JPH0862829A - 感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式１又は一般式２で表される化合物
を少なくとも１０重量％含む溶媒に、感光性組成物を溶
解し、支持体上に塗布し乾燥することを特徴とする感光
性平版印刷版の製造方法。 ＜一般式１＞ ＜一般式２＞ R⁴-O-CHR³-CHR²-CO-OR¹ R⁴-O-C(R²)(R³)-CO-OR¹ （式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ は独立してメチル基又はエチル基を
示し、少なくとも１つはメチル基である。Ｒ² 、Ｒ³ は
独立して水素原子、メチル基又はエチル基を示す。） 【効果】 経時による非画像部の汚れのない感光性平版
印刷版が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版の製造
方法に関するものであり、更に詳しくは、経時に伴う地
汚れの発生を防止した感光性平版印刷版の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来技術】一般に、感光性平版印刷版の製造方法とし
て、感光性組成物を有機溶媒に溶解あるいは分散した液
を帯状の支持体に塗布し、乾燥する方法が従来から広く
知られている。従来の塗布溶剤としては、エチレングリ
コールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、
メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類
を主体とした有機溶剤を用いてきた。しかし、感光性組
成物を前述の有機溶媒に溶解あるいは分散し、支持体に
塗布し、乾燥した感光性平版印刷版は、経時により現像
不良が発生しやすく、印刷時に非画像部が地汚れしやす
いという欠点を有している。ジアゾ樹脂と結合剤を用い
たネガ型感光性平版印刷版の経時による非画像部の汚れ
を改良する方法として、種々の安定化剤等の添加が試み
られている。たとえば特開昭５４−１５１０２３号公報
に記載された亜リン酸、特開昭５３−３２１６号公報に
記載されたシュウ酸、特開昭５０−３６２０７号公報に
記載されたハロゲン含有有機リン酸エステル化合物、特
開昭５１−１４３４０５号公報に記載された複素環式ジ
アゾニウム塩やその他、米国特許第3,６７9,４１９号明
細書６欄６９行目に示される様なリン酸、硫酸、有機ス
ルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルホスホン酸やポ
リビニルスルホン酸を前記の感光層に添加することによ
って経時による非画像部の汚れは改良されることが認め
られるが、未だ十分満足できるものではない。また、特
開昭６２−３８４７１号には、感光性組成物の溶剤とし
て少なくとも１０重量％の１−メトキシ−２−プロパノ
ールを用いて支持体に塗布することにより、経時による
非画像部の汚れが改良された感光性平版印刷版が得られ
ることが記載されているが、さらに一層改善することが
望ましい。

【０００３】一方、Ｏ−キノンジアジドを主成分とする
ポジ型感光性平版印刷版の経時による非画像部の汚れを
改良する方法として、種々の下塗り等が試みられてい
る。例えば、陽極酸化したアルミニウム支持体表面を米
国特許第3,１８1,４６１号明細書に記載されているよう
なアルカリ金属珪酸塩中に浸せきする方法、米国特許第
3,８６0,４２６号明細書に記載されているような水溶性
金属塩を含む親水性セルロースを下塗りする方法、米国
特許第2,０９8,６２７号明細書に記載されているような
アリールスルホン酸ナトリウムを下塗りする方法、米国
特許第3,５１1,６６１号明細書に記載されているような
ポリアクリルアミドを下塗りする方法、特開昭６０−１
４９４９１号公報に開示されているアミノ酸及びその塩
類を下塗りする方法、特開昭６０−２３２９９８号公報
に開示されているアミン類及びその塩類を下塗りする方
法などが提案されている。これらの方法により経時によ
る非画像部の汚れは改善されることが認められるが、ま
だ十分満足できるものではない。また、特公昭４６−３
５６８５号公報に開示されているポリビニルホスホン酸
を下塗りする方法、特開昭６３−１６５１８３号公報に
開示されているアミノ基及びホスホン酸基を有する化合
物又はその塩を下塗りする方法などが提案されている。
これらの方法では下塗り量を増やすことにより経時によ
る非画像部の汚れは十分改善されるが、現像時に感光性
組成物と支持体との密着力が低下し、十分満足できるも
のではなく、さらに一層の改善が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、経時による
非画像部の汚れを改良した感光性平版印刷版の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため種々研究を重ねた結果、下記一般式１又は
一般式２で表される化合物を少なくとも１０重量％含む
溶媒に、感光性組成物を溶解し、支持体上に塗布し乾燥
することで、上記目的を満足する感光性平版印刷版を製
造できることを見出した。 ＜一般式１＞ ＜一般式２＞ R⁴O-CHR³-CHR²-CO-OR¹ R⁴O-C(R²)(R³)-CO-OR¹ （式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ は独立してメチル基又はエチル基を
示し、少なくとも１つはメチル基である。Ｒ² 、Ｒ³ は
独立して水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用される上記一般式１又は一般式２で表される有機溶
剤としては、３−メトキシ−プロピオン酸メチル、３−
エトキシ−プロピオン酸メチル、３−メトキシ−プロピ
オン酸エチル、３−メトキシ−２−メチル−プロピオン
酸メチル、３−メトキシ−２−エチル−プロピオン酸メ
チル、３−メトキシ−３−メチル−プロピオン酸メチ
ル、３−メトキシ−３−エチル−プロピオン酸メチル、
３−メトキシ−２−メチル−プロピオン酸エチル、３−
エトキシ−２−メチル−プロピオン酸メチル、２−メト
キシ−プロピオン酸メチル、２−エトキシ−プロピオン
酸メチル、２−メトキシ−プロピオン酸エチル、２−メ
トキシ−２−メチル−プロピオン酸メチル、２−メトキ
シ−２−エチル−プロピオン酸メチル、２−メトキシ−
２・２−ジメチル−プロピオン酸メチル、２−エトキシ
−２−メチル−プロピオン酸メチル等が挙げられる。上
記の有機溶剤は単独又は２種以上組合せて使用すること
ができる。これらのうち、特に好ましいものは、３−メ
トキシ−プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−メチ
ル−プロピオン酸メチル、２−メトキシ−２−メチル−
プロピオン酸メチルである。本発明における塗布溶剤中
に占める成分の一般式１又は一般式２で表される化合物
の割合は、１０〜１００重量％、好ましくは１０〜８０
重量％、最も好ましくは１５〜６０重量％である。乾燥
条件及び混合した溶剤の種類により最適量は異なるが、
一般式１及び一般式２で表される化合物の含有量が１０
重量％より少ない場合は、経時汚れ防止効果が小さい。

【０００７】本発明における塗布溶剤中には他に種々の
塗布溶剤を混合することができる。例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルア
ルコール、ペンタノール、フーゼル油、ヘキサノール、
ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒド
ロフルフリルアルコール、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイ
ン、ガソリン、燈油、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラリン、デカリン、テレピン油、
クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、塩化エチリ
デン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、トリク
ロルエチレン、テトラクロルエチレン、トリクロルプロ
パン、塩化イソプロピル、ジクロルプロパン、塩化ブチ
ル、塩化アミル、塩化ヘキシル、臭化エチレン、テトラ
ブロムエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン、
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテ
ル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテ
ル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、２−メチル
フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シ
ネオール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケト
ン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブ
チルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、
ジアセトンアルコール、ホロン、イソホロン、シクロヘ
キサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メトキシブチル、酢
酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブ
チル、プロピオン酸アミル、酪酸メチル、酪酸エチル、
酪酸ブチル、酪酸アミル、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、乳酸ブチル、乳酸アミル、安息香酸メチル、シュ
ウ酸ジエチル、エチレングリコール、

【０００８】エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールジア
セテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
アセテート、プロピレングリコール、１−メトキシ−２
−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリ
メチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリ
コール、ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、ピリジン、ピコリ
ン、キノリン、イソキノリン、ジメチルスルホキシド、
リン酸トリエチル、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、６−ヘキサノラクト
ン、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸
ブチル、アジピン酸ジエチル、炭酸エチル、硫化ブチ
ル、ジアセトンアルコール、などが挙げられる。

【０００９】また、乾燥負荷を小さくするためには低沸
点溶剤を混合することが好ましい。好ましい低沸点溶剤
の具体例としては、１，２−ジクロルエタン、１，１−
ジクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、cis
−１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパ
ン、塩化ブチル、クロムブロムメタンなどのハロゲン化
炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、第２ブチルアルコール、第３ブ
チルアルコールなどの脂肪族アルコール、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のエー
テルまたはケトン化合物、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、
ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなど
のエステル化合物があげられる。最も好ましい低沸点溶
剤の具体例としては、メタノール、エタノール、メチル
エチルケトンである。また、毒性、乾燥性の点から１−
メトキシ−２−プロパノールを１０重量％以上混合する
ことが好ましい。

【００１０】さらに、溶解性を増大させる目的や相溶性
を改善する目的で微量の高沸点溶剤を添加することが好
ましい。好ましい高沸点溶剤の具体例としては、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコール、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、炭
酸エチレン、トリオキサン、γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メ
チル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジメチルホ
ルムアミド、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、乳
酸メチル、乳酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、２−メチル−２−メトキシ−４−ペンタノンな
どがあげられる。最も好ましい高沸点溶剤の具体例とし
ては、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルなどがあげられる。こ
れらの高沸点溶剤の添加量は全溶剤の２０重量％以下で
ある。好ましくは0.０５〜１５重量％である。本発明に
おける塗布溶剤には更に少量の水を添加することができ
る。水の添加量は全溶剤の１０重量％以下である。好ま
しくは１〜７重量％である。本発明の感光層に使用され
る感光性組成物は、露光の前後で現像液に対する溶解性
が異なる感光性物質を含有するものならばすべて使用で
きる。

【００１１】以下その代表的なものについて説明する。
ネガ型感光性組成物の代表的なものは、ジアゾ樹脂と結
合剤を含有するものが挙げられる。ジアゾ樹脂は、芳香
族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基含有化合物、例え
ばホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂
である。上記ジアゾ樹脂としては、例えば、ｐ−ジアゾ
ジフェニルアミン類とホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒドなどのアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロ燐酸
塩またはテトラフルオロ硼酸塩との反応生成物である有
機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩や、特公昭４７−１１６
７号公報に記載されているような前記縮合物とのスルホ
ン酸塩類、例えばｐ−トルエンスルホン酸またはその
塩、プロピルナフタレンスルホン酸またはその塩、ジブ
チルナフタレンスルホン酸またはその塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸またはその塩、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸またはその塩と
の反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が
挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報記載
の６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジア
ゾ化合物が好ましい。また、特開昭５８−２７１４１号
公報に示されているような３−メトキシ−４−ジアゾ−
ジフェニルアミンを４，４′−ビス−メトキシ−メチル
−ジフェニルエーテルで縮合させメシチレンスルホン酸
塩としたものなども適当である。さらに、カルボキシル
基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基お
よびヒドロキシル基のうち少なくとも一つの基を有する
芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香
族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む共縮合体
が望ましい。結合剤としては、酸含量0.１〜3.０ meq／
ｇ、好ましくは0.２〜2.０ meq／ｇであり、実質的に水
不溶性（すなわち、中性または酸性水溶液に不溶性）
で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物であるが、ア
ルカリ水溶液系現像液に溶解または膨潤することができ
かつ前記の感光性ジアゾ樹脂の共存下で光硬化して上記
現像液に不溶化または非膨潤化するものが好ましい。
尚、酸含量0.１ meq／ｇ未満では現像が困難であり、3.
０ meq／ｇを越えると現像時の画像強度が著しく弱くな
る。

【００１２】特に好適な結合剤としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分と
して含む共重合体、例えば特開昭５０−１１８８０２号
公報に記載されている様な２−ヒドロキシエチルアクリ
レートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸
またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能
なモノマーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０
３号公報に記載されている様な末端がヒドロキシ基であ
り、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル
化されたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸、
またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能
なモノマーとの多元共重合体、特開昭５４−９８６１４
号公報に記載されている様な芳香族性水酸基を末端に有
する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリル酸
および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元
共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されてい
る様なアルキルアクリレート、アクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸よりなる多
元共重合体をあげることが出来る。この他、酸性ポリビ
ニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用で
ある。またポリビニルアセタールやポリウレタンをアル
カリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７
−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５
８２４２号、同６２−１２３４５３号記載の結合剤も有
用である。さらに特公平５−２２２７号公報に記載のマ
レイミド基を側鎖に有する光網状化可能な重合体も有用
である。感光性平版印刷版の感光層におけるこれらのジ
アゾ樹脂と結合剤の含有量は、これら両者の総量を基準
にしてジアゾ樹脂３〜３０重量％、結合剤は９７〜７０
重量％が適当である。ジアゾ樹脂の含有量は少ない方が
感度は高いが３重量％より低下すると結合剤を光硬化さ
せるためには不十分となり現像時に光硬化膜が現像液に
よって膨潤し膜が弱くなる。逆にジアゾ樹脂の含有量が
３０重量％より多くなると感度が低くなり実用上難点が
出てくる。従って、より好ましい範囲はジアゾ樹脂５〜
２５重量％で結合剤９５〜７５重量％である。

【００１３】ポジ型感光性組成物の感光性化合物として
は、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代表と
してｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。ｏ
−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−
２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフ
トキノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセト
ン樹脂とのエステルであるものが好ましい。その他の好
適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第
3,０４6,１２０号および同第3,１８8,２１０号明細書中
に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−５−ス
ルホン酸クロリドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステルがあり、特開平２−９６１６３号公報、特
開平２−９６１６５号公報、特開平２−９６７６１号公
報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−４−
スルホン酸クロリドとフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノ
ンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、
知られているものが挙げられる。たとえば、特開昭４７
−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８
０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１
号、同４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５
号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４
９−１７４８１号公報、米国特許第2,７９7,２１３号、
同第3,４５4,４００号、同第3,５４4,３２３号、同第3,
５７3,９１７号、同第3,６７4,４９５号、同第3,７８5,
８２５号、英国特許第1,２２7,６０２号、同第1,２５1,
３４５号、同第1,２６7,００５号、第1,３２9,８８８
号、第1,３３0,９３２号、ドイツ特許第８５4,８９０号
などの各明細書中に記載されているものをあげることが
できる。

【００１４】本発明において特に好ましいｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物は、分子量1,０００以下のポリヒド
ロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸
クロリドとの反応により得られる化合物である。このよ
うな化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、
同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同
５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６
０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１
−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１
０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８
５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第3,１０2,
８０９号、同第3,１２6,２８１号、同第3,１３0,０４７
号、同第3,１４8,９８３号、同第3,１８4,３１０号、同
第3,１８8,２１０号、同第4,６３9,４０６号などの各公
報または明細書に記載されているものを挙げることがで
きる。

【００１５】これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを0.２〜1.２当量反応させる事が好ましく、0.３〜
1.０当量反応させる事がさらに好ましい。１，２−ジア
ゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２−
ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドまたは
１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリド
を用いることができる。また得られるｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸エステル基の位置及び導入量の種々異なるものの混
合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ジアゾ
ナフトキノンスルホン酸エステルで転換された化合物が
この混合物中に占める割合（完全にエステル化された化
合物の含有率）は５モル％以上である事が好ましく、さ
らに好ましくは２０〜９９モル％である。またｏ−ナフ
トキノンジアジド化合物を用いずにポジ型に作用する感
光性化合物として、例えば特公昭５６−２６９６号に記
載されているオルトニトロカルビノールエステル基を有
するポリマー化合物も本発明に使用することができる。

【００１６】更に光分解により酸を発生する化合物と、
酸により解離する−Ｃ−Ｏ−Ｃ基又は−Ｃ−Ｏ−Si基を
有する化合物との組合せ系も本発明に使用することがで
きる。例えば光分解により酸を発生する化合物とアセタ
ール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭
４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセ
タール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４
号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマ
ーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノー
ルエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５
号）、Ｎ−アシルイミノ炭素化合物との組合せ（特開昭
５５−１２６２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基
を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５
号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−
１０２４７号）及びシリルエーテル化合物との組合せ
（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４
６号）などが挙げられる。

【００１７】本発明に於ける感光性組成物に使用する感
光性物質としては、重合体主鎖又は側鎖に感光基として
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエステル類、ポリアミ
ド類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を主成
分とするものも適している。例えば、特開昭５５−４０
４１５号に記載されているような、フェニレンジエチル
アクリレートと水素添加したビスフェノールＡ及びトリ
エチレングリコールとの縮合で得られる感光性ポリエス
テル、米国特許第2,９５6,８７８号に記載されているよ
うな、シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペニリデ
ン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導
される感光性ポリエステル類等が挙げられる。

【００１８】さらに本発明における感光性組成物に使用
する感光性物質としては、アジド基が直接又はカルボニ
ル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳
香族アジド化合物も挙げられる。例えば、米国特許第3,
０９6,３１１号に記載されているようなポリアジドスチ
レン、ポリビニル−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニ
ル−ｐ−アジドベンザール、特公昭４５−９６１３号に
記載のアジドアリールスルファニルクロリドと不飽和炭
化水素系ポリマーとの反応生成物、又特公昭４３−２１
０６７号、同４４−２２９号、同４４−２２９５４号お
よび同４５−２４９１５号に記載されているような、ス
ルホニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が
挙げられる。さらにまた、本発明における感光性組成物
に使用する感光性物質としては、付加重合性不飽和化合
物からなる光重合性組成物も使用することができる。ま
た電子写真方式の印刷版に用いられる感光性組成物も本
発明を適用できる。例えば、特開昭５５−１６１２５０
号に記載の電子写真を利用した印刷用原板に用いられる
電子供与性化合物、フタロシアニン系顔料およびフェノ
ール樹脂からなる感光性組成物が挙げられる。

【００１９】感光性組成物は本発明の塗布溶剤に溶解
し、親水性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が0.３
〜5.０ｇ／ｍ² となる様に、好ましくは0.５〜3.５ｇ／
ｍ² となる様に塗布し乾燥して、感光性平版印刷版を得
ることができる。塗布する際の感光性組成物の固形分濃
度は1.０〜５０重量％が適当であり、好ましくは2.０〜
３０重量％が適当である。支持体上に感光性組成物を塗
布する方法としては従来公知の方法、たとえばロールコ
ーティング、バーコーティング、スプレーコーティン
グ、カーテンコーティング、回転塗布等の方法を用いる
ことができる。塗布された感光性組成物溶液は５０〜１
５０℃で乾燥させるのが好ましい。乾燥方法は、始め温
度を低くして予備乾燥した後高温で乾燥させても良い
し、直接高温度で乾燥させてもよい。本発明の感光性組
成物を施すのに適した支持体は、寸度的に安定な板状物
である。かかる寸度的に安定な板状物としては、従来印
刷版の支持体として使用された物が含まれる。

【００２０】支持体としては、紙、プラスチック（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）
ラミネート紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含
む）、亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のよう
なプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィル
ム、アルミニウムもしくはクロームメッキが施された銅
版等が挙げられ、これらのうち特に、アルミニウム及び
アルミニウム被覆された複合支持体が好ましい。また、
アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光層との密
着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ま
しい。例えば、粗面化方法として、一般に公知のブラシ
研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチ
ング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法および
これらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、
電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニン
グが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの
使用を含む粗面化方法が好ましい。さらに、特開昭５４
−６３９０２号公報に記載されているようにブラシ研磨
した後、電解エッチングする方法も好ましい。また、電
解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、ア
ルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤
を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで、特に塩
酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。さ
らに、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に
応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理さ
れる。

【００２１】こうして得られたアルミニウム板は、陽極
酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸
またはリン酸を含む浴で処理する方法が挙げられる。ま
た、更に必要に応じて米国特許第2,７１4,０６６号明細
書や米国特許第3,１８1,４６１号明細書に記載されてい
る珪酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）処理、
米国特許第2,９４6,６３８号明細書に記載されている弗
化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,２０1,２
４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処
理、英国特許第1,１０8,５５９号明細書に記載されてい
るアルキルチタネート処理、独国特許第1,０９1,４３３
号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特
許第1,１３4,０９３号明細書や英国特許第1,２３0,４４
７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処
理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホス
ホン酸処理、米国特許第3,３０7,９５１号明細書に記載
されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号
や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている
親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処
理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されている
スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親
水化処理を行ったもの、特開昭６０−６４３５２号公報
に記載されている酸性染料による着色を行ったものは特
に好ましい。その他の親水化処理方法としては米国特許
第3,６５8,６６２号明細書に記載されているシリケート
電着をも挙げることが出来る。また、砂目立て処理及び
陽極酸化後、封孔処理を施したものが好ましい。かかる
封孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液
への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。

【００２２】本発明に用いられるのに適した支持体につ
いてさらに詳しくいうと、鉄を0.１〜0.５重量％、ケイ
素を0.０３〜0.３重量％、銅を0.００１〜0.０３重量
％、更にチタンを0.００２〜0.１重量％含有する１Ｓア
ルミニウム板を、アルカリ好ましくは、１〜３０重量％
の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウム等の水溶液に、２０〜８０℃の温度
で５秒〜２５０秒間浸漬してエッチングする。エッチン
グ浴には、アルミニウムイオンをアルカリの５分の１程
度加えても良い。ついで、１０〜３０重量％硝酸または
硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５秒〜２５秒間浸漬
して、アルカリエッチング後の中和及びスマット除去を
行う。このアルミニウム合金板の表面清浄化後、粗面化
処理が行われる。粗面化処理としては、ブラシ研磨また
は／および電解エッチング処理が適している。ブラシ研
磨はパミストン−水懸濁液とナイロンブラシとを用いる
のが好ましく、平均表面粗さを0.２５〜0.９μｍとする
ことが好ましい。電解エッチング処理に使用される電解
液は塩酸、または硝酸の水溶液であり、濃度は0.０１〜
３重量％の範囲で使用することが好ましく、0.０５〜2.
５重量％であれば更に好ましい。また、この電解液には
必要に応じて硝酸塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン
類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ
酸アンモニウム塩等の腐蝕抑制材（または安定化剤）、
砂目の均一化剤などを加えることが出来る。また電解液
中には、適当量（１〜１０ｇ／リットル）のアルミニウ
ムイオンを含んでいてもよい。

【００２３】電解エッチング処理は、通常１０〜６０℃
の電解液の温度で行なわれる。この際に使用される交流
電流は、正負の極性が交互に交換されたものであれば、
矩形波、台形波、正弦波いずれのものも用いることがで
き、通常の商用交流の単相及び三相交流電流を用いるこ
とができる。また電流密度は、５〜１００Ａ／dm² で、
１０〜３００秒間処理することが望ましい。本発明にお
けるアルミニウム合金支持体の表面粗さは、電気量によ
って調整し、0.２〜0.８μｍとする。このように砂目立
てされたアルミニウム合金は、１０〜５０重量％の熱硫
酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウ
ム等）により、表面に付着したスマットの除去及びエッ
チング（好ましくは0.０１〜2.０ｇ／ｍ² の範囲で）さ
れるのが好ましい。アルカリでスマットの除去及びエッ
チングした場合は、引き続いて洗浄のため酸（硝酸また
は硫酸）に浸漬して中和する。表面のスマット除去を行
った後、陽極酸化皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従
来よりよく知られている方法を用いることが出来るが、
硫酸が最も有用な電解液として用いられる。それに次い
で、リン酸もまた有用な電解液である。さらに特開昭５
５−２８４００号公報に開示されている硫酸とリン酸の
混酸もまた有用である。

【００２４】硫酸法は通常直流電流で処理が行われる
が、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度５〜３
０重量％、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電
解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ² の酸化皮膜が設
けられる。この電解液には、アルミニウムイオンが含ま
れていることが好ましい。さらにこのとき電流密度は１
〜２０Ａ／dm² が好ましい。リン酸法の場合には、５〜
５０重量％のリン酸濃度、３０〜６０℃の温度で、１０
〜３００秒間、１〜１５Ａ／dm² の電流密度で処理され
る。このようにして処理されたアルミニウム支持体に
は、感光性組成物の種類によりさらに米国特許第2,７１
4,０６６号明細書に記載されたようなシリケート類によ
る表面処理を行ってもよい。さらに、アルミニウム支持
体には下塗りを施してもよい。下塗りに用いられる化合
物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキ
ストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸
などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有して
もよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アル
キルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホス
ホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグ
リセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン
やβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノー
ルアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミン
の塩酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載され
ているスルホン酸基を有する水溶性重合体、および特開
昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料等
が好ましく用いられる。

【００２５】この下塗層は、水、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどもしくはそれらの混合溶剤
に上記の化合物を溶解させ、支持体上に塗布、乾燥して
設けることができる。また、感光性平版印刷版の調子再
現性改良のために黄色染料を添加することもできる。下
塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／ｍ² が適当で
あり、好ましくは５〜１００mg／ｍ² である。感光層上
には相互に独立して設けられた突起物により構成される
マット層を設けることが好ましい。マット層の目的は密
着露光におけるネガ画像フィルムと感光性平版印刷版と
の真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短
縮し、さらに密着不良による露光時の微小網点のつぶれ
を防止することである。マット層の塗布方法としては、
特開昭５５−１２９７４号公報に記載されているパウダ
リングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−
１８２６３６号公報に記載されているポリマー含有水を
スプレーし乾燥させる方法などがあり、いずれの方法を
も用いうる。マット層は実質的に有機溶剤を含まない水
性現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な
物質から構成されることが望ましい。

【００２６】粗面化されたアルミニウム板上に塗布され
乾燥された感光性組成物層を有する感光性平版印刷版
は、画像露光後アルカリ水溶液系現像液で現像すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、ストロボ、紫外線、レーザ光線など
が挙げられる。ネガ感光性平版印刷版の現像に使用され
るアルカリ水溶液系現像液としては、特開昭５１−７７
４０１号、同５１−８０２２８号、同５３−４４２０２
号や同５５−５２０５４号の各公報に記載されているよ
うな現像液であって、 pＨ＝８〜１３、水が７５重量％
以上含まれるものが好ましい。必要により水に対する溶
解度が常温で１０重量％以下の有機溶媒（ベンジルアル
コール、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、
アルカリ剤（トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、リン酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム）、アニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレン
スルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩）、
ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリ
マー）、汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾ
ロンのナトリウム塩）や硬水軟化剤（エチレンジアミン
テトラ酢酸四ナトリウム塩、ニトロ三酢酸三ナトリウム
塩）を加えることができる。

【００２７】しかし、有機溶媒等を含有すると、作業時
の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安
全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公
害等の問題、コストの問題等が発生するため、実質上有
機溶媒を含まないものが更に好ましい。このような、実
質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液として、例
えば特開昭５９−８４２４１号、特開昭５７−１９２９
５２号及び特開昭６２−２４２６３号公報等に記載され
ている、ポジ型平版印刷版を画像露光後、現像する際に
用いられる現像液組成物を使用することが出来る。

【００２８】本発明の感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０
４５号、同５９−５８４３１号の各公報に記載されてい
る方法で製版処理しても良い。即ち、現像処理後、水洗
してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、
または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液
で処理後、不感脂化処理を施してもよい。さらに、この
種の感光性平版印刷版の現像工程では処理量に応じてア
ルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あ
るいは、自動現像機の長時間運転により空気によってア
ルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その
際、特開昭５４−６２００４号公報に記載のように補充
液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米
国特許第4,８８2,２４６号に記載されている方法で補充
することが好ましい。また、上記のような製版処理は、
特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号の各公報に
記載されているような自動現像機で行うことが好まし
い。なお製版工程の最終工程で所望により塗布される不
感脂化ガムとしては特公昭６２−１６８３４号、同６２
−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−
７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９
４号の各公報に記載されているものが好ましい。なお現
像液処理後、必要であれば画像部の不要部分を市販のネ
ガ用消去液で消去するか石棒で擦りとることもできる。

【００２９】ポジ型感光性平版印刷版の現像に使用され
る現像液は、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の
水溶液が好ましく、具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、アンモニア水
などのような水溶液が適当であり、それらの濃度が0.１
〜１０重量％、好ましくは0.５〜５重量％になるように
添加される。これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リ
チウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有す
る現像液は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、
ケイ酸アルカリの組成がモル比で [SiO₂] ／〔Ｍ〕＝0.
５〜2.５（ここに [SiO₂] 、〔Ｍ〕はそれぞれ、SiO₂の
モル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であ
り、かつSiO₂を0.８〜８重量％含有する現像液が好まし
く用いられる。また該現像液中には、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウムなどの水
溶性亜硫酸塩や、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイ
ドロキノン、チオサリチル酸などを添加することができ
る。これらの化合物の現像液中における好ましい含有量
は0.００２〜４重量％で、好ましくは、0.０１〜１重量
％である。

【００３０】また現像液中に、特開昭５０−５１３２４
号公報、同５９−８４２４１号公報に記載されているよ
うなアニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開
昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公
報及び同６０−２１３９４３号公報等に記載されている
ような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一種を含
有させることにより、または特開昭５５−９５９４６号
公報、同５６−１４２５２８号公報に記載されているよ
うに高分子電解質を含有させることにより、感光性組成
物への濡れ性を高めたり、現像の安定性（現像ラチチュ
ード）を高めたりすることができ、好ましく用いられ
る。かかる界面活性剤の添加量は0.００１〜２重量％が
好ましく、特に0.００３〜0.５重量％が好ましい。さら
に該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全アルカリ
金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが現像液中
で不溶物発生が少ないため好ましく、より好ましくは９
０モル％以上、最も好ましくはカリウムが１００モル％
の場合である。

【００３１】更に本発明に使用される現像液には、若干
のアルコール等の有機溶媒や特開昭５８−１９０９５２
号公報に記載されているキレート剤、特公平１−３０１
３９号公報に記載されているような金属塩、有機シラン
化合物などの消泡剤を添加することができる。本発明の
感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、特開昭５４
−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−
５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理
してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、
水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処
理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水
溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、こ
の種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じ
てアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少した
り、あるいは、自動現像液の長時間運転により空気によ
ってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下する
が、その際、特開昭５４−６２００４号に記載のように
補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場
合、米国特許第4,８８2,２４６号に記載されている方法
で補充することが好ましい。また、上記のような製版処
理は、特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号に記
載されているような自動現像機で行うことが好ましい。

【００３２】また、本発明の感光性組成物を用いた感光
性平版印刷版を画像露光し、現像し、水性又はリンスし
たのちに、不必要な画像部の消去を行なう場合には、特
公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去
液を用いることが好ましい。更に製版工程の最終工程で
所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭６
２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５
２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６
９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されてい
るものが好ましい。更にまた、本発明の感光性組成物を
用いた感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又
はリンスし、所望により消去作業をし、水洗したのちに
バーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−
２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１
８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載され
ているような整面液で処理することが好ましい。

【００３３】合成例１ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩（純度９9.５％）２
9.４ｇを２５℃にて、９６％硫酸７０mlに徐々に添加
し、かつ２０分間攪拌した。パラホルムアルデヒド（純
度９２％）3.２６ｇを約１０分かけて徐々に添加し、該
混合物を３０℃にて、４時間攪拌し、縮合反応を進行さ
せた。なお、上記ジアゾ化合物とホルムアルデヒドとの
縮合モル比は１：１である。反応生成物は攪拌しつつ、
氷水２ｌ中に注ぎ込み、塩化亜鉛１３０ｇを溶解した冷
濃厚水溶液で処理した。沈澱を吸引濾過により、回収
し、部分的に乾燥した固体を１ｌの水に溶解し、濾過
し、氷で冷却し、かつ、ヘキサフルオロリン酸カリ２３
ｇを溶解した水溶液で処理した。沈澱を濾過して回収
し、かつ風乾して高分子基ジアゾ化合物（１）３0.３ｇ
を得た。得られたジアゾ化合物（１）をメチルセロソル
ブ中で１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンとカ
ップリングさせて、色素を得た。この色素の重量平均分
子量（低角度測定光散乱光度計を使用）は、１6,５００
であり、これは約４５量体に相当した。又、この色素を
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
て分子量分布の測定をしたところ、１０量体以上が約３
０モル％含まれていた。

【００３４】

【実施例】次に実施例により本発明を説明する。 実施例１ ９9.５重量％アルミニウムに、銅を0.０１重量％、チタ
ンを0.０３重量％、鉄を0.３重量％、ケイ素を0.１重量
％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み0.３
０mm圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業
製）の２０wt％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ
（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立て
した後、よく水で洗浄した。これを１５重量％水酸化ナ
トリウム水溶液（アルミニウム4.５重量％含有）に浸漬
してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ² になるようにエ
ッチングした後、流水で水洗した。さらに、１重量％硝
酸で中和し、次に0.７重量％硝酸水溶液（アルミニウム
0.５重量％含有）中で、陽極時電圧１0.５ボルト、陰極
時電圧9.３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝0.
９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されて
いる電流波形）を用いて１６０クーロン／dm² の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１
０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミ
ニウム溶解量が１ｇ／ｍ² になるようにエッチングした
後、水洗した。次に、５０℃３０重量％の硫酸水溶液中
に浸漬し、デスマットした後、水洗した。さらに、３５
℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム0.８重量％含
有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処
理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／dm² で電解を行
い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量2.７ｇ／ｍ
²とした。

【００３５】この支持体に、ジアゾ樹脂と結合剤を用い
たネガ型感光性平版印刷版を作成する為に、水洗後、７
０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水溶液に３０秒間浸
漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして得られたア
ルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で
測定した反射濃度は0.３０で、中心線平均粗さは0.５８
μｍであった。次に上記支持体にメチルメタクリレート
／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（平均分子量
約６万）（モル比５０／３０／２０）の1.０重量％水溶
液をロールコーターにより乾燥後の塗布量が0.０５ｇ／
ｍ² になるように塗布した。さらに、下記感光液−１を
バーコーターを用いて塗布し、１１０℃で４５秒間乾燥
させた。乾燥塗布量は2.０ｇ／ｍ² であった。

【００３６】 感光液−１ 合成例１のジアゾ樹脂 1.２ｇ 結合剤−１ 5.０ｇ 油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ） 0.１５ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７， 大日本インキ化学工業（株）製） 0.０２ｇ リン酸トリクレジル 0.２ｇ 亜リン酸 0.０３ｇ リンゴ酸 0.０３ｇ スチレン／無水マレイン酸共重合体のｎ−ヘキ シルアルコールによるハーフエステル 0.０５ｇ 溶剤 ３−メトキシ−２−メチル−プロピオン酸メチル ２0.００ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ２0.００ｇ 乳酸メチル 7.００ｇ メタノール ２5.００ｇ メチルエチルケトン ２5.００ｇ 水 3.００ｇ

【００３７】結合剤−１は、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート／アクリロニトリル／メチルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体（重量比５０／２０／２６／
４、平均分子量７5,０００、酸含量0.４ meq／ｇ）の水
不溶性、アルカリ水可溶性の皮膜形成高分子である。感
光層塗布後、表面にメチルメタクリレート／エチルアク
リレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム共重合体（平均分子量約６万）（モ
ル比５０／３０／２０）の２０重量％水溶液を静電スプ
レーにて塗布し、６０℃の雰囲気中に５秒間さらして乾
燥させることにより表面にマット加工を施した。この感
光性平版印刷版を４５℃／８０％の高温多湿条件に５日
間経時（以下、サーモ５日と称する）し画像露光し、８
００Ｈ（富士写真フイルム（株）製自動現像機）で、Ｄ
Ｎ−３Ｃ（富士写真フイルム（株）製アルカリ水溶液系
現像液）を水で１：１に希釈した液にて現像し、直ちに
ＦＮ−２（富士写真フイルム（株）製ガム液）を水で
１：１に希釈した液を塗り、乾燥した。この印刷版を翌
日、ハリスオーレリア印刷機（ハリスコーポレーション
製）により、6,０００枚／時のスピードで５００枚印刷
したところ、非画像部に地汚れがなく（以下、地汚れ無
と称する）、良好な印刷物が得られた。

【００３８】実施例２〜６ 表１に、実施例１のジアゾ樹脂、結合剤及びその他の成
分を含む感光性組成物を用いて、種々の溶剤を用いた場
合の地汚れを示した。

【００３９】

【表１】 表 １ ─────────────────────────────── 実施例 溶 剤 組 成 サーモ５日の地汚れ ─────────────────────────────── 3-メトキシ-2-メチル-フ゜ロヒ゜オン酸メチル 10.00g 1-メトキシ-2-フ゜ロハ゜ノ-ル 20.00g 2 乳酸メチル 7.00g 無 メタノール 30.00g メチルエチルケトン 30.00g 水 3.00g ─────────────────────────────── 3-メトキシ-2-メチル-フ゜ロヒ゜オン酸メチル 40.00g 1-メトキシ-2-フ゜ロハ゜ノ-ル 10.00g 3 乳酸メチル 7.00g 無 メタノール 20.00g メチルエチルケトン 20.00g 水 3.00g ─────────────────────────────── 3-メトキシ-2-メチル-フ゜ロヒ゜オン酸メチル 60.00g 1-メトキシ-2-フ゜ロハ゜ノ-ル 10.00g 4 乳酸メチル 7.00g 無 メタノール 10.00g メチルエチルケトン 10.00g 水 3.00g ─────────────────────────────── 3-メトキシ-2-メチル-フ゜ロヒ゜オン酸メチル 20.00g 1-メトキシ-2-フ゜ロハ゜ノ-ル 40.00g 5 乳酸メチル 7.00g 無 メタノール 15.00g メチルエチルケトン 15.00g 水 3.00g ───────────────────────────────

【００４０】表２に、実施例１の溶剤及びその他の感光
性組成物を用いて、種々のジアゾ樹脂、結合剤を用いた
場合のサーモ５日の地汚れを示した。

【００４１】

【表２】 表 ２ ───────────────────────────────── ジアゾ樹脂 結 合 剤 実施例 ──────────────────── サーモ５日の地汚れ 種類 量（ｇ） 種類 量（ｇ） ───────────────────────────────── ６ −２ 0.５０ −１ 5.００ 無 ７ −３ 0.５０ −１ 5.００ 無 ８ −４ 0.５０ −１ 5.００ 無 ９ −５ 0.５０ −１ 5.００ 無 10 −６ 0.５０ −１ 5.００ 無 11 −１ 0.２５ −１ 5.００ 無 −２ 0.２５ 12 −２ 0.５０ −２ 5.００ 無 13 −２ 0.５０ −３ 5.００ 無 14 −２ 0.５０ −４ 5.００ 無 ─────────────────────────────────

【００４２】ジアゾ樹脂−２は、ｐ−ジアゾジフェニル
アミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物のｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩である。ジアゾ樹脂−３は、ｐ
−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの
縮合物の２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
−５−スルホン酸塩である。ジアゾ樹脂−４は、フェノ
キシ酢酸／ｐ−ジアゾジフェニルアミン（共縮合比５０
／５０）とホルムアルデヒドとの縮合物のドデシルベン
ゼンスルホン酸塩である。ジアゾ樹脂−５は、フェノキ
シ酢酸／ｐ−ジアゾジフェニルアミン（共縮合比５０／
５０）とホルムアルデヒドとの縮合物のヘキサフルオロ
燐酸塩である。ジアゾ樹脂−６は、４，４′−ビス（メ
トキシ）ジフェニルエーテル／３−メトキシジフェニル
アミン−４−ジアゾニウム（共縮合比５０／５０）のメ
シチレンスルホン酸塩である。

【００４３】結合剤−２は、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート／アクリロニトリル／エチルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体（重量比４５／１５／３６／
４、平均分子量１２0,０００、酸含量0.４ meq／ｇ）で
ある。結合剤−３は、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート／アクリロニトリル／ベンジルメタクリレート／メ
タクリル酸共重合体（重量比３６／４０／２０／４、平
均分子量６5,０００、酸含量0.４ meq／ｇ）の水不溶
性、アルカリ水可溶性の皮膜形成高分子である。結合剤
−４は、酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタ
ンであって、ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキ
サメチレンジイソシアネート／ジメチロールプロピオン
酸／トリエチレングリコール（モル比６０／４０／６０
／４０、重量平均分子量１０0,０００、酸含量1.８６ m
eq／ｇ）の水不溶性、アルカリ水可溶性の皮膜形成高分
子である。

【００４４】比較例１〜６ 表３に、実施例１の結合剤、ジアゾ樹脂を用い、本発明
以外の溶剤組成を用いた場合のサーモ５日の地汚れを示
した。

【００４５】

【表３】 表 ３ ───────────────────────────── 比較例 溶 剤 組 成 サーモ５日の地汚れ ───────────────────────────── メチルセロソルブ ３７ｇ １ メタノール ３０ｇ 有 メチルエチルケトン ３０ｇ 水 ３ｇ ───────────────────────────── 1-メトキシ-2-フ゜ロハ゜ノール １５ｇ メチルセロソルブ ２２ｇ ２ メタノール ３０ｇ 有 メチルエチルケトン ３０ｇ 水 ３ｇ ───────────────────────────── 乳酸メチル １２ｇ メチルセロソルブ ２５ｇ ３ メタノール ３０ｇ 有 メチルエチルケトン ３０ｇ 水 ３ｇ ───────────────────────────── 1-メトキシ-2-フ゜ロハ゜ノール １５ｇ 乳酸メチル １２ｇ ４ メタノール ３５ｇ 少し有 メチルエチルケトン ３５ｇ 水 ３ｇ ─────────────────────────────

【００４６】以上の実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明により製造されたネガ型感光性平版印刷版は
経時による非画像部の汚れが大幅に改良されたものであ
ることが理解できる。

【００４７】実施例１５ 実施例１と同様に陽極酸化を施した支持体に、下記感光
液−２をバーコーターを用いて塗布し、１１０℃で４５
秒間乾燥させた。乾燥塗布量は2.５ｇ／ｍ² であった。

【００４８】 感光液−２ １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国 特許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されてい るもの） 1.５０ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（メタ、パ ラ比；６対４、重量平均分子量3,000 、数平均分子量 1,100) 3.５０ｇ ４−〔P-N-(P- ヒドロキシベンゾイルアミノフェニル〕− ２，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン 0.０６ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.１５ｇ ビクトリアピュアブルー BOH（保土ヶ谷化学（株）製） 0.０６ｇ メガファック F-177（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素系界面活性剤） 0.０２ｇ ３−メトキシ−２−メチル−プロピオン酸メチル ２0.００ｇ メチルエチルケトン ４0.００ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ４0.００ｇ

【００４９】感光層塗布後、表面にメチルアクリレート
／エチルアクリレート／メチルアクリル酸共重合体（平
均分子量約６万）（モル比６０／２０／２０）の１５重
量％水溶液を静電スプレーにて塗布し、６０℃の雰囲気
中に５秒間さらして乾燥させることにより表面にマット
加工を施した。この感光性平版印刷版を４５℃／８０％
の高温多湿条件に５日間経時（以下サーモ５日と称す
る）し画像露光し、８００Ｈ（富士写真フイルム（株）
製自動現像機）でＤＰ−４を水で１：８に希釈した現像
液（SiO₂／Na₂Oのモル比が1.７４の珪酸ナトリウムの5.
２６重量％水溶液（ pＨ＝１2.７））で現像し、直ちに
ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製ガム液）を水で
１：１に希釈した液を塗り、乾燥した。この印刷版を翌
日、ハリスオーレリア印刷機（ハリスコーポレーション
製）により、6,０００枚／時のスピードで５００枚印刷
したところ、非画像部に地汚れがなく（以下、地汚れ無
と称する）、良好な印刷物が得られた。

【００５０】実施例１６〜２２ 表４に、実施例１５のナフトキノン樹脂とノボラック樹
脂及びその他の成分を含む感光性組成物を用いて、種々
の溶剤を用いた場合のサーモ５日の地汚れを示した。

【００５１】

【表４】 表 ４ ──────────────────────────────── 実施例 溶 剤 組 成 サーモ５日の地汚れ ──────────────────────────────── 3-メトキシ-2-メチル-フ゜ロヒ゜オン酸メチル １０ｇ 16 メチルエチルケトン ４５ｇ 無 1-メトキシ-2-フ゜ロハ゜ノ-ル ４５ｇ ──────────────────────────────── 3-メトキシ-2-メチル-フ゜ロヒ゜オン酸メチル ４０ｇ 17 メチルエチルケトン ３０ｇ 無 1-メトキシ-2-フ゜ロハ゜ノ-ル ３０ｇ ──────────────────────────────── 3-メトキシ-2-メチル-フ゜ロヒ゜オン酸メチル ８０ｇ 18 メチルエチルケトン １０ｇ 無 1-メトキシ-2-フ゜ロハ゜ノ-ル １０ｇ ──────────────────────────────── 19 3-メトキシ-2-メチル-フ゜ロヒ゜オン酸メチル ３０ｇ 無 メチルエチルケトン ７０ｇ ──────────────────────────────── 20 3-メトキシ-2-メチル-フ゜ロヒ゜オン酸メチル ３０ｇ 無 メタノール ７０ｇ ──────────────────────────────── 21 3-メトキシ-フ゜ロヒ゜オン酸メチル ３０ｇ 無 メチルエチルケトン ７０ｇ ──────────────────────────────── 22 2-メトキシ-2-メチル-フ゜ロヒ゜オン酸メチル ３０ｇ 無 メチルエチルケトン ７０ｇ ────────────────────────────────

【００５２】比較例７〜１１ 表５に、実施例１５のナフトキノン樹脂とノボラック樹
脂及びその他の成分を含む感光性組成物を用いて、本発
明以外の溶剤組成を用いた場合のサーモ５日の地汚れを
示した。

【００５３】

【表５】 表 ５ ─────────────────────────────── 比較例 溶 剤 組 成 サーモ５日の地汚れ ─────────────────────────────── ７ メチルエチルケトン 5０ｇ 有 １−メトキシ−２−プロパノール 5０ｇ ─────────────────────────────── メチルエチルケトン 4０ｇ ８ メタノール 4０ｇ 有 １−メトキシ−２−プロパノール 2０ｇ ─────────────────────────────── メチルセロソルブ 2０ｇ ９ メチルエチルケトン 4０ｇ 有 メタノール 4０ｇ ─────────────────────────────── メチルセロソルブ 6０ｇ 10 メチルエチルケトン 2０ｇ 有 メタノール 2０ｇ ─────────────────────────────── メチルセロソルブ 2０ｇ 11 メチルエチルケトン 4０ｇ 有 １−メトキシ−２−プロパノール 4０ｇ ───────────────────────────────

【００５４】

【発明の効果】以上の実施例及び比較例から明らかなよ
うに、本発明により製造された感光性平版印刷版は経時
による非画像部の汚れが大幅に改善されたものであるこ
とが理解できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年９月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】合成例１ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩（純度９９．５％）
２９．４ｇを２５℃にて、９６％硫酸７０ｍｌに徐々に
添加し、かつ２０分間攪拌した。パラホルムアルデヒド
（純度９２％）３．２６ｇを約１０分かけて徐々に添加
し、該混合物を３０℃にて、４時間攪拌し、縮合反応を
進行させた。なお、上記ジアゾ化合物とホルムアルデヒ
ドとの縮合モル比は１：１である。反応生成物は攪拌し
つつ、氷水２１中に注ぎ込み、塩化亜鉛１３０ｇを溶解
した冷濃厚水溶液で処理した。沈澱を吸引濾過により、
回収し、部分的に乾燥した固体を１１の水に溶解し、濾
過し、氷で冷却し、かつ、ヘキサフルオロリン酸カリ２
３ｇを溶解した水溶液で処理した。沈澱を濾過して回収
し、かつ風乾して高分子基ジアゾ化合物（１）３０．３
ｇを得た。得られたジアゾ化合物（１）をメチルセロソ
ルプ中で１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンと
カップリングさせて、色素を得た。この色素の重量平均
分子量（低角度測定光散乱光度計を使用）は、１６，５
００であり、これは約４５量体に相当した。又、この色
素をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）にて分子量分布の測定をしたところ、１０量体以上
が約３０モル％含まれていた。 合成例２ 合成例１において、塩化亜鉛１３０ｇの代わりに塩化ナ
トリウム１３０ｇを使用した他は全く同様にして高分子
基ジアゾ化合物（２）３０．３ｇを得た。得られたジア
ゾ化合物（２）をメチルセロソルブ中で１−フェニル−
３−メチルー５−ピラゾロンとカップリングさせて、色
素を得た。この色素の重量平均分子量（低角度測定光散
乱光度計を使用）は、１６，５００であり、これは約４
５量体に相当した。又、この色素をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量分布の測定
をしたところ、１０量体以上が約３０モル％含まれてい
た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】実施例２３ 実施例１において、合成例１のジアゾ樹脂の代わりに合
成例２のジアゾ樹脂を使用した他は全く同様にして印刷
版を作製した。この印刷版を翌日、ハリスオーレリア印
刷機（ハリスコーポレーション製）により、６，０００
枚／時のスピードで５００枚印刷したところ、非画像部
に地汚れがなく（以下、地汚れ無と称する）、良好な印
刷物が得られた。

【発明の効果】以上の実施例及び比較例から明らかなよ
うに、本発明により製造された感光性平版印刷版は経時
による非画像部の汚れが大幅に改善されたものであるこ
とが理解できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式１又は一般式２で表される化
   合物を少なくとも１０重量％含む溶媒に、感光性組成物
   を溶解し、支持体上に塗布し乾燥することを特徴とする
   感光性平版印刷版の製造方法。 ＜一般式１＞ ＜一般式２＞ R⁴-O-CHR³-CHR²-CO-OR¹ R⁴-O-C(R²)(R³)-CO-OR¹ （式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ は独立してメチル基又はエチル基を
   示し、少なくとも１つはメチル基である。Ｒ² 、Ｒ³ は
   独立して水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）