JPH086094B2 - 副生油留分の物性改良方法 - Google Patents

副生油留分の物性改良方法

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JPH086094B2
JPH086094B2 JP21865286A JP21865286A JPH086094B2 JP H086094 B2 JPH086094 B2 JP H086094B2 JP 21865286 A JP21865286 A JP 21865286A JP 21865286 A JP21865286 A JP 21865286A JP H086094 B2 JPH086094 B2 JP H086094B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、エチルベンゼンの製造時に副生する副生油
留分の物性を改良するための新規な方法に関するもので
ある。
[従来技術とその問題点] アルキル化触媒により、ベンゼンにエチレンを導入し
てエチルベンゼンを製造する際に、重質な副生油が副生
することは、例えば特開昭54−23088号公報などにより
知られている。同公報では、そのような副生油が電気絶
縁油として有用であることを示している。例えば、同公
報の実施例においては、常圧蒸留により沸点280〜300℃
(カットNo.1)、同じく沸点301〜307℃(カットNo.3)
および同じく沸点286〜303℃(カットNo.5)の留分を回
収し、これらの留分の電気特性を測定している。しかる
に、これらの留分の力率はいずれも0.032〜0.14(%)
であり、他のカット(カットNo.2、6)の力率が0.005
〜0.01であることに比較すると、前記3種の留分の力率
が格段に劣ることが示されている。言い換えると、この
ことは、力率を悪化させる成分が存在することを示すも
のである。
また、同公報においては、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィンに対する膨潤性を考慮していない。ポリプロ
ピレンを誘電体として用いる油浸コンデンサーにおいて
は、含浸油のプラスチック膨潤性が少ないことが必須で
あるが、同公報においては、得られた副生油留分の上記
物性について何ら配慮するところがない。
ところで、エチルベンゼン製造時の副生油は極めて多
種類の化合物を含み、その組成分析も容易ではない。更
に副生品であることに起因してその組成さえも通常一定
していない。
また、蒸留によりある温度の留分を得る場合、その留
分の温度は留出の温度によって示される。しかるに、実
際には、蒸留の条件、例えば蒸留塔の理論段数、還流
比、ボトム温度などの塔内温度分布、留出量などの因子
により、たとえ留出温度すなわち留分の温度が同一であ
っても、その留分中に含まれる成分は大幅に変わり得る
ものである。
かかる蒸留の実態と、エチルベンゼン製造時の副生油
の成分の複雑さ、およびそれが変動することを考慮する
と、単に留出温度を以てその留分の温度として規定して
も、目的とする留分の特性を規定したことにはならない
ことは当然である。更に、前記副生油中には前述のよう
に、例えば力率を低下させる成分が含まれるので、単に
蒸留を行なっても、より優れた物性の留分を得られない
ことは前記公報が教示する通りである。
本発明は、このような事情に鑑み、エチルベンゼン製
造時に副生する副生油留分のフィルム膨潤性および他の
物性を格段に改良することを目的とするものである。
[発明の構成] すなわち、本発明は、アルキル化触媒を用いてベンゼ
ンをエチレンによりアルキル化することによってエチル
ベンゼンを製造する際に副生する重質副生油から、留出
温度が280〜310℃(常圧換算)の範囲にある留分を蒸留
により回収するに当り、C13NMR法で測定したスペクトル
の化学シフトとしての120〜155ppmにおける面積強度
が、スペクトルの全面積強度(0〜155ppm)に対して72
%以上の割合になるように減圧下に精密蒸留することを
特徴とする副生油留分の物性改良方法に関するものであ
る。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
アルキル化触媒により、ベンゼンをエチレンによって
アルキル化したエチルベンゼンを製造する方法は、スチ
レンモノマーの原料の製造方法として工業的に大規模に
実施されている。本発明の副生油は、かかるエチルベン
ゼンの製造時に副生する副生油から得られるものであ
る。
更に詳しく説明すると、ベンゼンとエチレンとを反応
させるためには、通常の液相アルキル化法または気相ア
ルキル化法が用いられる。液相アルキル化法の場合に
は、塩化アルミニウムなどのフリーデル・クラフツ触媒
および硫酸、p−トルエンスルホン酸、フッ化水素酸な
どのブレンステッド酸などが用いられ、気相アルキル化
法では、合成ゼオライト、例えば、ZSM−5や、適宜の
担体に担持したリン酸などが用いられる。反応温度は、
液相アルキル化法では通常20〜175℃、気相アルキル化
法では250〜450℃の範囲内で選択される。
上記の反応により、未反応ベンゼン、目的物たるエチ
ルベンゼン、ポリエチルベンゼンおよびより重質な副生
油からなるアルキル化生成物が得られる。このアルキル
化生成物について、必要に応じて常法に従い触媒を除去
し、中和、水洗を行なう。次に、未反応ベンゼン、エチ
ルベンゼン、ポリエチルベンゼンを留去することによ
り、本発明の方法に供する副生油が得られる。
この副生油にはタール状物質等が含まれていること、
および後述の蒸留を容易にするために、あらかじめ減圧
蒸留により、粗蒸留を行ない、目的とする留分を含むよ
り広い温度範囲の留分を得る。これを更に後記の条件に
従い蒸留する。この粗蒸留により得られる留分は、目的
とする留分を含むものであれば特に限定されないが、例
えば、留出温度は255〜420℃(常圧換算)の範囲から選
択される。
上記副生油から、蒸留により留出温度が280〜310℃
(常圧換算)を回収する。この蒸留操作では、C13NMR法
で測定したスペクトルの化学シフトとしての120〜155pp
mにおける面積強度の、スペクトルの全面積強度(0〜1
55ppm)に対する割合が72%以上になるように、減圧下
に精密蒸留を行なうことが肝要である。
C13NMR法の測定値に基づく前記割合の上限値は特に限
定されないが、副生油は、蒸留のみでは完全に分離する
ことが不可能な多数の化合物を含有しているので、通常
は75%以下である。
前記の如く、エチルベンゼンの副生油には、測定不可
能な種々の化合物が含まれている。これらの化合物の中
には、より高温に加熱されると、重合、分解あるいは異
性化などの反応を起こすものがあり、また、副生油自体
は重質で沸点が高い。従って、副生油を蒸留する際には
減圧下で行なうことが必要であり、常圧蒸留では前記の
面積強度の割合が72%には到達せず、またたとえ到達し
たとしても極めて物性の劣るものしか得られない。減圧
度は200mmHg以下、好ましくは50mmHg以下であれば十分
である。必要以上に高度に減圧することは不経済であ
る。精密蒸留は連続式でもあるいは回文分もよく、また
一塔あるいは複数塔の精密蒸留装置で行なうことができ
る。蒸留操作を支配する因子、例えば、蒸留塔の理論段
数、還流比、ボトム温度などの塔内温度分布、留出量、
その他の因子を適宜に調節し、前記条件に適合するよう
に操作を行なう。通常、理論段数は10段以上、好ましく
は20段以上の精密蒸留装置を用いることが必要である。
ここでC13NMR法による測定法を説明する。測定温度は
通常常温である。測定すべき試料としての留分は、濃度
10〜20容量%となるように測定溶媒である重水素化クロ
ロホルムに溶解させる。測定周波数は適宜変えられる
が、例えば、67.8MHzである。得られたC13NMRスペクト
ルにおいてテトラメチルシランを基準とした化学シフト
が120〜155ppmの間の面積強度を求めて、この値の、溶
媒を除く全スペクトル(0〜155ppm)の面積強度を合計
した全面積強度に対する割合(%)を求める。この値の
小数点以下1桁目は四捨五入する。測定の際は定量性を
高めるために、通常、核オーバーハウザー効果を消去し
たプロトン完全デカップリング法により測定する。
[発明の効果] 本発明の方法により、力率などの電気特性の他、フィ
ルム膨潤性が格段に優れた副生油留分が得られる。本発
明に従い得られた副生油留分は、プラスチックフィル
ム、特にポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム
を誘電体として用いる油浸コンデンサーに含浸させた場
合、コンデンサーを格段に小型化できるので極めて経済
的である。
エチルベンゼン製造時の副生油は、既に述べたよう
に、分析不可能な多数の化合物の混合物であり、沸点が
近接あるいは重複している化合物も多数存在し、単に蒸
留という手段のみでは、各化合物を完全に分離すること
は到底不可能である。しかしながら、本発明の方法に従
って得られる留分は、その中に含まれる各成分の相互作
用により留分中の一成分よりも優れた効果が得られる。
例えば、本発明に従って得られた留分を含浸してなる油
浸コンデンサーは、−35℃以下の低温においてもコロナ
放電特性やコンデンサーの寿命などについて優れた特性
値を示す。
以下に実施例により本発明を更に説明する。
[実施例] (ベンゼンのアルキル化) 塩化アルミニウム触媒を使用し、液相アルキル化法に
より、ベンゼンをエチレンでアルキル化することによっ
てエチルベンゼンを製造する工程から、未反応ベンゼン
43.0重量%、エチルベンゼン11.8重量%、ポリエチルベ
ンゼン18.3重量%およびより重質な副生油7.6重量%か
らなるアルキル化生成物を得た。蒸留によりアルキル化
生成物から、未反応ベンゼン、エチルベンゼンおよびポ
リエチルベンゼンを留去した。残留分である副生油は黒
色の粘性物であった。これを減圧下(10mmHg)で留出温
度範囲255〜420℃(常圧換算)の留分を回収した。
回収した255〜420℃の留分(以下「回収留分」とい
う)から、次のようにして各留分を回収した。
(実施例) No.1留分 下記の精密蒸留塔のボトムに、1600の回収留分を仕
込み、減圧度5〜15mmHgの範囲で、精密蒸留することに
より留出温度範囲が280〜310℃(常圧換算)のNo.1留分
を得た。
充填塔:直径400mm、高さ10.4m 理論段数25段 No.2留分 上記の蒸留塔を用いて、同様にして回収留分を蒸留
し、留出温度範囲が286〜303℃(常圧換算)のNo.2留分
を得た。
(比較例) No.3留分 下記の蒸留塔のボトムに1600の回収留分を仕込み、
減圧度250mmHg以上で蒸留することにより、留出温度範
囲が280〜310℃(常圧換算)のNo.3留分を得た。
充填塔:直径400mm、高さ4.0m 理論段数5段No.4留分 上記の蒸留塔を用いて、同様にして回収留分を蒸留
し、留出温度範囲が275〜310℃(常圧換算)のNo.4留分
を得た。
No.5留分 No.1留分と同一の蒸留装置を使用して回収留分を同様
に蒸留することにより、留出温度範囲が275〜280℃(常
圧換算)のNo.5留分を得た。
No.6留分 前記(ベンゼンのアルキル化)の項で得られた副生油
を、常圧蒸留により留出温度範囲286〜303℃の留分を回
収しNo.6留分を得た。
なお、常圧における蒸留では温度が高くなり過ぎるの
で、No.1〜No.5留分で用いたような蒸留装置を使用する
ことは困難である。そこで、実験室規模の10のガラス
製丸底フラスコにより蒸留した。
(C13NMR法による測定) 日本電子(株)製のGX−270型C13NMR測定装置によ
り、溶媒としての重水素化クロロホルムに各留分を濃度
15%で溶解し、室温で測定を行なった。
観測周波数:67.8MHz なお、定量性を高めるために、核オーバーハウザー効
果を消去したプロトン完全デカップリング法により測定
した。
C13NMRスペクトルにおいて、化学シフトが120〜155pp
mにおける面積強度の全面積強度(0〜155ppm)に対す
る割合を各留分について求めた。その結果を表1に示
す。化学シフトはテトラメチルシランを基準とした。
(ポリプロピレンフィルムとの適合性) 所定の形状に切断したポリプロピレンフィルム(厚み
14ミクロン)を、80℃で72時間各留分中に浸漬した後、
フィルムを取り出し、浸漬前後のフィルムの体積変化率
(%)を測定した。その結果を表1に示す。数値が小さ
いもの、すなわち体積変化率の小さいものほどフィルム
を膨潤させず寸法安定性が優れているので、ポリプロピ
レンフィルムとの適合性がよいということができる。
(コロナ開始電圧:CSVおよびコロナ消滅電圧:CEVの測
定) 誘電体として厚み14ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを2枚重ねたものを使用し、電極としてアルミニウム
箔を常法に従って、巻回、積層することにより、油含浸
用のモデルコンデンサーを作成した。
このコンデンサーに、真空下で各留分を含浸させて、
静電容量0.4マイクロファラッドの油含浸コンデンサー
を作成した。
これらのコンデンサーの25℃におけるコロナ開始電圧
およびコロナ消滅電圧を測定した。それらの結果を表1
に示す。
(コンデンサーの寿命試験) 誘電体として厚み14ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを2枚重ねたものを使用し、電極としてアルミニウム
箔を常法に従って、巻回、積層することにより油含浸用
のモデルコンデンサーを作成した。
このコンデンサーに、真空下で各留分を含浸させて、
静電容量0.4マイクロファラッドの油含浸コンデンサー
を作成した。
次にこれらのコンデンサーに25℃で所定の交流電圧を
課電して、そのコンデンサーが破壊するまでの時間を測
定することにより、コンデンサーの寿命を求めた。その
場合、電位傾度80V/μから、48時間毎に10V/μの割合で
電位傾度を上昇させ、コンデンサーの壊れる数を調べ
た。最初のコンデンサーの数はそれぞれ10個とした。そ
の結果を表2に示す。
表1に示す結果から、本発明の方法によれば、たとえ
留出温度が同一であっても、フィルム膨潤率や力率が改
善されていることが解る。
更に、各留分を含浸してなる油浸コンデンサーのコロ
ナ放電特性も格段に改良されていることが解る。
ここで、コンデンサーの設計については、電源投入時
に発生する高電圧により、しばしばコロナ放電が発生す
るという理由から、むしろコロナ放電消滅電圧(CEV)
の値に従って設計されるのが通例である。そこで表1に
示す各留分のCEV値から、コンデンサーとして同一容量
を有するコンデンサーの体積を計算すると、CEVの2乗
に比例することになるので、次の通りである。なおNo.2
留分を使用するコンデンサーの体積を基準として、その
値からの体積増加分を(%)で示した。留分No. 増加分 No.1留分 +7% No.2留分 0 No.3留分 +63% No.4留分 +101% No.5留分 +115% No.6留分 +67% 回収留分 +156% 上記の結果から明らかなように、同一容量にするため
には、比較例のNo.3留分以下の各留分を含浸した油浸コ
ンデンサーは、本発明の留分を含浸した油浸コンデンサ
ーよりも格段に大きな容積とせざるを得ず、そのために
要するにオイル、フィルム、電極などの材料費を加味す
ると、到底実用的な油浸コンデンサーとはならない。
言い換えると、本発明の方法に従い得られた留分を含
浸することにより、はじめて、副生油を含浸したコンデ
ンサーが実用的なものになる。
また、本発明により得られた留分が、フィルム膨潤
率、力率、CSV、CEVなどが優れているところから、表2
に示すように、本発明より得られた留分を含浸してなる
油浸コンデンサーは、比較例のそれと比較して、20〜30
V/μ高い電位傾度まで耐え得ることが解る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10M 105:06) C10N 40:16

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルキル化触媒により、ベンゼンをエチレ
    ンによりアルキル化することによってエチルベンゼンを
    製造する際に副生する重質副生油から、留出温度が280
    〜310℃(常圧換算)の範囲にある留分を蒸留により回
    収するに当り、C13NMR法で測定したスペクトルの化学シ
    フトとしての120〜155ppmにおける面積強度が、スペク
    トルの全面積強度(0〜155ppm)に対して72%以上の割
    合になるように、減圧下に精密蒸留することを特徴とす
    る副生油留分の物性改良方法。
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