JPH086013B2 - 高光沢樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は光沢が極めて優れ、かつ耐衝撃性の良好な樹
脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ABS樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は優れ
た耐衝撃性、機械物性、成形加工性および光沢を有し、
汎用樹脂とエンジニアリング樹脂との中間の特性を持つ
準エンプラとして自動車用途や家電用途などに広く使用
されている。

一方、この家電用途においては、商品価値をさらに高
める目的で従来品よりも光沢の高い製品に対する需要が
高まっている。

一般的に、表面光沢の改良には樹脂組成物中のゴム質
重合体の濃度を低くする方法やゴム質重合体の粒子径を
小さくする方法が用いられているが、いずれの方法でも
耐衝撃性の低下という不具合が招かれることになる。

そこで、これらの欠点を改良するために、ゴム粒子径
分布を規定する方法（特開昭62-1714号公報）やマトリ
ックス樹脂の組成を規定する方法（特開昭60-11514号公
報）などが提案されている。

また、小〜中粒子径ゴムと大粒子径ゴムを組合せた樹
脂組成物にポリシロキサンを添加する方法（特開昭58-1
7144号公報）も提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら，上記特開昭62-11714号公報および特開
昭60-11514号公報に記載の方法では、表面光沢と耐衝撃
性との両方を満足する樹脂組成物を得ることができな
い。

また、特開昭58-17144号公報に記載の方法では、乳化
重合法により平均粒子径0.4μｍ以上の大粒子径ゴムを
製造するためのゴム肥大化工程を必要とするため、操作
が煩雑で、かつコストが高くつくという欠点がある。

さらに、塊状−懸濁法でゴムの分散粒子径をコントロ
ールする方法も考えられるが、この方法では低ゴム濃度
の樹脂組成物しか得られず、しかもコストが高くなる。

そこで、本発明の課題は、成形品表面の光沢が高く、
耐衝撃性が良好でかつ低コストの樹脂組成物を提供する
ことにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果本発明に到達した。

すなわち、本発明は（Ａ）ゴム質重合体粒子の平均粒
子径が0.15〜0.25μｍであり、その80重量％以上が下記
（Ｉ）式を満たす、粒子径分布を有するジエン系ゴム質
重合体テラックス10〜60重量部（固形分換算）の存在
下、芳香族ビニル系単量体10〜90重量％、シアン化ビニ
ル系単量体１〜50重量％および不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル０〜80重量％からなる単量体混合物40〜90重
量部を重合してなるグラフト共重合体、（Ｂ）芳香族ビ
ニル系単量体80〜40重量％およびシアン化ビニル系単量
体20〜60重量％からなる単量体混合物を重合してなる共
重合体および（Ｃ）液状ポリオルガノシロキサンからな
り、上記（Ａ）成分10〜100重量部と上記（Ｂ）成分０
〜90重量部の合計100重量部に対し、上記（Ｃ）成分を
0.001〜0.5重量部配合してなることを特徴とする高光沢
樹脂組成物を提供するものである。

0.7×Ｍ≦Ｘ≦1.3×Ｍ ……（Ｉ） （ただし、式中Ｍはゴム粒子の平均粒子径（μｍ）、
Ｘはここのゴム粒子径（μｍ）を示す。） 本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）の構成成
分であるジエン系ゴム質重合体としては、共役ジエンを
主成分とした重合体または共重合体が好適である。この
うち共役ジエンの含有量は75重量％以上、特に85重量％
以上が好ましい。具体的にはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およ
びイソプレンゴムなどを使用することができる。

これらのジエン系ゴム質重合体ラテックスの平均粒子
径は0.15〜0.25μｍ、特に0.17〜0.22μｍの範囲にある
ことが必要である。

ここで、ジエン系ゴム質重合体ラテックスの平均粒子
径が0.15μｍ未満の場合は、樹脂組成物の耐衝撃性が悪
く、逆に0.25μｍを越える場合には、表面光沢が低下し
て満足できる樹脂組成物を得ることができない。

また、ここで使用するジエン系ゴム質重合体ラテック
スは、重合体粒子の80重量％以上が下記（Ｉ）式を満足
する範囲にある粒子径分布を有することが必須条件であ
る。

0.7×Ｍ≦Ｘ≦1.3×Ｍ ……（Ｉ） （ただし、式中Ｍはゴム粒子の平均粒子径（μｍ）、
Ｘはここのゴム粒子径（μｍ）を示す。） 上記（Ｉ）式を満足する狭い粒子径分布を有するゴム
ラテックスを用いた場合にのみ、耐衝撃性に優れ、表面
光沢の高い樹脂組成物を得ることができ、本発明の目的
を達成することができる。

また、ジエン系ゴム質重合体ラテックスのゲル含有率
については、得られる組成物の表面光沢と耐衝撃性を考
慮して、60重量％以上が好ましい。ここでゲル含有率と
は、ゴムラテックスを凝固、乾燥した後のトルエン不溶
分の重量分率を指す。

これらのジエン系ゴム質重合体ラテックスの製造方法
としては、通常の乳化重合法を採用することができる。
平均粒子径、粒子径分布およびゲル含有率の所望の範囲
への設定は、重合時の重合水量、乳化剤量、連鎖移動剤
量、重合温度、撹拌速度および重合時間などを精密にコ
ントロールすることにより可能となる。

本発明において、上記ジエン系ゴム質重合体ラテック
スの存在下にグラフト重合する単量体は、芳香族ビニル
系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じ不
飽和カルボン酸アルキルエステルからなる単量体混合物
である。

芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチ
レンおよびo,p−ジクロロスチレンなどが挙げられる
が、特にスチレンが好ましい。これらは１種または２種
以上を用いることができる。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなど
が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、炭素数
１〜６のアルキルまたは置換アルキル基を持つアクリル
酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適
であり、１種または２種以上を用いることができる。具
体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル
および（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げ
られ、なかでも（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使
用できる。

ここで、芳香族ビニル系単量体の割合は全単量体に対
し10〜90重量％、好ましくは15〜85重量％、より好まし
くは20〜82重量％であり、10〜90重量％の範囲をはずれ
た場合は、樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなるため好まし
くない。

シアン化ビニル系単量体の割合は全単量体に対し１〜
50重量％、好ましくは２〜30重量％、より好ましくは４
〜25重量％であり、１重量％未満の場合は、樹脂組成物
の耐衝撃性が悪化し、50重量％を越える場合には樹脂組
成物の表面光沢が悪くなるため好ましくない。

また、不飽和カルボン酸アルキルエステルは全単量体
に対し、80重量％以下で用いれば本発明の目的を達成さ
せることが可能である。

またグラフト共重合体（Ａ）は、上記ジエン系ゴム質
重合体テラックス10〜60重量部（固形分換算）、好まし
くは25〜55重量部、より好ましくは30〜50重量部に対
し、上記単量体混合物90〜40重量部、好ましくは75〜45
重量部、より好ましくは70〜50重量部を用いて乳化グラ
フト重合することにより得ることができる。

ジエン系ゴム質重合体ラテックスが10重量部（固形分
換算）未満の場合は樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなり、
60重量部（固形分換算）を越える場合にはジエン系ゴム
質重合体の分散不良により、樹脂組成物の表面光沢が著
しく低下するため好ましくない。

グラフト重合における単量体混合物、乳化剤、重合開
始剤および連鎖移動剤などの成分の添加方法としては様
々の方法を採用することができる。すなわち、（１）重
合初期に全量を添加する方法、（２）一部を初期に添加
し残りを一定の速度で連続添加する方法および（３）２
回以上に分割して添加する方法などである。

使用する乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤の種類
について特に制限はなく、通常の乳化重合で用いられる
試薬を使用できる。代表的な乳化剤としてはロジン酸カ
リウム、ステアリン酸カリウムおよびオレイン酸カリウ
ムなどが、重合開始剤としては有機ハイドロパーオキサ
イドと含糖ピロリン酸−硫酸第１鉄の併用系および過硫
酸塩などが、また連鎖移動剤としてはアルキルチオール
化合物が夫々挙げられる。

このようにして得られるグラフト共重合体（Ａ）のグ
ラフト率は、耐衝撃性に優れた高光沢樹脂組成物を得る
ために30〜100％が好ましく、35〜80％がより好まし
い。グラフト率はゴム質重合体と単量体混合物の比率、
重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤および量を調節
することにより制御可能である。

またグラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可
溶分の極限粘度〔η〕（30℃測定）は0.25〜0.6dl/gが
好ましく、0.3〜0.55dl/gがより好ましい。これらの範
囲にあるときは本発明の目的を達成することができる。

本発明で用いられる共重合体（Ｂ）の構成成分である
芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレ
ンおよびｏ、ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられる
が、特にスチレンが好ましい。これらは１種または２種
以上を用いることができる。

シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙
げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

また、必要に応じて芳香族ビニル系単量体の一部を
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
などの不不和カルボン酸アルキルエステル、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量
体に置換することもできる。

ここで、単量体混合物中の各成分の比は芳香族ビニル
系単量体が80〜40重量％、好ましくは75〜60重量％、よ
り好ましくは75〜65重量％であり、シアン化ビニル系単
量体が20〜60重量％、好ましくは24〜40重量％、より好
ましくは25〜35重量％となる範囲である。

シアン化ビニル系単量体が０重量％未満の場合は樹脂
組成物の耐衝撃性が悪く、60重量％を越える場合には樹
脂組成物の表面光沢および色調が悪くなるため好ましく
ない。

また、共重合体（Ｂ）の極限粘度〔η〕（メチルエチ
ルケトン溶媒、30℃測定）は0.35〜0.6dl/gが好まし
く、0.4〜0.55dl/gがより好ましい。

共重合体（Ｂ）の重合方法にも特に制限はなく、塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公
知の方法を用いることができる。

本発明においては、上記のようにして得られた各重合
体をグラフト共重合体（Ａ）10〜100重量部、好ましく
は15〜100重量部、より好ましくは20〜100重量部、共重
合体（Ｂ）０〜90重量部、好ましくは０〜85重量部、よ
り好ましくは０〜80重量部で、かつ上記（Ａ）、（Ｂ）
の合計量が100重量部となるように配合することが必要
である。グラフト共重合体（Ａ）の配合量が10重量部未
満の場合は樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなるため好まし
くない。

また、樹脂組成物中に占めるジエン系ゴム質重合体の
割合は５〜30重量％以下、好ましくは10〜20重量％であ
り、５重量％未満の場合は樹脂組成物の耐衝撃性が悪く
なり、30重量％を越える場合には樹脂組成物の剛性およ
び表面光沢が悪くなり好ましくない。

さらに本発明は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体
（Ｂ）の合計100重量部に対し0.001〜0.5重量部、好ま
しくは0.005〜0.3重量部の液状ポリオルガノシロキサン
（Ｃ）を添加することにより表面光沢が一層高くなり耐
衝撃性も向上する。液状ポリオルガノシロキサン（Ｃ）
の添加量が0.001重量部未満では表面光沢、耐衝撃性へ
の向上効果がみられず、一方、0.5重量部を越えると成
形品の剛性が低下するため好ましくない。

液状ポリオルガノシロキサン（Ｃ）としては、25℃に
おける粘度が100c.s.〜20,000c.s.のものが好ましい。
粘度がこの範囲をはずれる場合には十分な添加効果が発
揮されない場合がある。上記範囲内にあるポリオルガノ
シロキサンであれば構造上の制限はないが、ポリジメチ
ルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエ
チルシロキサンおよびポリメチルフェニルシロキサンな
どの使用が推奨され、特にポリジメチルシロキサンが好
ましい。

本発明は、特定の粒子径および粒子径分布を有するジ
エン系ゴム質重合体ラテックスを用いて、特定の単量体
組成を共重合したグラフト共重合体に液状ポリオルガノ
シロキサンを少量添加することにより、大粒子径ゴムを
配合することなく耐衝撃性に優れた高光沢樹脂組成物を
得ることができ、上記特性を有する樹脂組成物を低コス
トで製造することが可能となる。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限は
なく、たとえばグラフト共重合体（Ａ）および必要に応
じて共重合体（Ｂ）を液状ポリオルガノシロキサン
（Ｃ）と共に高速撹拌機などを用いて均一混合した後、
十分な混練能力のある単軸または多軸の押出機で溶融混
練する方法など種々の方法を採用することができる。

また、目的に応じて顔料や染料、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤おび可塑剤、帯電防
止剤などを添加することもできる。

〈実施例〉 本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施
例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本
発明を限定するものではない。

なお、ここでは特にことわりのない限り「部」は重量
部、「％」は重量％を表わす。

本発明のポリマ特性の分析法を以下に示す。

ゴムラテックスの粒子径分布：アルギン酸ナトリウム
法により測定した。

グラフト率：グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセ
トンを加え４時間還流した。この溶液を8,800rpm（10,0
00G）30分間遠心分離後、不溶分を過した。この不溶
分を60℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。

グラフト率は次式により算出した。

ここでL:グラフト重合体のゴム含有率 なお、最終的に得られた樹脂組成物は、射出成形法に
よって成形された後、下記の試験法により諸物性を測定
した。

アイゾット衝撃強度:ASTM D−256 1/2インチノッチ付
23℃（kg/cm/cm） 表面光沢：スガ試験機（株）製デジタル変角光沢計UG
V-5Dを用い、入射角60度での成形品の表面反射光の測定
を行った。

試験片：縦120mm×横80mm×厚さ3mm 参考例１ “グラフト共重合体Ａの製造” 表１に記したゴム特性を示すジエン系ゴム質重合体ラ
テックスをガラス製反応器に仕込み、さらに撹拌しなが
らイオン交換水に溶解したブドウ糖、ピロリン酸ナトリ
ウム、硫酸第１鉄を仕込み、窒素で容器内を置換した
後、反応器内の温度を65℃まで昇温した。

この混合液に、表１に示した所定量のモノマおよびノ
ルマルオクチルメルカプタン混合物、クメンハイドロパ
ーオキサイドのオレイン酸カリウム水溶液を別々にそれ
ぞれ3.5時間、５時間にわたって連続滴下した。内部を
上げ75℃とし、さらに撹拌を１時間継続し反応を完結さ
せた後、老化防止剤として2,6−ジ−tertブチルパラク
レゾールを添加した。重合率は97.5％であった。

得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固
し、NaOHで中和後、水洗、脱水、乾燥してグラフト共重
合体（Ａ−１）を得た。このグラフと共重合体のグラフ
ト率は45％、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は0.
39dl/gであった。

同様の処方で、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−
９）を得た。グラフト率およびメチルエチルケトン可溶
分の極限粘度を表１にまとめた。

参考例２ “共重合体Ｂの製造” Ｂ−1:スチレン72％、アクリロニトリル28％からなる
単量体混合物を懸濁重合し、共重合体Ｂ−１を製造し
た。メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は0.49であっ
た。

Ｂ−2:スチレン75％、アクリロニトリル25％からなる
単量体混合物を懸濁重合し、共重合体Ｂ−２を製造し
た。メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は0.46であっ
た。

実施例１〜12、比較例１〜５ 上記参考例で調製したグラフト共重合体（Ａ）、共重
合体（Ｂ）および液状ポリオルガノシロキサン（Ｃ）：
（トーレ・シリコーン（株）製）をそれぞれ表２に示し
た配合割合で配合すると共に、さらにエチレンビスステ
アリルアミド1.0部、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト0.1部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した。次に4
0mmφ押出機により混練温度220℃で押出し、それぞれペ
レット化した後、各ペレットについて成形温度230℃、
金型温度60℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製
して、それについて物性の評価を行った。これらの結果
を表２に示す。

実施例および比較例より次のことが明らかである。

すなわち、本発明の樹脂組成物（実施例１〜12）は、
いずれも成形品表面の光沢が高く、また耐衝撃性にも優
れている。

これに対して、グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重
合体の平均粒子径が規定値をはずれるもの（比較例２、
３）は、表面光沢が低下するかあるいは耐衝撃性が低下
する。

また、グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体のゴ
ム粒子径分布が規定された式を満足しないもの（比較例
５）は表面光沢が低下する。

液状ポリオルガノシロキサンを添加しないもの（比較
例４）は、耐衝撃性が大きく低下し、表面光沢も幾分低
下するため満足すべき組成物ではない。

グラフト共重合体（Ａ）の配合割合が10重量部未満の
場合（比較例１）は、耐衝撃性が著しく悪くなる。

〈発明の効果〉 本発明の樹脂組成物は、成形品の機械的特性を損なう
ことなく著しい表面光沢の向上がみられ、家庭用電気機
器の外装部品などの成形材料として好適であり、この効
果は分散ゴム粒子の平均粒子径および粒子径分布の規定
されたグラフト共重合体（Ａ）、特定の共重合体（Ｂ）
および液状ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を所定の割合
で混合することにより初めて発揮されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83:04）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ゴム質重合体粒子の平均粒子径が0.
   15〜0.25μｍであり、その80重量％以上が下記（Ｉ）式
   を満たす粒子径分布を有するジエン系ゴム質重合体ラテ
   ックス10〜60重量部（固形分換算）の存在下、芳香族ビ
   ニル系単量体10〜90重量％、シアン化ビニル系単量体１
   〜50重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル０
   〜80重量％からなる単量体混合物40〜90重量部を重合し
   てなるグラフト共重合体、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体
   80〜40重量％およびシアン化ビニル系単量体20〜60重量
   ％からなる単量体混合物を重合してなる共重合体および
   （Ｃ）液状ポリオルガノシロキサンからなり、上記
   （Ａ）成分10〜100重量部と、上記（Ｂ）成分０〜90重
   量部の合計100重量部に対し、上記（Ｃ）成分を0.001〜
   0.5重量部配合してなることを特徴とする高光沢樹脂組
   成物。 0.7×Ｍ≦Ｘ≦1.3×Ｍ ……（Ｉ） （ただし、式中Ｍはゴム粒子の平均粒子径（μｍ）、Ｘ
   はここのゴム粒子径（μｍ）を示す。）