JPH088014B2 - 電気絶縁油 - Google Patents

電気絶縁油

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JPH088014B2
JPH088014B2 JP21865586A JP21865586A JPH088014B2 JP H088014 B2 JPH088014 B2 JP H088014B2 JP 21865586 A JP21865586 A JP 21865586A JP 21865586 A JP21865586 A JP 21865586A JP H088014 B2 JPH088014 B2 JP H088014B2
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重信 川上
圭治 遠藤
英幸 土肥
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日本石油化学株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、エチルベンゼン製造時に副生する副生油留
分から製造した電気絶縁油に関する。更に詳しくは、上
記副生油留分のうち、特定の留分の組み合せに係る電気
絶縁油に関するものである。
[従来技術とその問題点] ベンゼンにエチレンをアルキル化触媒により導入しエ
チルベンゼンを製造する際に重質な副生油が生成するこ
とは、例えば特開昭54−23088号公報により知られてい
る。同公報では275〜420℃の温度範囲に沸点を有する留
分が電気絶縁油として有用であるとしている。
本発明者らは、上記公報記載の留分を蒸留により回収
し、ポリプロピレンフィルムを用いた油浸コンデンサー
に含浸するも、必ずしも優れた特性を有するコンデンサ
ーが得られないことを見出した。但しこの理由は未だ明
らかではない。
しかし、上記エチルベンゼン製造時の副生油は、副生
油の属性として、必ず種々の分析不可能な化合物を含有
している。これらの分析不可能な化合物の種類および量
は一定でなく、しかもこれらの化合物の沸点は近接また
は重複している。従って、このような副生油からある一
成分のみを蒸留で回収することは不可能である。
更に、蒸留によってある沸点の留分を回収する場合、
その留分の沸点は留出温度を以て示される。しかるに、
実際には、蒸留の条件、例えば、蒸留装置の理論段数、
還流比、ボトム温度などの塔内温度分布、留出量などの
蒸留因子により、たとえば留出温度すわち留分の沸点が
同一であっても、当該留分中に含まれている成分の種類
およびその量は大幅に変り得るものである。
上記のように副生油の蒸留の複雑さ故に、単なる蒸留
による回収では副生油から特性の優れた電気絶縁油を得
ることはできないものと推測される。
このような事情に鑑み、本発明は、エチルベンゼン製
造時に副生する副生油から、優れた特性を有する電気絶
縁油を提供することを目的とするものである。
[発明の構成] すなわち、本発明は、アルキル化触媒により、ベンゼ
ンをエチレンでアルキル化することによってエチルベン
ゼンを製造する際に副生する重質な副生油から、それぞ
れ蒸留により回収された留出温度が268〜275℃(常圧換
算)の範囲にある留分A:10〜80wt%および同じく蒸留に
より回収された留出温度が280〜310℃(常圧換算)の範
囲にある留分B:90〜20wt%からなる電気絶縁油であっ
て、C13NMR法により測定されたスペクトルの化学シフト
としての120〜155ppmにおける面積強度が、スペクトル
の全面積強度(0〜155ppm)に対して、前記留分Aにつ
いては80%以上の割合であり、かつ前記留分Bについて
は72%以上の割合であることを特徴とする電気絶縁油に
関するものである。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
アルキル化触媒により、ベンゼンをエチレンによって
アルキル化しエチルベンゼンを製造する方法は、スチレ
ンモノマーの原料の製造方法として工業的に大規模に実
施されている。本発明の副生油は、かかるエチルベンゼ
ンの製造時に副生する副生油から得られるものである。
更に詳しく説明すると、ベンゼンとエチレンとを反応
させるためには、通常の液相アルキル化法または気相ア
ルキル化法が用いられる。液相アルキル化法の場合に
は、塩化アルミニウムなどのフリーデン・クラフツ触媒
および硫酸、p−トルエンスルホン酸、フッ化水素酸な
どのブレンステッド酸などが用いられ、気相アルキル化
法では、合成ゼオライト、例えば、ZSM−5や、適宜の
担体に担持したリン酸なとが用いられる。反応温度は、
液相アルキル化法では通常20〜175℃、気相アルキル化
法では250〜450℃の範囲内で選択される。
上記の反応により、未反応ベンゼン、目的物たるエチ
ルベンゼン、ポリエチルベンゼンおよびより重質な副生
油からなるアルキル化生成物が得られる。このアルキル
化生成物について、必要に応じて常法に従い触媒を除去
し、中和、水洗を行なう。次に、未反応ベンゼン、エチ
ルベンゼン、ポリエチルベンゼンを留去することによ
り、本発明の副生油が得られる。
この副生油にはタール状物質等が含まれていること、
および後述の蒸留を容易にするために、あらかじめ減圧
蒸留により粗蒸留を行ない、目的とする留分を含むより
広い温度範囲の留分を得る。これを更に後記の条件に従
い蒸留する。この粗蒸留により得られる留分は、目的と
する留分を含むものであれば特に限定されないが、例え
ば、留出温度は255〜420℃(常圧換算)の範囲から選択
される。
上記副生油から、減圧下に精密蒸留することにより、
留出温度範囲が268〜275℃(常圧換算)の留分Aおよび
同じく留出温度範囲が280〜310℃(常圧換算)の留分B
を回収する。
前記のように、エチルベンゼンの副生油には、測定不
可能な種々の化合物が含まれている。これらの化合物
は、より高温に加熱されると、重合、分解あるいは異性
化などの反応を起し易い。また副生油自体は重質で沸点
が高い。従って、副生油を蒸留する際には減圧下で行な
うことが必要であり、常圧蒸留では、前記の面積強度の
割合が留分Aについては80%以上、留分Bについては72
%以上に達しない。また、たとえ到達したとしても極め
て物性の劣るものしか得られない。減圧度としては200m
mHg以下、好ましくは50mmHg以下であれば十分である。
必要以上に高度に減圧することは不経済である。精密蒸
留は連続式でもあるいは回分式もよく、また一塔あるい
は複数塔の精密蒸留装置で行なうことができる。蒸留操
作を支配する因子、例えば、蒸留塔の理論段数、還流
比、ボトム温度などの塔内温度分布、留出量、その他の
因子を適宜に調節し、前記条件に適合するように操作を
行なう。通常、理論段数は10段以上、好ましくは20段以
上の精密蒸留装置を用いることが必要である。
ここでC13NMR法による測定法を説明する。測定温度は
通常常温である。測定すべき試料としての留分は、濃度
10〜20容量%となるように測定溶媒である重水素化クロ
ロホルムに溶解させる。測定周波数は適宜変えられる
が、例えば、67.8MHzである。得られたC13NMRスペクト
ルにおいてテトラメチルシランを基準とした化学シフト
が120〜155ppmの間の面積強度を求めて、この値の、溶
媒を除く全スペクトル(0〜155ppm)の面積強度を合計
した全面積強度に対する割合(%)を求める。この値の
小数点以下1桁目は四捨五入する。測定の際は定量性を
高めるために、通常、核オーバーハウザー効果を消去し
たプロトン完全デカップリング法により測定する。
本発明の電気絶縁油は、前記留分Aが10〜80wt%、好
ましくは20〜70wt%、および前記留分Bが90〜20wt%、
好ましくは80〜30wt%からなる電気絶縁油であり、C13N
MR法により測定されるスペクトルの化学シフトとしての
120〜155ppmにおける面積強度の、スペクトルの全面積
強度(0〜155ppm)に対する割合が、留分Aについては
80%以上、留分Bについては、72%以上である電気絶縁
油である。
留分Aの割合が10wt%未満、すなわち留分Bの割合が
90wt%を越える電気絶縁油の場合には、その電気絶縁油
を含浸させた油浸コンデンサーのコロナ放電特性が劣る
ので好ましくない。一方、留分Aが80wt%を越えると
き、すなわち留分Bが20wt%未満であるときは、その電
気絶縁油を含浸させた油浸コンデンサーの低温特性が劣
るので好ましくない。
本発明の電気絶縁油は、C13NMR法により測定される前
記面積強度の割合が、留分Aについては80%以上、留分
Bについては72%以上であることが肝要である。本発明
の電気絶縁油は、前記留分A中に含まれる成分と留分B
中に含まれる成分との相乗作用によって格段に優れた電
気絶縁油が得られることになるが、前記C13NMR法による
面積強度の割合が、留分Aについては80%未満、同じく
留分Bについては72%未満であるときには、このような
相乗効果が発揮されないので好ましくない。
上記のようにして製造された本発明の電気絶縁油は、
必要に応じて精製され、好ましくは油浸コンデンサーの
含浸油として使用される。
更に、用途、その他に応じて、従来公知のジアリール
アルカン、アルキルビフェニル、アルキルナフタレンな
どと任意の割合で混合して使用することができる。本発
明の電気絶縁油が好適に含浸される油浸コンデンサー
は、誘電体としてポリプロピレンフィルムを用い、導電
層としての金属箔、例えばアルミニウム箔と共に巻回さ
れてなるコンデンサーであって、コンデンサー素子に常
法に従って本発明の電気絶縁油を含浸させることにより
油浸コンデンサーを製造することができる。なお、金属
化ポリプロピレンフィルムを巻回してなる油浸コンデン
サーも好適なコンデンサーである。
[発明の効果] 本発明の電気絶縁油を、ポリプロピレンフィルムを誘
電体として用いる油浸コンデンサーに含浸させると、コ
ロナ放電特性および低温特性の優れた油浸コンデンサー
が得られる。
以下に実施例により本発明を更に説明する。
[実施例] (ベンゼンのアルキル化) 塩化アルミニウム触媒を使用し、液相アルキル化法に
より、ベンゼンをエチレンでアルキル化することによっ
てエチルベンゼンを製造する工程から、未反応ベンゼン
43.0重量%、エチルベンゼン11.8重量%、ポリエチルベ
ンゼン18.3重量%およびより重質な副生油7.6重量%か
らなるアルキル化生成物を得た。蒸留によりアルキル化
生成物から、未反応ベンゼン、エチルベンゼンおよびポ
リエチルベンゼンを留去した。残留分である副生油の黒
色の粘性物であった。これを減圧下(10mmHg)で留出温
度範囲255〜420℃(常圧換算)の留分を回収した。
回収した255〜420℃の留分(以下「回収留分」とい
う)から、次のようにして各留分を回収した。
留分A 下記の精密蒸留塔のボトムに1600の回収留分を仕込
み、減圧度5〜15mmHgの範囲で精密蒸留することによ
り、留出温度が268〜275℃(常圧換算)の留分Aを回収
した。
充填塔: 直径 400mm、高さ 10.4m 理論段数 25段 留分B 上記の蒸留塔を用いて、同様にして回収留分を蒸留
し、留出温度範囲が280〜310℃(常圧換算)の留分Bを
得た。
留分A−1 下記の蒸留塔のボトムに1600の回収留分を仕込み、
減圧度250mmHg以上で蒸留することにより、留出温度範
囲が268〜275℃(常圧換算)の留分A−1を得た。
充填塔: 直径 400mm、高さ 4.0m 理論段数 5段 留分B−1 上記の蒸留塔を用いて、同様にして回収留分を蒸留
し、留出温度範囲が280〜310℃(常圧換算)の留分B−
1を得た。
(C13NMR法による測定) 日本電子(株)製のGX−270型C13NMR測定装置によ
り、溶媒としての重水素化クロロホルムに各留分を濃度
15%で溶解し、室温で測定を行なった。
観測周波数: 67.8MHz なお、定量性を高めるために、核オーバーハウザー効
果を消去したプロトン完全デカップリング法により測定
した。
C13NMRスペクトルにおいて、化学シフトが120〜155pp
mにおける面積強度の全面積強度(0〜155ppm)に対す
る割合を各留分について求めた。その結果を表1に示
す。化学シフトはテトラメチルシランを基準とした。
(ポリプロピレンフィルムとの適合性) 所定の形状に切断したポリプロピレンフィルム(厚み
14ミクロン)を、80℃で72時間各留分中に浸漬した後、
フィルムを取り出し、浸漬前後のフィルムの体積変化率
(%)を測定した。その結果を表1に示す。数値が小さ
いもの、すなわち体積変化率の小さいもの程フィルムを
膨潤させず寸法安定性が優れているので、ポリプロピレ
ンフィルムとの適合性がよいということができる。
(コロナ開始電圧:CSVおよび コロナ消滅電圧:CEVの測定) 誘電体として厚み14ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを2枚重ねたものを使用し、電極としてアルミニウム
箔を常法に従って、巻回、積層することにより、油含浸
用のモデルコンデンサーを作成した。
このコンデンサーに、真空下で各留分を含浸させて、
静電容量0.4マイクロファラッドの油含浸コンデンサー
を作成した。
これらのコンデンサーの25℃におけるコロナ開始電圧
およびコロナ消滅電圧を測定した。それらの結果を表1
に示す。
(コンデンサーの寿命試験) 誘電体として厚み14ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを2枚重ねたものを使用し、電極としてアルミニウム
箔を常法に従って、巻回、積層することにより油含浸用
のモデルコンデンサーを作成した。
このコンデンサーに、真空下で各留分を含浸させて静
電容量0.4マイクロファラッドの油含浸コンデンザーを
作成した。
次にこれらのコンデンサーに−35℃で所定の交流電圧
を課電して、そのコンデンサーが破壊するまでの時間を
測定することにより、コンデンサーの寿命を求めた。そ
の場合、電位傾度60V/μから、48時間毎に10V/μの割合
で電位傾度を上昇させ、コンデンサーの壊れる数を調べ
た。最初のコンデンサーの数はそれぞれ10個とした。そ
の結果を表2に示す。
(結果) 表1および表2の結果から解るように、留分Aおよび
留分Bを混合することにより、いずれも元の留分Aおよ
び留分Bよりも低温におけるコロナ放電特性が優れ、ま
た長寿命の油浸コンデンサーが得られる。
また、C13NMR法による面積強度の割合がそれぞれ80%
または72%に満たない留分では、留分相互の相乗作用が
得られないことも明らかである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−23086(JP,A) 特開 昭54−23087(JP,A) 特開 昭54−23088(JP,A) 特開 昭56−93797(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルキル化触媒により、ベンゼンをエチレ
    ンでアルキル化することによってエチルベンゼンを製造
    する際に副生する重質な副生油から、それぞれ蒸留によ
    り回収された留分で、留出温度が268〜275℃(常圧換
    算)の範囲にある留分A:10〜80wt%および同じく蒸留に
    より回収された留出温度が280〜310℃(常圧換算)の範
    囲にある留分B:90〜20wt%からなる電気絶縁油であっ
    て、C13NMR法により測定したスペクトルの化学シフトと
    しての120〜155ppmにおける面積強度が、スペクトルの
    全面積強度(0〜155ppm)に対して、前記留分Aについ
    ては80%以上の割合であり、同じく前記留分Bについて
    は72%以上の割合であることを特徴とする電気絶縁油。
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