一般に約０〜200 重量％が適当である。
その他ウレタン樹脂塗料に一般に用いられる添加剤、例
えば表面活性剤、流動剤、平滑剤、顔料分散剤などを適
宜使用することができ、その添加量（総量として）は、
ポリオール＋ポリイソシアネートに対し、一般に０〜10
重量％が適当である。

【００３３】本発明のアミン触媒硬化型塗料の塗装時の
固形分濃度は急速硬化性の観点からはできるだけ高いこ
とが望ましいが、高すぎると例えばスプレー塗装に支障
を生じる。これらを勘案して塗料の固形分濃度を調整す
ればよい。例えばアクリルポリオールを使用する場合の
固形分濃度は10〜60重量％、特に20〜40重量％であるこ
とが好ましい。本発明のアミン触媒硬化型塗料の塗装時
の粘度は固形分濃度と同様な観点から調整すればよい。
例えばアクリルポリオールを使用する場合の粘度はＪＩ
Ｓ−Ｋ5400の3.4 に準拠した場合（塗料用フォードカッ
プ＃４、20℃）の流下時間として８〜50秒、特に10〜25
秒であることが好ましい。

【００３４】上記のようにして調製した本発明のアミン
触媒硬化型塗料の基体への塗装はVIC 法、MIC 法、VPC
法のいずれによって行ってもよい。本発明のアミン触媒
硬化型塗料の塗装がなされる基体としては、一般に、
鉄、鋼、アルミニウム、銅、亜鉛めっき鋼、亜鉛などの
金属の他、木材、プラスチックなどが挙げられる。本発
明のアミン触媒硬化型塗料にとって好適な基体は上記基
体中でも凹凸の多い素地面を有するもの、例えばアルミ
ダイキャスト（より具体的にはアルミダイキャストホイ
ール等）である。

【００３５】VIC 法の場合には、通常の噴霧塗装機によ
る塗装に際し、塗料霧化用の圧縮気体、例えば圧縮空気
に、塗料との接触に先立ち、アミン蒸気を同伴させる。
通常の噴霧塗装機としては例えばワンヘッドエアースプ
レーガンが挙げられる。本発明のアミン触媒硬化型塗料
に対して使用するアミン触媒としては、VIC 法、VPC 法
またはMIC 法で通常用いられるアミン触媒を用いること
ができる。かかるアミン触媒としては第三アミンが好ま
しく、例えばトリエチルアミン、ジメチルエチルアミ
ン、テトラメチルエチルジアミン、トリメチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチル
シクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジ
エチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリ
ジン、４−フェニルプロピルピリジン、２，４，６−コ
リジン、キノリン、トリプロピルアミン、イソキノリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンな
ど、およびその混合物を挙げることができる。これらの
うちもっとも好ましいアミン触媒はジメチルエタノール
アミンである。

【００３６】アミン触媒蒸気の濃度は圧縮気体に対して
0.1 〜1.0 容量％、特に0.3 〜0.7容量％であることが
急速硬化のために好ましい。圧縮気体としては空気、窒
素などが用いられる。アミン蒸気同伴圧縮気体の吐出圧
は特に限定されないが、通常0.5 〜10kg/cm²が適当であ
る。噴霧塗装時のアミン蒸気含有圧縮気体の温度は設定
しようとするアミン触媒蒸気濃度が得られる限り、常温
でよい。常温ではかかるアミン濃度が得られない場合に
は得られる温度（通常得られる最低温度付近）まで圧縮
気体を加温すればよい。例えばジメチルエタノールアミ
ンの場合の好適な噴霧塗装時温度は40〜50℃である。

【００３７】MIC 法の場合には、通常の噴霧塗装機によ
る塗装に際し、塗料霧化用の圧縮気体を、塗料との接触
に先立ち、アミン液と合流させる。アミン触媒ミストの
量は単位時間あたりの塗料吐出量に対し、0.1 〜10重量
％、特に0.5 〜1.0 重量％であることが急速硬化のため
に好ましい。噴霧塗装時の温度は設定しようとするアミ
ン触媒の塗料に対する量が得られる温度であればよく、
通常常温でよいが、必要に応じ、上記条件が満足される
温度まで加温する。MIC 法における使用噴霧塗装機、使
用アミン触媒、使用圧縮気体、アミンミスト同伴圧縮気
体の吐出圧はVIC 法におけると同様でよい。

【００３８】VPC 法の場合には、本発明のアミン触媒硬
化型塗料を基体に塗装した後、アミン蒸気混入気体を充
満させた硬化室内を通過させて硬化させる。VPC 法にお
ける基体への塗装はVIC 法やMIC 法におけると同様な噴
霧塗装機による塗装の他、刷毛塗装、ローラー塗装、エ
アレス塗装、ディッピング塗装等の周知の手法で行うこ
とができる。アミン触媒はVIC 法、MIC 法におけると同
様のものを用いることができ、その硬化室内における濃
度は100 〜5,000ppm、特に500 〜1,500ppmであること
が、急速硬化のために好ましい。アミン蒸気を混入させ
る気体としては空気、窒素等が用いられる。硬化室内に
おける塗装基体とアミン蒸気との接触時間は0.1 〜10
分、特に２〜３分であることが急速硬化のために好まし
い。硬化室内温度は通常常温でよいが、アミンを蒸気状
に保つのに必要である場合には、その限度程度で加温す
ることができる。

【００３９】VIC 法、MIC 法、VPC 法のいずれによる塗
装の場合も、塗膜厚は塗装目的、塗料組成、基体の種類
等によって種々変化させることができ、特に制限されな
いが、一般的には乾燥塗膜として５〜１００μｍ、特に
１０〜５０μｍが適当である。VIC 法およびMIC 法よる
塗装の場合には通常塗装及びセッティング後に、VPC法
による塗装の場合には、通常塗装、セッティングおよび
硬化室通過後に、通常、乾燥を行う。セッティングは塗
料成分、塗料組成、季節等によって異なり、特に制限さ
れないが、一般に通常常温、必要に応じ微温風（例えば
２０〜３０℃あたりまで）下に１〜１５分程度被塗装物
を放置することにより行う。もっとも条件によってはさ
らにセッティングタイムを延長しても差支えない。乾燥
は特に制限されないが、一般に、１０〜１２０℃で２〜
１８０分、特に２０〜８０℃で１０〜１２０分行うのが
好ましい。

【００４０】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。 実施例１ (1) 塗料 ポリオール主剤としてアクリルポリオール組成物（三井
東圧化学（株）試作品：アクリルポリオールＸＱ5877
Ｖ、樹脂固形分45wt％、樹脂固形分水酸基価89KOHmg/k
g、第１級水酸基25wt％・第２級水酸基75wt％）とポリ
イソシアネート硬化剤としてHMDI系ポリイソシアネート
組成物（三井東圧化学（株）製 商品名オレスターNP-1
000 、樹脂固形分75wt％、樹脂固形分のNCO wt％ 22.7w
t ％）とをNCO/OH＝1.0 になるように混合し、トルエン
30wt％、エチル−３−エトキシ−プロピオーネ（ＥＥ
Ｐ）25wt％、酢酸ブチル15wt％、メチルイソブチルケト
ン15wt％、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート（ＰＭＡ）15wt％からなるシンナーにて粘度12
〜16秒（フォードカップ ^#４ 20℃）に希釈調整する。
さらに、調整された塗料に金属触媒ユーバンキャタリス
ト5054J （三井東圧化学（株）製、エチレングリコール
ジ−（３−メルカプトプロピオネート）でブロックし
たジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート）を１wt％（ジ−ｎ−
ブチル錫ジラウレートとしてポリオール＋ポリイソシア
ネートに対して0.15wt％）添加して塗料を得た。

【００４１】(2) 塗装 上記塗料をワンヘッドスプレーガンおよびジメチルエタ
ノールアミン蒸気濃度0.5 vol ％のスプレー霧化用圧縮
空気を用い、該アミン含有霧化用圧縮空気の温度45℃、
吐出圧3.5kg/cm² で、乾燥塗膜厚が30μm になるよう
に、クロム酸クロメート処理( クロム付着量10mg/m²)し
たアルミダイキャスト(AC4C)よりなるテストピース（幅
３５mm、長さ100mm 、厚さ１０mm）に塗装した。

【００４２】(3) 評価方法 上記で得られた塗装テストピースの塗膜の指触乾燥性及
び鉛筆硬度、および硬化塗膜の付着性（一次付着性およ
び二次付着性）を以下の方法で測定した。 指触乾燥時間 塗装後、テストピースを２５℃、相対湿度６５％の室内
に放置し、塗面に軽く指で触れ、塗膜に指紋が付かなく
なるまでの時間を測定した。 鉛筆硬度 塗装後、テストピースを２５℃、相対湿度６５％の室内
に放置し、ＪＩＳ−Ｋ−５４００−６．１４に従って測
定した。 付着性 塗装後、テストピースを４０℃で２０分間放置して塗膜
を乾燥させ、ついで２５℃、相対湿度６５％の室内で３
日間放置した。一次付着性を測定した後、直ちに耐水試
験（４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬）を行い、試
験終了後に二次付着性を測定した。 付着性は一次付着性（初期付着性）、二次付着性（耐水
二次付着性）とも次の規格に従って測定した。 碁盤目剥離 ：ＪＩＳ−Ｋ−５４００−８．５．
２ 引っ張り剥離強さ ：ＪＩＳ−Ｋ−５４００−８．７

【００４３】実施例２ ポリオール主剤として、アクリルポリオールXQ5877V に
代えて、アクリルポリオール組成物（三井東圧化学
（株) 試作品：アクリルポリオールXQ6044V 、樹脂固形
分45wt％、樹脂固形分水酸基価89KOH mg/g、第２級水酸
基100w％）を用いた以外は実施例１（１）と同様にして
塗料を得た。この塗料を用いて実施例１（２）と同様に
して塗装を行い、得られた塗装テストピースを実施例１
（３）と同じ方法で評価した。

【００４４】実施例３ ポリオール主剤として、アクリルポリオールXQ5877V に
代えて、アクリルポリオール組成物（三井東圧化学
（株) 試作品：アクリルポリオールXQ6045V 、樹脂固形
分45wt％、樹脂固形分水酸基価89KOH mg/g、第１級水酸
基70wt％・第２級水酸基30wt％）を用いた以外は実施例
１（１）と同様にして塗料を得た。この塗料を用いて実
施例１（２）と同様にして塗装を行い、得られた塗装テ
ストピースを実施例１（３）と同じ方法で評価した。

【００４５】実施例４ ポリオール主剤として、アクリルポリオールXQ5877V に
代えて、アクリルポリオール組成物（三井東圧化学
（株) 試作品：アクリルポリオールXQ5976V 、樹脂固形
分45wt％、樹脂固形分水酸基価67KOH mg/g、第１級水酸
基25wt％・第２級水酸基75wt％）を用いた以外は実施例
１（１）と同様にして塗料を得た。この塗料を用いて実
施例１（２）と同様にして塗装を行い、得られた塗装テ
ストピースを実施例１（３）と同じ方法で評価した。

【００４６】比較例１ ポリオール主剤としてアクリルポリオールXQ5877V に代
えて、アクリルポリオール組成物（三井東圧化学（株)
試作品：アクリルポリオールXQ5788V 、樹脂固形分45wt
％、樹脂固形分水酸基価89KOH mg/g、第１級水酸基100w
％）を用いた以外は実施例１（１）と同様にして塗料を
得た。この塗料を用いて実施例１（２）と同様にして塗
装を行い、得られた塗装テストピースを実施例１（３）
と同じ方法で評価した。

【００４７】比較例２ 金属触媒ユーバンキャタリスト5054J を用いなかった以
外は実施例１と同様にして塗料を得た。この塗料を用い
て、ジメチルエタノールアミンを使用しなかった以外は
実施例１（２）と同様にして塗装を行い、得られた塗装
テストピースを実施例１（３）と同じ方法で評価した。

【００４８】表１に実施例、比較例の指触乾燥および鉛
筆硬度の経時変化についてまとめた。また表２に実施
例、比較例の付着性（一次付着性、二次付着性）につい
てまとめた。表１、２から明らかなごとく、本発明のア
ミン触媒硬化型塗料を用いた実施例１〜４では急速硬化
性（指触乾燥、鉛筆硬度）が損なわれることなく、かつ
付着性も良好である。他方、本発明の範囲外である塗料
を用いた比較例１では付着性が、比較例２では急速硬化
性、付着性共に劣っている。

【００４９】

【発明の効果】本発明のアミン触媒硬化型塗料を用いる
ことにより、塗膜の付着性（一次付着性、二次付着性）
を向上させることができ、好ましい態様（１）および
（２）においてはさらに実用上十分なポットライフおよ
び急速硬化性が確保される。従って本発明の産業上の利
用価値は大である。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオールとポリイソシアネートとを主
   成分とし、蒸気状もしくは霧状アミン触媒との接触によ
   り急速に硬化塗膜を形成するアミン触媒硬化型塗料にお
   いて、該ポリオールが第２級水酸基を有することを特徴
   とするアミン触媒硬化型塗料。
2. 【請求項２】 錫もしくはビスマス触媒、およびその活
   性をブロックするに十分な量のメルカプタン化合物もし
   くはポリフェノールをさらに含有する請求項１記載のア
   ミン触媒硬化型塗料。
3. 【請求項３】 ポリオールとポリイソシアネートとを主
   成分とし、蒸気状もしくは霧状アミン触媒との接触によ
   り急速に硬化塗膜を形成するアミン触媒硬化型塗料にお
   いて、該塗料がポリオール、ポリイソシアネート、錫も
   しくはビスマス触媒、メルカプタン化合物もしくはポリ
   フェノール、必要な場合の有機溶剤、必要な場合の可塑
   剤、必要な場合の顔料、および必要な場合のウレタン樹
   脂塗料に一般に用いられるその他の添加剤よりなり、そ
   こにおいてポリイソシアネートのイソシアネート基とポ
   リオールのヒドロキシル基との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）
   が１：20から２：１であり、錫もしくはビスマス触媒の
   量がポリオール＋ポリイソシアネートに対し0.001 〜1.
   0 重量％であり、メルカプタン化合物もしくはポリフェ
   ノール対錫もしくはビスマス触媒の比がモル比で２：１
   〜500 ：１であり、有機溶剤の量がポリオール＋ポリイ
   ソシアネートに対し０〜1000重量％であり、可塑剤の量
   がポリオール＋ポリイソシアネートに対し０〜10重量％
   であり、顔料の量がポリオール＋ポリイソシアネートに
   対して０〜200 重量％であり、およびウレタン樹脂塗料
   に一般に用いられるその他の添加剤の量がポリオール＋
   ポリイソシアネートに対して０〜10重量％であり、かつ
   該ポリオールが第２級水酸基を有することを特徴とする
   アミン触媒硬化型塗料。
4. 【請求項４】 該ポリオールの水酸基を保護するに十分
   な量のジフェノール型の酸もしくはその低級アルキルエ
   ステルをさらに含有する請求項１記載のアミン触媒硬化
   型塗料。
5. 【請求項５】 ポリオールとポリイソシアネートとを主
   成分とし、蒸気状もしくは霧状アミン触媒との接触によ
   り急速に硬化塗膜を形成するアミン触媒硬化型塗料にお
   いて、該塗料がポリオール、ポリイソシアネート、ジフ
   ェノール型の酸もしくはその低級アルキルエステル、必
   要な場合の有機溶剤、必要な場合の可塑剤、必要な場合
   の顔料、および必要な場合のウレタン樹脂塗料に一般に
   用いられるその他の添加剤よりなり、そこにおいてポリ
   イソシアネートのイソシアネート基とポリオールのヒド
   ロキシル基との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）が１：20から
   ２：１であり、ジフェノール型の酸もしくはその低級ア
   ルキルエステルのカルボキシル基もしくはエステル基と
   ポリオールのヒドロキシル基との当量比が 0.2：１から
   １：１であり、有機溶剤の量がポリオール＋ポリイソシ
   アネートに対し０〜1000重量％であり、可塑剤の量がポ
   リオール＋ポリイソシアネートに対し０〜10重量％であ
   り、顔料の量がポリオール＋ポリイソシアネートに対し
   て０〜200 重量％であり、およびウレタン樹脂塗料に一
   般に用いられるその他の添加剤の量がポリオール＋ポリ
   イソシアネートに対して０〜10重量％であり、かつ該ポ
   リオールが第２級水酸基を有することを特徴とするアミ
   ン触媒硬化型塗料。
6. 【請求項６】 ポリオールの水酸基価が２０〜３５０KO
   Hmg/g であり、かつ第２級水酸基が全活性水酸基の３０
   〜１００wt％である請求項１、２、３、４または５記載
   のアミン触媒硬化型塗料。
7. 【請求項７】 ポリオールとポリイソシアネートとを主
   成分とするアミン触媒硬化型塗料をアミン触媒蒸気また
   はミストを含有する圧縮気体を用いて基体に噴霧塗装し
   て塗装および硬化を行わせる塗装方法において、または
   該塗料を基体に塗装し、ついで塗装された基体をアミン
   蒸気を含有する気体を充満させた硬化室内を通過させて
   硬化させる塗装方法において、該ポリオールが第２級水
   酸基を有することを特徴とする方法。