JPH0860099A - コーティング用組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 (a)R1 Si(OR2 )3 (式中、R1 は
炭素数1〜8の有機基、R2 は炭素数1〜5のアルキル
基および/または炭素数1〜4のアシル基を表す)で表
されるオルガノアルコキシシラン10〜35重量部、
(b)ポリビニルブチラール1〜8重量部、(c)コロ
イド状および/または超微粒子状のアルミナをアルミナ
換算で1〜11重量部、(d)親水性有機溶剤10〜7
5重量部、ならびに(e)水4〜40重量部〔ただし、
(a)+(b)+(c)+(d)+(e)=100重量
部〕を主成分とし、かつ固形分濃度が10〜35重量%
であるコーティング用組成物。 【効果】 不燃で硬度などに優れた膜をつくるオルガノ
アルコキシシラン系コーティング用組成物、金属やガラ
スに対する密着性に優れるブチラール樹脂、さらに高い
陽性電荷を帯びたコロイド状または超微粒子状アルミナ
を配することにより、不活性化された各種金属面などに
対する密着性に優れ、帯電防止性を有する透明または半
透明で強靱な塗膜を形成することが可能なコーティング
用組成物を提供することができる。
炭素数1〜8の有機基、R2 は炭素数1〜5のアルキル
基および/または炭素数1〜4のアシル基を表す)で表
されるオルガノアルコキシシラン10〜35重量部、
(b)ポリビニルブチラール1〜8重量部、(c)コロ
イド状および/または超微粒子状のアルミナをアルミナ
換算で1〜11重量部、(d)親水性有機溶剤10〜7
5重量部、ならびに(e)水4〜40重量部〔ただし、
(a)+(b)+(c)+(d)+(e)=100重量
部〕を主成分とし、かつ固形分濃度が10〜35重量%
であるコーティング用組成物。 【効果】 不燃で硬度などに優れた膜をつくるオルガノ
アルコキシシラン系コーティング用組成物、金属やガラ
スに対する密着性に優れるブチラール樹脂、さらに高い
陽性電荷を帯びたコロイド状または超微粒子状アルミナ
を配することにより、不活性化された各種金属面などに
対する密着性に優れ、帯電防止性を有する透明または半
透明で強靱な塗膜を形成することが可能なコーティング
用組成物を提供することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、コーティング用組成物
に関し、さらに詳しくは鉄、ステンレス、アルミニウム
およびその他の金属、セラミックス、ガラス、プラスチ
ックス、紙およびその他の製品の表面、または有機系塗
膜の表面に塗布して常温下または加熱下で硬化させる
と、透明または半透明で、密着性がよく、耐摩耗性、耐
衝撃性、たわみ性、耐薬品性、防汚染性、帯電防止性に
優れた強靱で高硬度の塗膜を形成するためのコーティン
グ用組成物に関する。
に関し、さらに詳しくは鉄、ステンレス、アルミニウム
およびその他の金属、セラミックス、ガラス、プラスチ
ックス、紙およびその他の製品の表面、または有機系塗
膜の表面に塗布して常温下または加熱下で硬化させる
と、透明または半透明で、密着性がよく、耐摩耗性、耐
衝撃性、たわみ性、耐薬品性、防汚染性、帯電防止性に
優れた強靱で高硬度の塗膜を形成するためのコーティン
グ用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、基材表面の耐候性、硬度、耐
薬品性、耐摩耗性などを向上させる目的で基材表面に硬
化塗膜を形成するためのコーティング用組成物が種々提
案されている。
薬品性、耐摩耗性などを向上させる目的で基材表面に硬
化塗膜を形成するためのコーティング用組成物が種々提
案されている。
【0003】例えば、オルガノアルコキシシラン系のコ
ーティング用組成物として、下記(イ)および(ロ)が
知られている。 (イ)RSi(OR′)3 (式中、R、R′はアルキル
基またはアリール基を表す)で表されるオルガノアルコ
キシシランまたはその加水分解物と、Si(OR″)4
(式中、R″はアルキル基を表す)で表されるテトラア
ルコキシランまたはその加水分解物との組成物(特公昭
55−4148号公報、特公昭55−40631号公
報、特公昭55−41273号公報など)。 (ロ)RSi(OR′)3 (式中、R、R′はアルキル
基またはアリール基を表す)で表されるオルガノアルコ
キシシランまたはその加水分解物とコロイド状シリカを
含む組成物(特開昭55−94971号公報、特開昭5
9−68377号公報など)。
ーティング用組成物として、下記(イ)および(ロ)が
知られている。 (イ)RSi(OR′)3 (式中、R、R′はアルキル
基またはアリール基を表す)で表されるオルガノアルコ
キシシランまたはその加水分解物と、Si(OR″)4
(式中、R″はアルキル基を表す)で表されるテトラア
ルコキシランまたはその加水分解物との組成物(特公昭
55−4148号公報、特公昭55−40631号公
報、特公昭55−41273号公報など)。 (ロ)RSi(OR′)3 (式中、R、R′はアルキル
基またはアリール基を表す)で表されるオルガノアルコ
キシシランまたはその加水分解物とコロイド状シリカを
含む組成物(特開昭55−94971号公報、特開昭5
9−68377号公報など)。
【0004】しかし、密着が難しい各種防錆処理した鉄
やアルミニウム、また素地のステンレスや銅および各種
合金に脱脂処理のみで良好な密着性を示すコーティング
用組成物が見当たらない。
やアルミニウム、また素地のステンレスや銅および各種
合金に脱脂処理のみで良好な密着性を示すコーティング
用組成物が見当たらない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不燃で耐候
性、耐熱性、耐酸性、耐有機薬品性、および硬度などに
優れた膜をつくるオルガノアルコキシシラン系コーティ
ング用組成物と、金属やガラスに対する密着性が優れウ
オッシュプライマーなどに使用されているブチラール樹
脂、さらに高い陽性電荷を帯び、かつ透明または半透明
になるコロイド状または超微粒子状アルミナを配したコ
ーティング用組成物であって、前記密着が難しい各種金
属にも良好な密着を示し、耐摩耗性、耐衝撃性、たわみ
性、耐薬品性、耐汚染性、帯電防止性、および硬度に優
れた、透明または半透明で強靱な塗膜を形成することが
可能なコーティング用組成物を提供することを目的とす
る。
性、耐熱性、耐酸性、耐有機薬品性、および硬度などに
優れた膜をつくるオルガノアルコキシシラン系コーティ
ング用組成物と、金属やガラスに対する密着性が優れウ
オッシュプライマーなどに使用されているブチラール樹
脂、さらに高い陽性電荷を帯び、かつ透明または半透明
になるコロイド状または超微粒子状アルミナを配したコ
ーティング用組成物であって、前記密着が難しい各種金
属にも良好な密着を示し、耐摩耗性、耐衝撃性、たわみ
性、耐薬品性、耐汚染性、帯電防止性、および硬度に優
れた、透明または半透明で強靱な塗膜を形成することが
可能なコーティング用組成物を提供することを目的とす
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)R1 S
i(OR2 )3 (式中、R1 は炭素数1〜8の有機基、
R2 は炭素数1〜5のアルキル基および/または炭素数
1〜4のアシル基を表す)で表されるオルガノアルコキ
シシラン10〜35重量部、(b)ポリビニルブチラー
ル1〜8重量部、(c)コロイド状および/または超微
粒子状のアルミナをアルミナ換算で1〜11重量部、
(d)親水性有機溶剤10〜75重量部、ならびに
(e)水4〜40重量部〔ただし、(a)+(b)+
(c)+(d)+(e)=100重量部〕を主成分と
し、かつ固形分濃度が10〜35重量%であることを特
徴とするコーティング用組成物を提供するものである。
i(OR2 )3 (式中、R1 は炭素数1〜8の有機基、
R2 は炭素数1〜5のアルキル基および/または炭素数
1〜4のアシル基を表す)で表されるオルガノアルコキ
シシラン10〜35重量部、(b)ポリビニルブチラー
ル1〜8重量部、(c)コロイド状および/または超微
粒子状のアルミナをアルミナ換算で1〜11重量部、
(d)親水性有機溶剤10〜75重量部、ならびに
(e)水4〜40重量部〔ただし、(a)+(b)+
(c)+(d)+(e)=100重量部〕を主成分と
し、かつ固形分濃度が10〜35重量%であることを特
徴とするコーティング用組成物を提供するものである。
【0007】本発明のコーティング用組成物について、
以下、その成分毎に説明する。(a)オルガノアルコキシシラン 本発明で使用するオルガノアルコキシランは、水の存在
により酸またはアルカリの存在下もしくは非存在下で加
水分解および重縮合して高分子量化するものであり、そ
の塗膜は加熱下または常温下で硬化する。さらに、本発
明のコーティング用組成物においては、有機質の(b)
成分と(c)コロイド状アルミナおよび/または超微粒
子状のアルミナとの親和性を向上させるカップリング剤
およびアルミナを組成物中に均質に分散する分散剤とし
て作用する。
以下、その成分毎に説明する。(a)オルガノアルコキシシラン 本発明で使用するオルガノアルコキシランは、水の存在
により酸またはアルカリの存在下もしくは非存在下で加
水分解および重縮合して高分子量化するものであり、そ
の塗膜は加熱下または常温下で硬化する。さらに、本発
明のコーティング用組成物においては、有機質の(b)
成分と(c)コロイド状アルミナおよび/または超微粒
子状のアルミナとの親和性を向上させるカップリング剤
およびアルミナを組成物中に均質に分散する分散剤とし
て作用する。
【0008】かかるオルガノアルコキシシランは、前記
式中のR1 が炭素数1〜8の有機基、例えばメチル基、
エチル基、n−プロピル基などのアルキル基、そのほか
γ−クロロプロピル基、ビニル基、3,3,3−トリフ
ロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メ
タクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル
基、フェニル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチ
ル基、γ−アミノプロピル基などであり、また式中のR
2 が、炭素数1〜5のアルキル基および/または炭素数
1〜4のアシル基、例えばメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブ
チル基、t−ブチル基、アセチル基などである有機シラ
ン化合物である。
式中のR1 が炭素数1〜8の有機基、例えばメチル基、
エチル基、n−プロピル基などのアルキル基、そのほか
γ−クロロプロピル基、ビニル基、3,3,3−トリフ
ロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メ
タクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル
基、フェニル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチ
ル基、γ−アミノプロピル基などであり、また式中のR
2 が、炭素数1〜5のアルキル基および/または炭素数
1〜4のアシル基、例えばメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブ
チル基、t−ブチル基、アセチル基などである有機シラ
ン化合物である。
【0009】これらのオルガノアルコキシシランの具体
例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−
プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキ
シシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピル
トリメトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,4
−エポキシシクロヘキシルエチルメトキシシラン、3,
4−エポキシシクロヘキシルエチルエトキシシラン、γ
−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピル
エトキシシランなどを例示できる。
例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−
プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキ
シシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピル
トリメトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,4
−エポキシシクロヘキシルエチルメトキシシラン、3,
4−エポキシシクロヘキシルエチルエトキシシラン、γ
−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピル
エトキシシランなどを例示できる。
【0010】これらのオルガノアルコキシシランは、1
種の単独で使用してもよく、また2種以上を併用しても
よい。また、かかるオルガノアルコキシシランを、あら
かじめ酸またはアルカリの存在下もしくは非存在下で加
水分解した加水分解物、該加水分解物をさらに熟成して
重縮合した部分縮合物を使用することもできる。
種の単独で使用してもよく、また2種以上を併用しても
よい。また、かかるオルガノアルコキシシランを、あら
かじめ酸またはアルカリの存在下もしくは非存在下で加
水分解した加水分解物、該加水分解物をさらに熟成して
重縮合した部分縮合物を使用することもできる。
【0011】コーティング用組成物(a)〜(e)の合
計100重量部中における(a)成分の配合割合は、オ
ルガノアルコキシシラン換算で10〜35重量部、好ま
しくは15〜25重量部である。(a)成分の配合割合
が10重量部未満では硬化塗膜の硬度が不足し、一方3
5重量部を超えると塗膜の硬度は上昇するものの、亀裂
が入りやすく、また耐衝撃性、耐屈曲性などが大幅に低
下し好ましくない。
計100重量部中における(a)成分の配合割合は、オ
ルガノアルコキシシラン換算で10〜35重量部、好ま
しくは15〜25重量部である。(a)成分の配合割合
が10重量部未満では硬化塗膜の硬度が不足し、一方3
5重量部を超えると塗膜の硬度は上昇するものの、亀裂
が入りやすく、また耐衝撃性、耐屈曲性などが大幅に低
下し好ましくない。
【0012】(b)ポリビニルブチラール (b)成分を構成するポリビニルブチラールは、一般に
ブチラール樹脂といい、強靱で可撓性に優れるうえ、分
子中に水酸基を持っているのでガラスや金属などとの接
着性に富むという性質を有する樹脂である。接着性は、
その重合度ならびに組成によって異なるが、例えば重合
度が低いものほど、またアセチル基の多いものほど接着
性が大きい。また、アルコールやケトン類など広範囲の
有機溶剤、とりわけ少量の水を含有する溶剤によく溶
け、さらに各種樹脂との相溶性もよく、架橋反応するこ
とが容易なので、色々な塗料や接着剤に使用されてい
る。本発明においては、(b)成分として必須の成分で
あり、前記(a)オルガノアルコキシシランの重縮合に
より生成するオルガノポリシロキサンと共重合し、高硬
度で、かつ柔軟性のある塗膜を形成するとともに、不活
性基材面への密着性を向上させる。
ブチラール樹脂といい、強靱で可撓性に優れるうえ、分
子中に水酸基を持っているのでガラスや金属などとの接
着性に富むという性質を有する樹脂である。接着性は、
その重合度ならびに組成によって異なるが、例えば重合
度が低いものほど、またアセチル基の多いものほど接着
性が大きい。また、アルコールやケトン類など広範囲の
有機溶剤、とりわけ少量の水を含有する溶剤によく溶
け、さらに各種樹脂との相溶性もよく、架橋反応するこ
とが容易なので、色々な塗料や接着剤に使用されてい
る。本発明においては、(b)成分として必須の成分で
あり、前記(a)オルガノアルコキシシランの重縮合に
より生成するオルガノポリシロキサンと共重合し、高硬
度で、かつ柔軟性のある塗膜を形成するとともに、不活
性基材面への密着性を向上させる。
【0013】コーティング用組成物(a)〜(e)の合
計100重量部中における(b)成分の配合割合は、1
〜8重量部、好ましくは2〜6重量部である。成分
(b)の配合割合が1重量部未満では、塗膜の充分な密
着性、耐衝撃性が得られず、一方8重量部を超えると塗
膜の表面硬度、耐熱性、耐候性などが大幅に低下するの
で好ましくない。
計100重量部中における(b)成分の配合割合は、1
〜8重量部、好ましくは2〜6重量部である。成分
(b)の配合割合が1重量部未満では、塗膜の充分な密
着性、耐衝撃性が得られず、一方8重量部を超えると塗
膜の表面硬度、耐熱性、耐候性などが大幅に低下するの
で好ましくない。
【0014】なお、(b)成分として、ポリビニルブチ
ラールと熱硬化性樹脂の混合物を用いることもできる。
(b)成分を構成することのある熱硬化性樹脂は、分子
鎖中に少なくとも2個の官能基を有し加熱により3次元
的に架橋重合して硬化し、その硬化物が熱可塑性を示さ
ないもので、硬化剤の存在下もしくは非存在下で加熱も
しくは常温に放置することにより硬化する樹脂である。
本発明においては、前記(a)オルガノアルコキシシラ
ンの重縮合により生成するオルガノポリシロキサンと共
重合し、高硬度でかつ柔軟性のある硬化塗膜を形成する
とともに該硬化塗膜の有機質基剤表面への密着性を向上
させる。
ラールと熱硬化性樹脂の混合物を用いることもできる。
(b)成分を構成することのある熱硬化性樹脂は、分子
鎖中に少なくとも2個の官能基を有し加熱により3次元
的に架橋重合して硬化し、その硬化物が熱可塑性を示さ
ないもので、硬化剤の存在下もしくは非存在下で加熱も
しくは常温に放置することにより硬化する樹脂である。
本発明においては、前記(a)オルガノアルコキシシラ
ンの重縮合により生成するオルガノポリシロキサンと共
重合し、高硬度でかつ柔軟性のある硬化塗膜を形成する
とともに該硬化塗膜の有機質基剤表面への密着性を向上
させる。
【0015】かかる熱硬化性樹脂としては、アミノ樹
脂、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂など、フェノール
樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、例えばビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂など、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、例え
ばマレイン酸系不飽和ポリエステル、ジアリルフタレー
ト系不飽和ポリエステルなど、熱硬化性アクリル樹脂、
エポキシ変性ポリアミド樹脂およびポリウレタン樹脂な
どを例示でき、本発明においてはこれらの中から(d)
親水性有機溶剤に溶解性のものを該溶剤に溶解したワニ
スとして使用する。これらの熱硬化性樹脂は、1種を単
独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
脂、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂など、フェノール
樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、例えばビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂など、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、例え
ばマレイン酸系不飽和ポリエステル、ジアリルフタレー
ト系不飽和ポリエステルなど、熱硬化性アクリル樹脂、
エポキシ変性ポリアミド樹脂およびポリウレタン樹脂な
どを例示でき、本発明においてはこれらの中から(d)
親水性有機溶剤に溶解性のものを該溶剤に溶解したワニ
スとして使用する。これらの熱硬化性樹脂は、1種を単
独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
【0016】(c)コロイド状および/または超微粒子
状のアルミナ コロイド状アルミナは、水および/または低級アルコー
ル類を分散媒とするpH2.5〜6のアルミナゾルであ
り、アルミナを5〜25重量%含有し、安定剤として硝
酸、塩酸、酢酸などの酸を使用したものであり、また超
微粒子状アルミナは精製アルミニウム塩の高温加水分解
法で製造されたアルミナ(具体例;デグサ社製)であ
る。
状のアルミナ コロイド状アルミナは、水および/または低級アルコー
ル類を分散媒とするpH2.5〜6のアルミナゾルであ
り、アルミナを5〜25重量%含有し、安定剤として硝
酸、塩酸、酢酸などの酸を使用したものであり、また超
微粒子状アルミナは精製アルミニウム塩の高温加水分解
法で製造されたアルミナ(具体例;デグサ社製)であ
る。
【0017】本発明において、かかるアルミナが高い陽
性電荷を帯びているため、塗膜の帯電防止性が向上し、
その結果として塗膜の防汚染性が向上する。また、アル
ミナは塗膜の密着性および熱放射性をも向上させる。さ
らに、塗膜のブツの発生を防止させることができる。
性電荷を帯びているため、塗膜の帯電防止性が向上し、
その結果として塗膜の防汚染性が向上する。また、アル
ミナは塗膜の密着性および熱放射性をも向上させる。さ
らに、塗膜のブツの発生を防止させることができる。
【0018】かかるコロイド状または超微粒子状のアル
ミナとして、平均粒径もしくは平均太さが5〜50mμ
の粒状または羽毛状のものが好ましい。コーティング用
組成物(a)〜(e)の合計100重量部中における
(c)成分の配合割合は、アルミナ換算で1〜11重量
部、好ましくは3〜9重量部である。(c)成分の配合
割合が、1重量部未満では充分な帯電防止効果が得られ
ず、一方10重量部を超えるとコーティング用組成物が
増粘するので好ましくない。
ミナとして、平均粒径もしくは平均太さが5〜50mμ
の粒状または羽毛状のものが好ましい。コーティング用
組成物(a)〜(e)の合計100重量部中における
(c)成分の配合割合は、アルミナ換算で1〜11重量
部、好ましくは3〜9重量部である。(c)成分の配合
割合が、1重量部未満では充分な帯電防止効果が得られ
ず、一方10重量部を超えるとコーティング用組成物が
増粘するので好ましくない。
【0019】(d)親水性有機溶剤 本発明において使用する(d)親水性有機溶剤は、
(b)ポリビニルブチラールを溶解し、かつ水と相溶す
る有機溶剤であり、(b)成分の溶解用以外にコーティ
ング用組成物の固形分濃度および粘度の調整剤、さらに
(a)オルガノアルコキシシランの加水分解調整剤とし
て使用する。
(b)ポリビニルブチラールを溶解し、かつ水と相溶す
る有機溶剤であり、(b)成分の溶解用以外にコーティ
ング用組成物の固形分濃度および粘度の調整剤、さらに
(a)オルガノアルコキシシランの加水分解調整剤とし
て使用する。
【0020】本発明で使用する(d)親水性有機溶剤
は、アルコール類、グリコール類、エステル類、エーテ
ル類、ケトン類などである。アルコール類としては、炭
素数1〜8の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−
ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n
−ペンタノール、n−ヘキサノール、4−メチル−2−
ペンタノール、4−メチル−n−ペンタノールなどが挙
げられる。グリコール類としては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコールが挙られる。エステル類
としては、前記アルコール類およびグリコール類のギ
酸、酢酸、プロピオン酸などのエステル、具体的にはギ
酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどを例示で
きる。
は、アルコール類、グリコール類、エステル類、エーテ
ル類、ケトン類などである。アルコール類としては、炭
素数1〜8の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−
ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n
−ペンタノール、n−ヘキサノール、4−メチル−2−
ペンタノール、4−メチル−n−ペンタノールなどが挙
げられる。グリコール類としては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコールが挙られる。エステル類
としては、前記アルコール類およびグリコール類のギ
酸、酢酸、プロピオン酸などのエステル、具体的にはギ
酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどを例示で
きる。
【0021】エーテル類として、前記アルコール類およ
びグリコール類のアルキルエーテルなど、具体的にはジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、エチルブチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類として
は、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、
アセトフェノンなどが挙げられる。
びグリコール類のアルキルエーテルなど、具体的にはジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、エチルブチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類として
は、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、
アセトフェノンなどが挙げられる。
【0022】かかる親水性有機溶剤は、1種の単独また
は2種以上の混合溶剤として使用でき、本発明において
は、i−プロパノール、n−ブタノール、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸
エチルの単独またはそれらの2種以上の混合溶剤が好ま
しく使用される。
は2種以上の混合溶剤として使用でき、本発明において
は、i−プロパノール、n−ブタノール、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸
エチルの単独またはそれらの2種以上の混合溶剤が好ま
しく使用される。
【0023】コーティング用組成物(a)〜(e)の合
計100重量部中における(d)成分の配合割合は、1
0〜75重量部、好ましくは25〜60重量部である。
(d)成分の配合割合が10重量部未満では、コーティ
ング用組成物の粘度が上昇しすぎ、保存安定性が低下
し、一方75重量部を超えると、保存安定性は向上する
ものの、コーティング用組成物中の固形分濃度が小さく
なり得られる塗膜の厚さが薄くなりすぎ、相対的に後記
(e)水の配合割合が少なくなるなどして好ましくな
い。なお、(c)コロイド状アルミナがアルコール性の
場合には、このアルコールも親水性有機溶剤に包含す
る。
計100重量部中における(d)成分の配合割合は、1
0〜75重量部、好ましくは25〜60重量部である。
(d)成分の配合割合が10重量部未満では、コーティ
ング用組成物の粘度が上昇しすぎ、保存安定性が低下
し、一方75重量部を超えると、保存安定性は向上する
ものの、コーティング用組成物中の固形分濃度が小さく
なり得られる塗膜の厚さが薄くなりすぎ、相対的に後記
(e)水の配合割合が少なくなるなどして好ましくな
い。なお、(c)コロイド状アルミナがアルコール性の
場合には、このアルコールも親水性有機溶剤に包含す
る。
【0024】(e)水 本発明において、水は(a)オルガノアルコキシシラン
の加水分解剤として必須の成分である。この水として
は、水道水、蒸留水、イオン交換水を使用できる。な
お、(a)オルガノアルコキシシランの加水分解により
生成する水や、(c)成分のコロイド状アルミナの分散
媒としての水も包含される。
の加水分解剤として必須の成分である。この水として
は、水道水、蒸留水、イオン交換水を使用できる。な
お、(a)オルガノアルコキシシランの加水分解により
生成する水や、(c)成分のコロイド状アルミナの分散
媒としての水も包含される。
【0025】コーティング用組成物(a)〜(e)の合
計100重量部中における(e)成分の配合割合は、4
〜40重量部、好ましくは8〜30重量部である。
(e)成分の配合割合が、4重量部未満では(a)オル
ガノアルコキシシランの加水分解が充分に生起し難く、
一方40重量部を超えるとコーティング用組成物の安定
性が低下するので好ましくない。
計100重量部中における(e)成分の配合割合は、4
〜40重量部、好ましくは8〜30重量部である。
(e)成分の配合割合が、4重量部未満では(a)オル
ガノアルコキシシランの加水分解が充分に生起し難く、
一方40重量部を超えるとコーティング用組成物の安定
性が低下するので好ましくない。
【0026】本発明のコーティング用組成物には、前記
(a)〜(e)成分のほか、必要に応じて界面活性剤、
酸、アルミニウムアセチルアセトネート、顔料、超微粒
子状シリカなどの添加剤を含むことができる。
(a)〜(e)成分のほか、必要に応じて界面活性剤、
酸、アルミニウムアセチルアセトネート、顔料、超微粒
子状シリカなどの添加剤を含むことができる。
【0027】本発明のコーティング用組成物は、前記
(a)〜(e)成分からなり、そのpH7以下の酸性領
域での固形分濃度が10〜35重量%の液状組成物であ
る。固形分濃度が、10重量%未満では、1回の塗布で
充分な厚さの塗膜が得られず作業性が悪化し、一方35
重量%を超えると塗膜に亀裂が入り、また粉状になるな
どして好ましくない。
(a)〜(e)成分からなり、そのpH7以下の酸性領
域での固形分濃度が10〜35重量%の液状組成物であ
る。固形分濃度が、10重量%未満では、1回の塗布で
充分な厚さの塗膜が得られず作業性が悪化し、一方35
重量%を超えると塗膜に亀裂が入り、また粉状になるな
どして好ましくない。
【0028】本発明のコーティング用組成物は、(b)
ポリビニルブチラールを(d)親水性有機溶剤に溶解し
てワニスを調製し、これに成分(c)コロイド状または
超微粒子状アルミナ、(e)水および必要に応じて添加
剤を加えロールミル、ボールミル、攪拌機などを用いて
アルミナを充分に分散させる。これに(a)オルガノア
ルコキシシランを添加し充分に撹拌して調製することが
できる。
ポリビニルブチラールを(d)親水性有機溶剤に溶解し
てワニスを調製し、これに成分(c)コロイド状または
超微粒子状アルミナ、(e)水および必要に応じて添加
剤を加えロールミル、ボールミル、攪拌機などを用いて
アルミナを充分に分散させる。これに(a)オルガノア
ルコキシシランを添加し充分に撹拌して調製することが
できる。
【0029】本発明のコーティング用組成物のコーティ
ングの対象となる基材は、鉄、ステンレス、アルミニウ
ムなどの金属類、セメント、コンクリート、ガラス、セ
ラミックスなどの無機質基材類、プラスチック、紙、木
材などの有機質基材類のほか、有機系、無機系塗膜の表
面である。
ングの対象となる基材は、鉄、ステンレス、アルミニウ
ムなどの金属類、セメント、コンクリート、ガラス、セ
ラミックスなどの無機質基材類、プラスチック、紙、木
材などの有機質基材類のほか、有機系、無機系塗膜の表
面である。
【0030】基材へのコーティング用組成物のコーティ
ングには、刷毛塗り、スプレー、ディッピング、ロール
コート、スピンコート、印刷などの塗装手段を用いるこ
とができる。1回塗りで乾燥膜厚0.1〜15μmの塗
膜を形成することができ、さらに2〜4回程度塗り重ね
ることもできる。また、重ね塗りの場合、1回毎に硬化
処理を行ってもよい。
ングには、刷毛塗り、スプレー、ディッピング、ロール
コート、スピンコート、印刷などの塗装手段を用いるこ
とができる。1回塗りで乾燥膜厚0.1〜15μmの塗
膜を形成することができ、さらに2〜4回程度塗り重ね
ることもできる。また、重ね塗りの場合、1回毎に硬化
処理を行ってもよい。
【0031】本発明のコーティング用組成物は、基材に
コーティングされると、常温〜60℃の温度で成分
(a)オルガノアルコキシシランが加水分解すると同時
に重縮合反応を生起してゾルを生成し、さらに反応が進
行してゲル、すなわちオルガノポリシロキサン化合物と
なる。これを常温で1〜10日間放置するかもしくは8
0〜200℃で3〜60分間加熱することにより、溶剤
の揮散とともにオルガノポリシロキサン化合物と(b)
成分であるポリビニルブチラールとが共重合し、さらに
成分(c)アルミナの複合した硬化塗膜を形成する。た
だし、前記反応温度および放置または加熱時間は、使用
する各成分の種類および配合割合により異なるので、前
記に限定されるものではない。
コーティングされると、常温〜60℃の温度で成分
(a)オルガノアルコキシシランが加水分解すると同時
に重縮合反応を生起してゾルを生成し、さらに反応が進
行してゲル、すなわちオルガノポリシロキサン化合物と
なる。これを常温で1〜10日間放置するかもしくは8
0〜200℃で3〜60分間加熱することにより、溶剤
の揮散とともにオルガノポリシロキサン化合物と(b)
成分であるポリビニルブチラールとが共重合し、さらに
成分(c)アルミナの複合した硬化塗膜を形成する。た
だし、前記反応温度および放置または加熱時間は、使用
する各成分の種類および配合割合により異なるので、前
記に限定されるものではない。
【0032】
【作用】本発明のコーティング用組成物により形成され
る硬化塗膜は、オルガノポリシロキサンがポリビニルブ
チラールの接着力と相俟って各種基材に対し優れた密着
力を示すものであり、特にオルガノポリシロキサンのみ
ではほとんど密着しない不活性化された防錆処理金属面
や樹脂面に対してもポリビニルブチラールとの併用によ
り密着することが可能になった。
る硬化塗膜は、オルガノポリシロキサンがポリビニルブ
チラールの接着力と相俟って各種基材に対し優れた密着
力を示すものであり、特にオルガノポリシロキサンのみ
ではほとんど密着しない不活性化された防錆処理金属面
や樹脂面に対してもポリビニルブチラールとの併用によ
り密着することが可能になった。
【0033】また、硬化塗膜の表面硬度は、オルガノポ
リシロキサンとアルミナの複合による無機質に近い高硬
度が得られ、高硬度による衝撃性や屈曲性の低下をポリ
ビニルブチラールが緩衝材となって補間するため、耐衝
撃性および耐屈曲性などの機械的特性も極めて優れてい
る。
リシロキサンとアルミナの複合による無機質に近い高硬
度が得られ、高硬度による衝撃性や屈曲性の低下をポリ
ビニルブチラールが緩衝材となって補間するため、耐衝
撃性および耐屈曲性などの機械的特性も極めて優れてい
る。
【0034】さらに、アルミナを複合させたことによ
り、密着性が向上するばかりでなく、アルミナの持つ陽
性電荷により帯電性が防止され、その結果として汚染防
止性が向上し、熱放射性、帯電防止性および防汚染性の
優れた硬化塗膜が得られる。
り、密着性が向上するばかりでなく、アルミナの持つ陽
性電荷により帯電性が防止され、その結果として汚染防
止性が向上し、熱放射性、帯電防止性および防汚染性の
優れた硬化塗膜が得られる。
【0035】前記のほか、オルガノポリシロキサン、ポ
リビニルブチラールとが相互に補間し合い、耐候性、耐
熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、防食性、
耐摩耗性、電気絶縁性の優れた硬化塗膜が得られる。本
発明のコーティング用組成物は、各種の塗装手段を採用
できることから極めて作業性に優れ、また重ね塗りがで
きることから補修性にも優れている。
リビニルブチラールとが相互に補間し合い、耐候性、耐
熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、防食性、
耐摩耗性、電気絶縁性の優れた硬化塗膜が得られる。本
発明のコーティング用組成物は、各種の塗装手段を採用
できることから極めて作業性に優れ、また重ね塗りがで
きることから補修性にも優れている。
【0036】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の「部」および「%」は特にこ
とわらない限り重量基準である。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の「部」および「%」は特にこ
とわらない限り重量基準である。
【0037】実施例1〜6、比較例1〜6 (1)コーティング用組成物の調製 下記各成分を用い、(b)成分を(d)成分に溶解した
ワニスに、(c)成分、(e)成分および添加剤を加
え、または加えないで高速攪拌機を用いて30分間撹拌
したのち、(a)成分を添加し低速で10分間攪拌し、
これを室温で3時間熟成し、表1に示す配合割合のコー
ティング用組成物A〜F(実施例1〜6)、コーティン
グ用組成物G〜L(比較例1〜6)を調製した。
ワニスに、(c)成分、(e)成分および添加剤を加
え、または加えないで高速攪拌機を用いて30分間撹拌
したのち、(a)成分を添加し低速で10分間攪拌し、
これを室温で3時間熟成し、表1に示す配合割合のコー
ティング用組成物A〜F(実施例1〜6)、コーティン
グ用組成物G〜L(比較例1〜6)を調製した。
【0038】(a)オルガノアルコキシシラン (a)−1:メチルトリメトキシシラン (a)−2:メチルトリエトキシシラン(b)成分 (b):ブチラール樹脂;固形分濃度98%
【0039】(c)コロイド状または超微粒子状アルミ
ナ (c)−1:水性コロイダルアルミナ;アルミナ20
%、pH3.5 (c)−2:超微粒子状アルミナ;平均粒径15mμ(d)親水性有機溶剤 (d)−1:ブタノール (d)−2:ブチルセロソルブ (d)−3:イソプロパノール(e) 水 水
ナ (c)−1:水性コロイダルアルミナ;アルミナ20
%、pH3.5 (c)−2:超微粒子状アルミナ;平均粒径15mμ(d)親水性有機溶剤 (d)−1:ブタノール (d)−2:ブチルセロソルブ (d)−3:イソプロパノール(e) 水 水
【0040】(f)添加剤 (f)−1:アミノ樹脂;固形分濃度60% (f)−2:カチオン系界面活性剤 (f)−3:アルミニウムアセチルアセトネート (f)−4:酢酸 (f)−5:顔料;酸化鉄(茶色)
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】(2)評価試験用テストピースの調製 前記(1)項で調製した表1〜2に示すコーティング用
組成物を、表3に示す各種基材に塗布、硬化処理を行な
い評価試験用テストピースTP1〜24を調製した。コ
ーティング対象基材中、鋼板、鋼製容器およびステンレ
ス製容器はアルカリ脱脂、アルミニウム板はトルエン脱
脂、その他は清浄化処理を、コーティング用組成物塗布
前の下地処理として行なった。コーティング用組成物の
塗布には、エアースプレーガンを用い、加熱には電気オ
ーブンを使用した。なお、コーティング用組成物は、い
ずれも調製後8時間以内に使用した。コーティング用組
成物の塗布回数、硬化条件を表4〜5に示す。
組成物を、表3に示す各種基材に塗布、硬化処理を行な
い評価試験用テストピースTP1〜24を調製した。コ
ーティング対象基材中、鋼板、鋼製容器およびステンレ
ス製容器はアルカリ脱脂、アルミニウム板はトルエン脱
脂、その他は清浄化処理を、コーティング用組成物塗布
前の下地処理として行なった。コーティング用組成物の
塗布には、エアースプレーガンを用い、加熱には電気オ
ーブンを使用した。なお、コーティング用組成物は、い
ずれも調製後8時間以内に使用した。コーティング用組
成物の塗布回数、硬化条件を表4〜5に示す。
【0044】
【表3】
【0045】
【表4】
【0046】
【表5】
【0047】(3)評価試験 前記(2)項で調整したテストピースを室内に7日間保
持したのち、下記の評価試験を実施した。密着性 JIS K−5400−6.15碁盤目試験に準拠し
た。密着性 冷熱サイクル性の試験片(使用済)を使用して、JIS
K−5400−6.15碁盤目試験に準拠した。硬度 JIS K−5400−6.14鉛筆引っかき試験に準
拠した。耐衝撃性 JIS K−5400−6.13.2に準拠した。
持したのち、下記の評価試験を実施した。密着性 JIS K−5400−6.15碁盤目試験に準拠し
た。密着性 冷熱サイクル性の試験片(使用済)を使用して、JIS
K−5400−6.15碁盤目試験に準拠した。硬度 JIS K−5400−6.14鉛筆引っかき試験に準
拠した。耐衝撃性 JIS K−5400−6.13.2に準拠した。
【0048】耐熱性 電気炉内でテストピースを200℃に8時間保持後、自
然放冷して塗膜の外観を観察した。耐沸騰水性 沸騰水中にテストピースを8時間保持後放冷、これを1
0回繰り返したのち塗膜の外観を観察した。耐温水性 60℃の温水中にテストピースを20日間保持後、塗膜
の外観を観察した。
然放冷して塗膜の外観を観察した。耐沸騰水性 沸騰水中にテストピースを8時間保持後放冷、これを1
0回繰り返したのち塗膜の外観を観察した。耐温水性 60℃の温水中にテストピースを20日間保持後、塗膜
の外観を観察した。
【0049】耐塩水性 4%食塩水中にテストピースを20日間保持後、塗膜の
外観を観察した。塩水噴霧性 4%食塩水をテストピースに480時間連続噴霧したの
ち、塗膜の外観を観察した。耐溶剤性 アセトン/セロソルブ/酢酸エチル/工業用含水アルコ
ール/トルエン=3/2/2/1/2(重量比)の混合
溶剤にテストピースを20日間浸漬後、塗膜の外観を観
察した。
外観を観察した。塩水噴霧性 4%食塩水をテストピースに480時間連続噴霧したの
ち、塗膜の外観を観察した。耐溶剤性 アセトン/セロソルブ/酢酸エチル/工業用含水アルコ
ール/トルエン=3/2/2/1/2(重量比)の混合
溶剤にテストピースを20日間浸漬後、塗膜の外観を観
察した。
【0050】耐アルカリ性 テストピースに10%苛性ソーダ水溶液を滴下し、8時
間保持後、塗膜の外観を観察した。耐酸性 テストピースに20%塩酸水溶液を滴下し、8時間保持
後、塗膜の外観を観察した。冷熱サイクル性 電気炉中でテストピースを200℃に30分間保持後自
然放冷、この操作を8回繰り返したのち、塗膜の外観を
観察した。耐摩耗性 #0000のスチールウールを用いてテストピースを強
く摩擦したのち、塗膜の外観を観察、傷の有無を判定し
た。
間保持後、塗膜の外観を観察した。耐酸性 テストピースに20%塩酸水溶液を滴下し、8時間保持
後、塗膜の外観を観察した。冷熱サイクル性 電気炉中でテストピースを200℃に30分間保持後自
然放冷、この操作を8回繰り返したのち、塗膜の外観を
観察した。耐摩耗性 #0000のスチールウールを用いてテストピースを強
く摩擦したのち、塗膜の外観を観察、傷の有無を判定し
た。
【0051】耐候性 JIS K−5701に準拠したサンシャインカーボン
アーク燈耐候試験機により、テストピースを2000時
間暴露したのち、塗膜の外観を観察した。体積抵抗 50%相対湿度、23℃における測定値(Ωcm)帯電防止性 JIS L1094−1980静電気測定法のA法半減
期測定法に従った。測定法は、半減期測定器にテストピ
ースをセットし、+10kVの印加電圧を30秒間か
け、印加電圧を切った後の電圧を経時測定して、その半
減期を求めた。単位は、秒である。なお、塗膜の外観観
察結果の評価判定は下記によった。 ○印:塗膜の剥離が認められず、また外観にも変化な
し。 ×印:塗膜の一部または全部に剥離、亀裂または溶損が
認められる。 −印:無評価 試験結果を表6〜8に示す。
アーク燈耐候試験機により、テストピースを2000時
間暴露したのち、塗膜の外観を観察した。体積抵抗 50%相対湿度、23℃における測定値(Ωcm)帯電防止性 JIS L1094−1980静電気測定法のA法半減
期測定法に従った。測定法は、半減期測定器にテストピ
ースをセットし、+10kVの印加電圧を30秒間か
け、印加電圧を切った後の電圧を経時測定して、その半
減期を求めた。単位は、秒である。なお、塗膜の外観観
察結果の評価判定は下記によった。 ○印:塗膜の剥離が認められず、また外観にも変化な
し。 ×印:塗膜の一部または全部に剥離、亀裂または溶損が
認められる。 −印:無評価 試験結果を表6〜8に示す。
【0052】
【表6】
【0053】
【表7】
【0054】
【表8】
【0055】
【発明の効果】本発明のコーティング用組成物を用いる
ことにより、前記実施例に示したように化学的特性、機
械的特性および電気的特性に優れ、透明または半透明の
硬化塗膜を、金属基材、無機質基材、有機質基材など基
材材質を問わずに形成することができ、その硬化塗膜は
密着の難しい基材に対しても密着性が極めて優れてい
る。また、コーティング用組成物の組成を調整すること
により、基材材質やそのコーティングの目的に応じた硬
化塗膜を形成することができる。さらに、コーティング
に際しては、種々の公知の塗装手段を採用できることか
ら作業性が優れており、かつ重ね塗りができることから
補修性も優れている。本発明は、このように非常に優れ
た塗膜を提供するものであるから、産業上の意義は極め
て大きい。
ことにより、前記実施例に示したように化学的特性、機
械的特性および電気的特性に優れ、透明または半透明の
硬化塗膜を、金属基材、無機質基材、有機質基材など基
材材質を問わずに形成することができ、その硬化塗膜は
密着の難しい基材に対しても密着性が極めて優れてい
る。また、コーティング用組成物の組成を調整すること
により、基材材質やそのコーティングの目的に応じた硬
化塗膜を形成することができる。さらに、コーティング
に際しては、種々の公知の塗装手段を採用できることか
ら作業性が優れており、かつ重ね塗りができることから
補修性も優れている。本発明は、このように非常に優れ
た塗膜を提供するものであるから、産業上の意義は極め
て大きい。
Claims (1)
- 【請求項1】 (a)R1 Si(OR2 )3 (式中、R
1 は炭素数1〜8の有機基、R2 は炭素数1〜5のアル
キル基および/または炭素数1〜4のアシル基を表す)
で表されるオルガノアルコキシシラン10〜35重量
部、 (b)ポリビニルブチラール1〜8重量部、 (c)コロイド状および/または超微粒子状のアルミナ
をアルミナ換算で1〜11重量部、 (d)親水性有機溶剤10〜75重量部、ならびに (e)水4〜40重量部 〔ただし、(a)+(b)+(c)+(d)+(e)=
100重量部〕を主成分とし、かつ固形分濃度が10〜
35重量%であることを特徴とするコーティング用組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22082194A JPH0860099A (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | コーティング用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22082194A JPH0860099A (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | コーティング用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0860099A true JPH0860099A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=16757086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22082194A Pending JPH0860099A (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | コーティング用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0860099A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0754561A3 (en) * | 1995-07-21 | 1997-11-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium, image forming method using the same and printed product |
| JPH10101985A (ja) * | 1996-10-01 | 1998-04-21 | Nof Corp | 塗料組成物 |
| JP2007084765A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Matsushita Electric Works Ltd | 硬化性エポキシ樹脂フィルム、これを用いた光導波路及び光電気複合基板 |
| JP2013014653A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-24 | Nagoya City | コーティング用組成物及びその製造方法並びにコーティング方法 |
| KR101639592B1 (ko) * | 2015-11-02 | 2016-07-14 | 주식회사 노빌테크 | 교량용 조립형 경량거더 및 이를 이용한 교량의 시공방법 |
| JP2020510733A (ja) * | 2017-03-10 | 2020-04-09 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | 金属粒子を含有するコーティング組成物 |
-
1994
- 1994-08-24 JP JP22082194A patent/JPH0860099A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0754561A3 (en) * | 1995-07-21 | 1997-11-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium, image forming method using the same and printed product |
| JPH10101985A (ja) * | 1996-10-01 | 1998-04-21 | Nof Corp | 塗料組成物 |
| JP2007084765A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Matsushita Electric Works Ltd | 硬化性エポキシ樹脂フィルム、これを用いた光導波路及び光電気複合基板 |
| JP2013014653A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-24 | Nagoya City | コーティング用組成物及びその製造方法並びにコーティング方法 |
| KR101639592B1 (ko) * | 2015-11-02 | 2016-07-14 | 주식회사 노빌테크 | 교량용 조립형 경량거더 및 이를 이용한 교량의 시공방법 |
| JP2020510733A (ja) * | 2017-03-10 | 2020-04-09 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | 金属粒子を含有するコーティング組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020305 |