JPH086264B2 - 天然皮革様の皺入り可能な合成皮革とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成皮革、特に家具用シート材に好適な合成
皮革とその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来よりポリウレタン系合成皮革は風合、外観に優れ
るため、これが多用途に利用されている。しかしなが
ら、従来のポリウレタン系合成皮革はその殆どがその材
質にポリエステル系ポリウレタンが用いられていたた
め、長期間使用するとポリエステル系ポリウレタンの加
水分解によって、家具用シート、車輌用シート、高級衣
料など長期間に亘る使用が必要とされる製品については
到底使用に耐えられるものではなかった。

勿論、ポリエステル系ポリウレタン成分中に加水分解
防止剤、例えば、ポリカルボジイミドなどを添加して若
干の特性改善は可能であるが、本質的な改善を期待する
ことはできない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一方、耐光性及び耐加水分解性に優れるポリウレタン
としてポリカーボネートポリエステル系ポリウレタンが
知られているが、これは製造上極めて複雑な工程を要
し、しかも原材料が汎用でなく高価であるため、合成皮
革の全積層体、とりわけ、繊維質基体層及び微多孔質被
覆層を有するものについて、これらの層をポリカーボネ
ートポリエステル系ポリウレタンで形成することは経済
的に高価となり実質的に困難である。

本発明の目的はポリエステル系ポリウレタンの有する
特性を生かして柔軟性を有し、風合い、外観、耐久性に
優れた合成皮革とその製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、 （１）織布、編布、不織布、などの繊維組織を主体と
し、繊維組織にポリプロピレングリコールをポリオール
成分とする100％モジュラス値150〜400kg/cm²のポリエ
ーテル系ポリウレタンを付着、含浸させて成分の凝固に
より組織の繊維に折れ性を付与した繊維質基体層と、ポ
リプロピレングリコールをポリオール主成分とする100
％モジュラス値15〜100kg/cm²のポリエーテル系ポリウ
レタンによる微多孔質被覆層と、ポリテトラメチレング
リコールをポリオール成分とする100％モジュラス値15
〜50kg/cm²のポリエーテル系ポリウレタンからなり、前
記微多孔質被覆層上に連続被膜を形成する結合コート
と、100％モジュラス値200〜600kg/cm²のポリカーボネ
ートポリエステル系ポリウレタンからなり、降伏値を有
し、前記結合コート上に連続被膜を形成するトップコー
トとを積層一体化したことを特徴とする天然皮革様の皺
入り可能な合成皮革、 および、この合成皮革を製造する方法、すなわち、 （２）ポリプロピレングリコールをポリオール成分とす
る100％モジュラス値150〜400kg/cm²のポリエーテル系
ポリウレタンを繊維組織に付着含浸せしめて繊維質基体
層を形成し、次いで該基体層表面に湿式処理による微多
孔質被覆層を積層し、ポリテトラメチレングリコールを
ポリオール成分とする100％モジュラス値15〜50kg/cm²
のポリエーテル系ポリウレタンからなり、連続膜を形成
する結合コートを介して前記微多孔質被覆層の表面を10
0％モジュラス値200〜600kg/cm²で且つ降伏値を有する
ポリカーボネートポリエステル系ポリウレタンからなる
連続被膜のトップコートにて被覆することを特徴とする
天然皮革様の皺入り可能な合成皮革の製造方法である。
本発明の製造方法によれば、得られた合成皮革に揉み加
工を施して天然皮革様の皺が付けられ、基材層の組織に
柔軟性が得られる。

〔原理・作用〕

繊維質基体層及び微多孔質被覆層を形成させるポリウ
レタンに原材料が安価であるポリプロピレングリコール
をポリオール成分とするポリエーテル系ポリウレタンを
用い、合成皮革基体としての微多孔質被覆層への通気を
実質的に阻止することによって、合成皮革全体の耐光性
及び耐加水分解性並びに耐久性に優れた合成皮革とな
る。

ポリエーテル系ポリウレタンは本質的に耐光性に劣る
ものである。ここで、ポリエーテル系ポリウレタンとは
ポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレ
ングリコールをポリオール成分とするポリウレタンをい
う。特に微多孔質層のように表面積が大きいと、空気と
の接触面積が増大し、酸化劣化及び紫外線による劣化を
著しく受け易い。

したがって、少なくともポリエーテル系ポリウレタン
の耐光性を向上するには微多孔質被覆層内への空気の供
給を可及的に阻止することによって、また、微多孔質被
覆層に加水分解基を有しないポリエーテル系ポリウレタ
ンを用いることにより耐加水分解性を向上させることは
可能である。さらに、耐光性、耐加水分解性を向上させ
るには微多孔質被覆層の表面に適度の厚味を有する連続
被膜を積層することにより、耐久性に優れる合成皮革
を、また、各構成体層の硬さを変化させることにより、
天然皮革に酷似した風合、感触、皺入りする合成皮革が
得られる。

以下に本発明を図によって説明する。

第１図において、本発明の合成皮革は第１図に示すよ
うにポリプロピレングリコールをポリオール成分とする
ポリエーテル系ポリウレタンを繊維に含浸付着した繊維
質基体層１とポリプロピレングリコールをポリオール主
成分とするポリエーテル系ポリウレタンの微多孔質被覆
層２とポリテトラメチレングリコールをポリオール成分
とするポリエーテル系ポリウレタンからなる連続被膜の
結合コート３とポリカーボネートポリエステル系ポリウ
レタンからなる連続被膜のトップコート４とを積層一体
化したものである。

本発明の合成皮革は、ポリプロピレングリコールをポ
リオール成分とするポリエーテル系ポリウレタンを含浸
した繊維質基体層１に凝固調整剤としてノニオン系界面
活性剤を添加したポリプロピレングリコールをポリオー
ル成分とするポリエーテル系ポリウレタン溶液を塗布
し、湿式処理により繊維質基体表面に微多孔質被覆層２
を形成させ、次いで該微多孔質被覆層の表面にポリテト
ラメチレングリコールをポリオール成分とするポリエー
テル系ポリウレタンからなる連続被膜の結合コート３
と、ポリカーボネートポリエステル系ポリウレタンから
なる連続被膜のトップコート４とを転写法により積層し
て一体化した合成皮革を製造した後、さらに該合成皮革
に揉み加工を施すことによって得られる。

以下に本発明の構成を具体的に説明する。

繊維質基材としては天然繊維、合成繊維から成る織
布、編布、不織布などを使用し、この基材にポリプロピ
レングリコールをポリオール成分とするポリエーテル系
ポリウレタンエラストマーを含浸させる。含浸用ポリエ
ーテル系ポリウレタンの100％モジュラス値の好ましい
範囲は150〜400kg/cm²である。100％モジュラスが150kg
/cm²以下ではポリエーテル系ポリウレタンの欠点である
ゴムライクな風合になり、ドレープ性に富んだ風合が得
られない。100％モジュラス値が400kg/cm²以上ではゴム
ライクな風合でなくなるが硬い風合となり好ましくな
い。100％モジュラス値が150〜400kg/cm²のポリエーテ
ル系ポリウレタンを基材に含浸することは、最終製品に
揉み加工を施した時に繊維に付着含浸して凝固したポリ
ウレタンに折れ性を与え、繊維の各部について折りぐせ
をつけ、繊維質基材の揉みほぐし効果を利用して極めて
ソフトでドレープ性に富んだ風合いを得るものである。
ポリエーテル系ポリウレタンの含浸量は対繊維重量当り
100％範囲内が好ましい。

さらに基体層１上にポリプロピレングリコールをポリ
オール主成分とするポリエーテル系ポリウレタンの微多
孔質被覆層２を湿式処理により形成させる。ポリプロピ
レングリコールを主成分とするポリエーテル系ポリウレ
タンは極めて汎用され、経済的にも有利であり、加水分
解性基を有しない。ポリエーテル系ポリウレタン中のポ
リオール成分に占めるポリプロピレングリコールの割合
は60〜100％である。

微多孔質被覆層２に形成される湿式セルを微細孔とす
るための凝固調整剤として一般にパルミチン酸モノステ
アレートが効果有るものとして知られている。しかし、
これを本発明の微多孔質被覆層２の形成用に使用するた
めにはかなりの多量を必要とし、しかも、脱溶媒後、水
洗工程を繰り返しても微多孔質被覆層２中に凝固調整剤
がかなり多く残存し、乾燥時にこれが表面に移行して油
膜を形成するため、結合コート３との接着性を著しく阻
害することとなって不都合である。そこで、天然油脂類
を含めて広範囲に検討した結果、ノニオン系界面活性剤
であるひまし油系界面活性剤が総ての点で満足できる凝
固調整剤であることが判明した。なお、このポリエーテ
ル系ポリウレタンの湿式成膜性及び風合改良などを目的
としてセルロース微粉末、着色剤、炭酸カルシウム及び
紫外線吸収剤や酸化防止剤などの各種安定剤等を添加す
ることができるが、添加剤の種類及びその添加量は微多
孔質被覆層の耐光性、耐加水分解性、物性との関係で慎
重に決定することが必要である。

これらの添加剤を添加したポリエーテル系ポリウレタ
ンの溶剤溶液をポリエーテル系ポリウレタンを含浸した
繊維質基体層１上に塗布して、水中で凝固、脱溶媒し、
さらに温水中で洗浄を繰り返し、脱水乾燥して微細孔を
有する微多孔質被覆層２を形成する。

塗布に用いるポリエーテル系ポリウレタンは100％モ
ジュラス値は15〜100kg/cm²である。100％モジュラスが
15kg/cm²以下では風合はソフトになるが、物性が弱くな
り実用的でなく、また、100kg/cm²以上では物性は向上
するが風合がハード化して好ましくない。

また、微多孔質被覆層２の厚みは100〜2,000μが好ま
しい。その厚みが100μ以下では柔軟性に欠けると共に
ボリューム感が乏しくなって好ましくなく、2,000μ以
上になると厚ぼったくなり、また、皺入りが大きくなっ
て好ましくない。次に、結合コート３及びトップコート
４はピンホールのない連続被膜に加工することが必要で
ある。

結合コート３にはポリテトラメチレングリコールをポ
リオール成分とするポリエーテル系ポリウレタンを使用
する。該ポリエーテル系ポリウレタン中には着色剤の他
に必要に応じて紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防
止剤なども添加することもできる。

また、結合コート３に使用するポリエーテル系ポリウ
レタン中には必要に応じてポリイソシアネートを有する
架橋剤を耐溶剤性、耐薬品性などの物性改善のために添
加することができる。架橋剤の添加量は結合コート３の
硬さ、合成皮革全体の風合とのバランスとの関係で決定
することが必要である。

結合コート３に用いるポリエーテル系ポリウレタンは
100％モジュラス値が15〜50kg/cm²の物性を有するもの
でなければならない。100％モジュラスが15kg/cm²以下
の場合には物性が弱く実用的な合成皮革が得られず、ま
た、50kg/cm²以上になると風合が硬くなり、また、揉皺
が入りにくくなり、かつ揉皺を長期にわたって保持でき
なくなる。また、ポリウレタン結合コート３の厚さは10
〜60μでなければならず、10μ以下の場合には物性が弱
く、60μ以上になると風合が硬くなり好ましくない。

トップコート４は耐光性、耐加水分解性に優れたポリ
ウレタンで形成する被覆層でなければならない。

一般にトップコートに用いるポリウレタンとしては炭
素数２〜６のグリコールをアジピン酸等の二塩基酸に反
応させて得られたポリエステルポリオールに脂肪族また
は脂環族ジイソシアネートを付加し、得られたポリエス
テル系ポリウレタンにポリカルボジイミド等の加水分解
防止剤、ベンズイミダゾール系、ベンゾフェノン系など
の紫外線吸収剤、フェノール系の酸化防止剤などを添加
したものも使用できるが、本発明の目的とする家具用シ
ート材の耐久性が要求されるものには不適当である。

もっとも耐加水分解性のみを改善するのであれば、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルをポリオール成分とすれば充分に満足できるが、耐光
性が著しく劣るため、トップコート用ポリウレタンとし
て利用できない。

ところで、前記微多孔質被覆層２及び結合コート３は
そのポリオール成分の特性により耐加水分解性に極めて
優れ、耐光性に劣るのであるが、このような各被覆層の
劣化を完全に補うことができるトップコート用ポリウレ
タンの原料について種々検討した結果、ポリカーボネー
トポリエステル系ポリウレタンが最も優れ、完全に要求
を満たすことができた。

上述の如く、トップコートはポリカーボネートポリエ
ステル系ポリウレタンが使用され、該ポリウレタン中に
は必要に応じて着色剤、各種添加剤などを添加してもよ
い。トップコート４のポリカーボネートポリエステル系
ポリウレタンは100％モジュラス値が200〜600kg/cm
²で、かつ降伏値を有するものでなければならない。降
伏値を有しない場合には揉皺が入らず好ましくない。ま
た、100％モジュラスが200kg/cm²以下であると揉皺が入
りにくく、600kg/cm²以上になると揉皺は入るが風合が
硬くなり好ましくない。またトップコートの厚みは３〜
10μでなければならず、３μ以下の場合には下層のポリ
エーテル系ポリウレタンの劣化を十分に抑制することが
できず、また実質的に揉皺が入らず、10μ以上の場合に
は、風合が硬くなるばかりでなく揉皺を入れた場合、ト
ップコート層に亀裂が入る等の不都合を生ずる。

本発明に使用するポリエーテル系ポリウレタン及びポ
リカーボネートポリエステル系ポリウレタンはポリエー
テル系ポリオールまたはポリカーボネートポリエステル
系ポリオールとジイソシアネート化合物と鎖伸長剤との
重合体であって、ポリエーテル系ポリオールは一般にポ
リプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリ
コールが使用され、ポリカーボネートポリエステル系ポ
リオールは一般に1,6−ヘキサンポリカーボネート系ポ
リオールが使用できる。

ポリエーテル系ポリオール及びポリカーボネートポリ
エステル系ポリオールに反応させるジイソシアネート化
合物はトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等が使用できる。

また、鎖伸長剤としてはエチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコールなどの低分子グリコール、又は、ピペラジ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロ
ピレン−1,2−ジアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−ア
ミノプロピル）アミン、1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン、１−アミノ−３−アミノメチル−3,5,5−トリメチ
ル−シクロヘキサンなどの第１級または第２級のアミン
が使用できる。

トップコート４及び結合コート３は次の工程により積
層一体化させる。すなわち、トップコート４を形成する
ポリカーボネートポリエステル系ポリウレタン溶液を、
離型性を有する支持体上に塗布した後、これを乾燥して
ピンホールのない連続被覆とし、次に該トップコート４
上に結合コート３を形成するポリテトラメチレングリコ
ールをポリオール成分とするポリエーテル型ポリウレタ
ン溶液を塗布して同様に連続被膜を形成させる。しかる
後、この積層一体化された積層体の結合コート３側の面
を前記微多孔質被覆層上に圧着して該合成皮革を完成す
るのであるが、結合コート３と微多孔質被覆層２との一
体化は、有機溶剤揮発後の粘着性、あるいは、加熱圧着
時の粘着状態を利用して行うのが、表面平滑性、風合の
維持の点で好ましい。

該合成皮革をさらに揉み加工を施すことにより基体層
１の繊維組織の各部で細かい折りぐせが付され、極めて
ソフトでドレープ性に富んだ風合を有し、揉み加工によ
り揉皺が入り、また、揉皺も長期間にわたり保持でき
る。

揉み加工は手揉み、または、機械揉みのいずれも利用
できるが、機械揉みの場合は該合成皮革を100〜130℃に
加熱しつつ、揉み加工することによりさらに風合の優れ
た合成皮革が得られる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば、繊維質基材に含浸させ
るポリウレタン及び微多孔質被覆層に用いるポリウレタ
ンに経済的にも有利なポリプロピレングリコールをポリ
オール成分とするポリエーテル系ポリウレタンを使用し
て耐加水分解性を付与し、さらに結合コートに耐光性に
難点があっても、耐加水分解性のよいポリテトラメチレ
ングリコールをポリオール成分とするポリエーテル系ポ
リウレタンを用い、さらにトップコートに耐光性、耐加
水分解性に優れるポリカーボネートポリエステル系ポリ
ウレタンを用いて各構成体層の硬さを変化させることに
より、天然皮革に酷似した風合、感触、皺入りが可能で
耐久性に優れた合成皮革を得ることができる。

さらに本発明によれば、構成体の最外層に形成した降
伏値を有するポリウレタンと、繊維質基材に含浸させる
ポリウレタンとの相乗効果により揉皺も入りやすく、揉
み加工することにより極めてソフトでドレープ性に富
み、かつ揉皺も長期にわたり保持できるので天然皮革の
外観に酷似し、全体的に柔軟性に優れ、天然皮革に酷似
する風合を有すると共に長期間の耐久性に優れ、特に家
具シートとして長期間にわたって使用する用途に好適な
合成皮革である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を掲げるが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものでない。

ポリエステル繊維とレーヨン繊維とを混紡した厚味0.
80m/mの両面起毛布を、100％モジュラスが250kg/cm²の
ポリプロピレングリコールをポリオール成分とするポリ
エーテル系ポリウレタンの固形分10％のジメチルフォル
ムアミド溶液に含浸し、スクイズロールにより対繊維重
量当りポリウレタン固形分30％となるように絞り、次い
でこれを20℃の水中に浸漬し、凝固、脱溶媒して脱水後
120℃の熱風下で乾燥させ、さらに熱ロール間を通して
得られた厚味0.85m/mの含浸布を得た。

次いで微多孔質被覆層形成用塗布液として100％モジ
ュラスが25kg/cm²のポリプロピレングリコールをポリオ
ール成分とするポリエーテル系ポリウレタン溶剤溶液
（溶剤DMF）からなる下記の配合液を調合し、これを上
記含浸布上に0.8m/mの厚みに塗布した。

＜塗布液配合＞ 重量部 ○ポリエーテル系ポリウレタン 溶剤溶液（固形分30％） 100 ○着色剤 ５ ○ひまし油系界面活性剤 1.⁵ ○セルロース微粉末 ５ ○DMF 100 上記塗布液を基体層に塗布した後、20℃の水中にて凝
固、脱溶媒させ、脱水後、120℃の熱風で乾燥して厚み
1.0m/mの極めて表面平滑性に優れる微多孔質被覆層を有
する繊維質基体を得た。一方、絞付き離型紙上に、降伏
値を有する100％モジュラス300kg/cm²の1,6−ヘキサン
ジオールポリカーボネート系ポリウレタン溶液（固形分
10％、着色剤５重量部含有）を乾燥厚みが５μになるよ
うにナイフコーターにて塗布し、80〜120℃の温度勾配
のある乾燥器中で、連続的に熱風乾燥してピンホールの
ない連続皮膜のトップコートを得た。さらに、この上に
結合コートとして100％モジュラス20kg/cm²のポリテト
ラメチレングリコールをポリオール成分とするポリエー
テル系ポリウレタン溶液（固形分20％、架橋剤５重量
部、着色剤20重量部含有）を乾燥厚みが30μになるよう
にナイフコーターにて塗布し、100℃で２分間熱風乾燥
した後、該結合コート面上に前記微多孔質被覆層面を13
0℃に加熱しながら熱圧着して一体化し、結合コートの
硬化後離型紙を剥離して合成皮革を得た。得られた合成
皮革はこの状態ではドレープ性のない風合の硬いもので
あり、さらに該合成皮革を110℃の雰囲気下で加熱しな
がら機械揉みすることにより、ソフトでドレープ性を有
し、かつ揉皺が長期にわたり保持され、極めて柔軟性に
富み、かつ耐加水分解性、耐光性等の耐久性に優れ、風
合、外観も天然皮革に酷似し、家具用シート材として好
適なものであった。

この合成皮革シート材は、相対温度90％、温度70℃の
雰囲気下で10週間経過した後も、外観、風合、物性に全
く変化は認められなかった。さらに、63℃でフェードメ
ーターにより紫外線照射テストを200時間行った後にお
いても外観、風合、物性の変化は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本的構成を示す拡大断面図である。 １……繊維質基体層、２……微多孔質被覆層 ３……結合コート、４……トップコート

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】織布，編布，不織布、などの繊維組織を主
   体とし、繊維組織にポリプロピレングリコールをポリオ
   ール成分とする100％モジュラス値150〜400kg/cm²のポ
   リエーテル系ポリウレタンを付着、含浸させて成分の凝
   固により組織の繊維に折れ性を付与した繊維質基体層
   と、ポリプロピレングリコールをポリオール主成分とす
   る100％モジュラス値15〜100kg/cm²のポリエーテル系ポ
   リウレタンによる微多孔質被覆層と、ポリテトラメチレ
   ングリコールをポリオール成分とする100％モジュラス
   値15〜50kg/cm²のポリエーテル系ポリウレタンからな
   り、前記微多孔質被覆層上に連続被膜を形成する結合コ
   ートと、100％モジュラス値200〜600kg/cm²のポリカー
   ボネートポリエステル系ポリウレタンからなり、降伏値
   を有し、前記結合コート上に連続被膜を形成するトップ
   コートとを積層一体化したことを特徴とする天然皮革様
   の皺入り可能な合成皮革。
2. 【請求項２】ポリプロピレングリコールをポリオール成
   分とする100％モジュラス値150〜400kg/cm²のポリエー
   テル系ポリウレタンを繊維組織に付着含浸せしめて繊維
   質基体層を形成し、次いで該基体層表面に湿式処理によ
   る微多孔質被覆層を積層し、ポリテトラメチレングリコ
   ールをポリオール成分とする100％モジュラス値15〜50k
   g/cm²のポリエーテル系ポリウレタンからなり、連続膜
   を形成する結合コートを介して前記微多孔質被覆層の表
   面を100％モジュラス値200〜600kg/cm²で且つ降伏値を
   有するポリカーボネートポリエステル系ポリウレタンか
   らなる連続被膜のトップコートにて被覆することを特徴
   とする天然皮革様の皺入り可能な合成皮革の製造方法。