JPH0864410A - 焼結磁心の製造方法 - Google Patents

焼結磁心の製造方法

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JPH0864410A
JPH0864410A JP6224149A JP22414994A JPH0864410A JP H0864410 A JPH0864410 A JP H0864410A JP 6224149 A JP6224149 A JP 6224149A JP 22414994 A JP22414994 A JP 22414994A JP H0864410 A JPH0864410 A JP H0864410A
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賢治 堀野
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克志 安原
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武史 野村
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 10kHz における初透磁率が高く、相対損失
係数(tan δ/μi)が小さな焼結磁心を製造する方法
を提供する。 【構成】 主成分として、酸化鉄、酸化マンガンおよび
酸化亜鉛を含み、副成分として、酸化ケイ素、酸化カル
シウムおよび酸化ビスマスを含む焼結磁心を製造する方
法であって、主成分原料と副成分原料とを含む成形体を
焼結する焼結工程が、昇温過程、温度保持過程および降
温過程から構成され、降温過程において1350℃から
温度T0 ℃(ただし、1130≦T0 ≦1180であ
る)まで降温する際に、雰囲気中の酸素濃度Po2 を
{−8600×(1/T)+2.16}≦log Po2 ≦
{−28000×(1/T)+17.0}(ただし、T
は絶対温度である)となるように制御し、かつ降温時に
T0 ℃未満の温度ではPo2≦1×10-4となるように
制御する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電気・電子機器用のト
ランスに用いられる高透磁率磁心を製造する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】通信機器、コンピュータの周辺機器、V
TR、OA機器等の性能の向上、小型化に伴い、これら
に用いられるトランス用の磁心にはより高い透磁率の材
料が要求されるようになってきている。特に、高透磁率
かつ高飽和磁束密度を有するMn−Znフェライトは、
高性能ソフトフェライトとして需要が急増している。
【0003】Mn−Znフェライトの初透磁率を大きく
するために、従来、高純度の原料を用いたり、主成分で
ある酸化鉄、酸化マンガンおよび酸化亜鉛の比率や、少
量添加する副成分を検討したり、焼成条件等の製造条件
を検討したりしていた。
【0004】例えば特公平5−55463号公報には、
主成分として酸化第二鉄、酸化マンガンおよび酸化亜鉛
を用い、副成分として二酸化ケイ素および酸化カルシウ
ムを用い、さらに副成分として酸化ビスマスおよび酸化
アルミニウムを添加することにより、初透磁率が高く、
相対損失係数が小さい酸化物磁性材料が得られた旨が記
載されている。
【0005】また、例えば特開平4−85802号公報
には、Fe2 O3 、MnOおよびZnOを主成分とする
フェライト粉末を成形して焼結する場合、1100℃ま
での降温過程における冷却速度V(℃/時間)と酸素濃
度P(%)との間にV=100P(ただし0.3≦P≦
3.0)の関係が成立する方法で製造すると、初透磁率
を大きくできるとともに、相対損失係数およびヒステリ
シス損失係数を小さくすることができる旨が記載されて
いる。
【0006】また、セラミックス vol.28 p.937-945 (1
993)(セラミックス基礎工学講座、複合化の科学と技術
V.5 フェライト)には、高透磁率、高飽和磁束密度を
有するMnZnフェライトは、特に化学量論組成よりも
Fe2 O3 に富む組成において、磁気特性がすぐれてい
ること、そして、この過剰の酸化鉄の酸化状態を制御す
るために焼成雰囲気の酸素分圧の厳密な制御が必要であ
ること、そのために、酸化鉄がスピネルフェライト単相
となってウスタイト相やヘマタイト相が析出しないよう
に、温度に対応した酸素分圧を選んで酸素分圧を温度の
変化に連動させて加熱、冷却を行なう必要があること、
さらに、焼結体の微細構造も初透磁率等の磁気特性に影
響をおよぼすことから、焼結の初期段階から昇温速度と
雰囲気中の酸素濃度を制御してフェライト中の酸素濃度
や微細構造を所望の範囲に制御することが重要であるこ
となどが記載されている。
【0007】しかし、最適な組成を選択すること、冷却
速度を酸素濃度に応じて制御すること、スピネルフェラ
イト単相となるように温度と酸素分圧との関係を制御す
ることだけでは、適用される電気・電子機器類の小型化
や性能向上にともなって求められているいっそう高い初
透磁率と小さな相対損失係数とをもつ磁心を実現するこ
とは難しい。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、10
kHz における初透磁率が高く、相対損失係数(tan δ/
μi )が小さな焼結磁心を製造する方法を提供すること
である。
【0009】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
(1)〜(7)のいずれかの構成により達成される。 (1)主成分として、酸化鉄、酸化マンガンおよび酸化
亜鉛を含み、副成分として、酸化ケイ素、酸化カルシウ
ムおよび酸化ビスマスを含む焼結磁心を製造する方法で
あって、主成分原料と副成分原料とを含む成形体を焼結
する焼結工程が、昇温過程、温度保持過程および降温過
程から構成され、降温過程において1350℃から温度
T0 ℃(ただし、1130≦T0 ≦1180である)ま
で降温する際に、雰囲気中の酸素濃度Po2 を {−8600×(1/T)+2.16} ≦log Po2 ≦ {−28000×(1/T)+17.0} (ただし、Tは絶対温度である)となるように制御し、
かつ降温時にT0 ℃未満の温度では Po2 ≦1×10-4 となるように制御することを特徴とする焼結磁心の製造
方法。 (2)主成分中における比率が、酸化鉄がFe2 O3 換
算で50〜60モル%であり、酸化マンガンがMnO換
算で20〜30モル%であり、酸化亜鉛がZnO換算で
20〜30モル%であり、主成分に対する副成分の比率
が、酸化ケイ素がSiO2 換算で20〜100ppm であ
り、酸化カルシウムがCaO換算で30〜300ppm で
あり、酸化ビスマスがBi2 O3 換算で10〜500pp
m である焼結磁心を製造する上記(1)の焼結磁心の製
造方法。 (3)温度保持過程における温度が1350〜1500
℃である上記(1)または(2)の焼結磁心の製造方
法。 (4)温度保持過程における雰囲気中のPo2 が0.1
5以上である上記(1)〜(3)のいずれかの焼結磁心
の製造方法。 (5)降温過程において、1150℃から800℃まで
降温する際の冷却速度が20〜100℃/時間である上
記(1)〜(4)のいずれかの焼結磁心の製造方法。 (6)成形体の密度が2.5〜3.2g/cm3 である上記
(1)〜(5)のいずれかの焼結磁心の製造方法。 (7)2価のFeの含有率が1.2〜2.2重量%であ
る焼結磁心が製造される上記(1)〜(6)のいずれか
の焼結磁心の製造方法。
【0010】
【作用および効果】本発明では、所定組成のMn−Zn
フェライト焼結磁心を製造する。そして、焼結工程の降
温過程において1350℃からT0 ℃(1130≦T0
≦1180)まで降温する際に、酸素濃度を所定範囲に
制御し、かつ降温過程のT0 ℃未満の温度域においても
酸素濃度を所定範囲に制御する。降温過程における酸素
濃度制御により、磁心中の過剰の酸化鉄の酸化状態を精
密に制御することができ、磁気異方性定数が0に近づ
く。このため、初透磁率が高く、相対損失係数が小さな
焼結磁心が得られる。
【0011】上記した特公平5−55463号公報およ
び特開平4−85802号公報では、実施例において高
い初透磁率と小さい相対損失係数( tanδ/μi )とが
得られた旨が記載されている。しかし、特開平4−85
802号公報では、降温過程において冷却速度および酸
素濃度の制御は行なっているが、酸素濃度が本発明範囲
と重なるのは一部だけであり、1130℃未満において
実質的な無酸素雰囲気とはしていない。また、同公報の
実施例で用いたMn−Znフェライトは副成分の添加が
なく、本発明とは異なる。後記の本願実施例の項におい
て比較例として示すように、同公報記載の方法では本発
明と同様に副成分を添加した場合でも、本発明と同等の
効果は得られず、また、原料組成および焼結時の酸素濃
度を特公平5−55463号公報の実施例と同様にした
場合でも、本発明と同等の効果は得られない。
【0012】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
【0013】本発明により製造される焼結磁心は、主成
分として、酸化鉄、酸化マンガンおよび酸化亜鉛を含
み、副成分として、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化
ビスマスを含むMn−Zn系フェライト焼結磁心であ
る。
【0014】主成分中における各酸化物の比率は、酸化
鉄がFe2 O3 に換算して好ましくは50〜60モル
%、より好ましくは52.0〜53.5モル%であり、
酸化マンガンがMnOに換算して好ましくは20〜30
モル%、より好ましくは23〜25モル%であり、酸化
亜鉛がZnOに換算して好ましくは20〜30モル%、
より好ましくは22〜25モル%である。主成分の組成
がこのような範囲を外れると、Mn−Zn系フェライト
としての性能が得られなくなる。
【0015】主成分に対する副成分の比率は、酸化ケイ
素がSiO2 に換算して好ましくは20〜100ppm 、
より好ましくは40〜100ppm であり、酸化カルシウ
ムがCaOに換算して好ましくは30〜300ppm 、よ
り好ましくは50〜250ppm であり、酸化ビスマスが
Bi2 O3 に換算して好ましくは10〜500ppm 、よ
り好ましくは50〜500ppm である。酸化ケイ素や酸
化カルシウムの比率が低すぎると高い粒界抵抗が得られ
ず、相対損失係数が大きくなってしまう。一方、酸化ケ
イ素や酸化カルシウムの比率が高すぎると初透磁率が低
くなってしまう。酸化ビスマスの比率が低すぎると十分
に結晶粒が成長せず、初透磁率が低くなってしまい、酸
化ビスマスの比率が高すぎても初透磁率が低くなってし
まう。
【0016】本発明により製造される焼結磁心は、2価
のFeの含有率が好ましくは1.2〜2.2重量%、よ
り好ましくは1.4〜2.0重量%である。2価のFe
の含有率がこのような範囲にあることで磁気異方性定数
が0に近くなって、高い初透磁率が得られ、また、相対
損失係数を小さくすることができる。なお、2価のFe
の含有率は、滴定により求めることができる。
【0017】本発明では、主成分原料と副成分原料とを
含む成形体を焼結して磁心を製造する。
【0018】主成分原料の製造方法は特に限定されな
い。例えば、酸化物または焼成により酸化物となる炭酸
塩等の化合物を混合して仮焼し、仮焼物を粉砕して主成
分原料とする方法を用いることができる。この方法で
は、800〜1000℃の範囲内の所定の温度で仮焼
し、仮焼物を平均粒径1〜3μm 程度まで粉砕すること
が好ましい。また、主成分原料を酸化焙焼法により製造
してもよい。酸化焙焼法では、通常、塩化物を酸化焙焼
する。例えば、塩化鉄、塩化マンガン、塩化亜鉛を含有
する水溶液を酸化焙焼することにより、Fe、Mnおよ
びZnを含む複合酸化物の粉末が得られる。通常、この
複合酸化物はスピネル相を含む。ただし、塩化亜鉛は蒸
気圧が高く、組成ずれが生じやすい。そこで、塩化鉄お
よび塩化マンガンを含む水溶液を用いてFeおよびMn
を含む複合酸化物の粉末を製造し、この粉末と酸化亜鉛
粉末または亜鉛フェライト粉末とを混合して、主成分原
料としてもよい。酸化焙焼法で製造された複合酸化物粉
末を主成分原料として用いる場合には、上述した仮焼を
行なわなくてもよい。
【0019】副成分原料は、通常、酸化物または焼成に
より酸化物となる炭酸塩等の化合物の粉末を用いるが、
場合によっては副成分の構成元素である金属単体の粉末
を用いることもできる。また、酸化焙焼法により製造可
能な副成分原料は、主成分原料を酸化焙焼により製造す
る際に同時に製造してもよい。また、主成分原料中に不
純物として含まれるSiO2 やCaOを副成分原料とし
て利用することもできる。酸化焙焼法を用いる場合、塩
化物溶解液を原料とし、主成分原料と同時に酸化焙焼法
により製造することができる。
【0020】主成分と副成分との混合比率は、最終組成
に対応したものとする。主成分原料と副成分原料との混
合は、上記した仮焼の前に行なってもよく、仮焼後に行
なってもよい。
【0021】次に、主成分原料と副成分原料との混合物
に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール(PV
A)を少量加え、スプレードライヤー等にて80〜20
0μm 程度の粒径となるように造粒した後、成形する。
成形は、成形体密度が好ましくは2.5〜3.2g/cm
3 、より好ましくは2.6〜3.1g/cm3 となるように
行なう。密度の低い成形体は粒子間の接触が悪いので、
均一に焼結することが難しい。一方、成形体密度が高す
ぎると、初透磁率が低くなりやすい。
【0022】次いで、成形体を焼結する。焼結工程は、
昇温過程、温度保持過程および降温過程から構成され
る。
【0023】本発明では、降温過程において、1350
℃からT0 ℃まで降温する際に、好ましくは、温度保持
工程での保持温度からT0 ℃まで降温する際に、雰囲気
中の酸素濃度Po2 を {−8600×(1/T)+2.16} ≦log Po2 ≦ {−28000×(1/T)+17.0} となるように、好ましくは {−11000×(1/T)+3.85} ≦log Po2 ≦ {−28000×(1/T)+16.8} となるように、より好ましくは {−12500×(1/T)+4.91} ≦log Po2 ≦ {−28000×(1/T)+16.6} となるように制御し、かつ降温時にT0 ℃未満の温度域
では Po2 ≦1×10-4 となるように、好ましくは Po2 ≦1×10-5 となるように制御する。ただし、1130≦T0 ≦11
80、好ましくは1140≦T0 ≦1170であり、 Po2 =酸素分圧/雰囲気圧力 であり、Tは降温時の絶対温度である。本発明範囲を表
わす104 /Tとlog Po2 との関係を、図1に示す。
降温過程において所定の温度範囲における酸素濃度を絶
対温度Tに基づいてこのように制御することにより、2
価Feの量と3価Feの量とを厳密に制御することがで
き、2価Feの比率を最適範囲にすることができる。こ
のため、焼結磁心の磁気異方性定数を零に近づけること
ができ、高い初透磁率と小さい相対損失係数とをもつ焼
結磁心が得られる。より具体的には、T0 ℃以上におけ
るPo2 が低すぎると相対損失係数が大きくなってしま
い、高すぎると初透磁率が低くなってしまう。また、T
0 ℃未満でのPo2 が高すぎると、初透磁率が低くなっ
てしまう。なお、T0 ℃未満でのPo2 の下限は特にな
いが、通常、1×10-6程度である。
【0024】降温過程において、温度保持工程での保持
温度から1150℃まで降温するときの冷却速度は、好
ましくは200〜400℃/時間であり、1150℃か
ら800℃まで降温するときの冷却速度は、好ましくは
20〜100℃/時間、より好ましくは30〜80℃/
時間である。特に1150〜800℃における冷却速度
をこのように制御することにより冷却歪みを少なくでき
るので、高透磁率が得られる。冷却速度が高すぎると冷
却歪みが増加しやすくなり、冷却速度が低すぎると冷却
に要する時間が長くなって生産性が低くなってしまう。
【0025】焼結工程の温度保持過程における条件は特
に限定されないが、本発明の効果を損ねないためには、
温度保持過程における温度を好ましくは1350〜15
00℃、より好ましくは1380〜1480℃とし、こ
の範囲の温度域に保持する時間を好ましくは4〜12時
間、より好ましくは6〜10時間とする。そして、温度
保持過程におけるPo2 を好ましくは0.15以上、よ
り好ましくは0.2〜1とする。温度保持工程における
Po2 が低いとZnの蒸発量が多くなって焼結体表面付
近に組成ずれが生じ、これにより焼結体に応力が発生し
て高透磁率が得られにくくなる。
【0026】また、焼結工程の昇温過程における条件も
特に限定されず、従来のMn−Znフェライトの焼結の
際の条件と同様とすればよい。
【0027】このようにして製造された焼結磁心は、通
常、緻密かつ均一な微細構造をもち、平均結晶粒径は、
通常、20μm 以上、好ましくは30〜80μm であ
る。
【0028】本発明により製造される焼結磁心は、通
常、1〜100kHz 程度で用いられる。
【0029】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。降温過程での酸素濃度制御による比較 52.8モル%のFe2 O3 、24.9モル%のMn
O、22.3モル%のZnO、60ppm のSiO2 、1
00ppm のCaOを含み、酸化焙焼法により製造した原
料粉末に、400ppm のBi2 O3 粉末を混合した後、
粉砕した。SiO2 、CaO、Bi2 O3 の量は、Fe
2 O3 +MnO+ZnOに対する重量比である。粉砕物
にバインダとしてPVAを1重量%加えて混合し、造粒
した。造粒物を1.5t/cm2 の圧力でトロイダル状(外
径20mm、内径10mm、厚さ5mm)に成形し、密度3.
0g/cm3 の成形体を得た。
【0030】次いで、この成形体を以下に示すように異
なる条件で焼結して、表1に示す焼結体サンプルを得
た。焼結の際の温度保持過程では、1450℃に9時間
保った後、降温した。温度保持過程における酸素濃度P
o2 と、降温過程において温度保持過程での保持温度か
ら1150℃まで降温するまでの酸素濃度Po2 と、1
150℃未満での酸素濃度Po2 とを、表1に示す。ま
た、降温過程における冷却速度を、表1に示す。表1の
サンプルNo. 107は、前記の特公平5−55463号
公報の実施例と同じ酸素濃度としたものである。なお、
酸素ガス以外の雰囲気ガスは、窒素ガスである。
【0031】各サンプルについて、20℃、10kHz に
おける初透磁率μi および20℃、10kHz における相
対損失係数 tanδ/μi を測定した。結果を表1に示
す。
【0032】
【表1】
【0033】表1に示されるように、降温過程における
酸素濃度制御を本発明にしたがって行なうことにより、
初透磁率を高くでき、かつ相対損失係数を小さくできる
ことがわかる。
【0034】なお、参考のために、表1のサンプルの降
温過程における104 /Tとlog Po2 との関係を図2
に示す。また、表2以降のサンプルについても、同様に
図2に示す。ただし、log Po2 ={−28000×
(1/T)+16.55}およびlog Po2 ={−28
000×(1/T)+16.40}については表示を省
略した。
【0035】表1のサンプルNo. 101〜105につい
て、サンプル中の2価のFeの含有率を求めた。この結
果、サンプル中の2価のFeの含有率は、1.62〜
1.65重量%であった。なお、サンプル中の2価のF
eの含有率は、滴定法により求めた。具体的には、ま
ず、サンプルを粉砕して約0.2g を乾燥したフラスコ
に秤量し、被検体とした。次いで、窒素ガスを通しなが
ら20%しゅう酸溶液10mlを加えて振り混ぜ、さら
に、強りん酸20mlを加えて振り混ぜた後、加熱溶解し
た。加熱は、溶解後に泡が発生しなくなるまで持続させ
た。次いで、溶液を室温付近まで冷却し、窒素ガスの通
気を中止した後、脱ガスした純水100mlで希釈して被
検溶液とした。被検溶液に0.4%のジフェニルアミン
スルホン酸ナトリウム溶液を指示薬として2〜3滴加
え、0.01NのK2 Cr2 O7 標準溶液で被検溶液を
滴定した。滴定の終点は、無色の被検溶液が青紫色に変
化し、これが1分間以上消失しない点とした。K2 Cr
2 O7 標準溶液の滴下量(ml)をaとし、被検体の重量
(mg)をWとしたとき、Fe2+量(重量%)は、 Fe2+=(0.55847a/W)×100 となる。
【0036】降温過程での酸素濃度制御による比較 降温過程の1100℃までを表2に示す酸素濃度とし、
かつ1100℃未満を実質的に無酸素雰囲気とした以外
は、表1のサンプルと同様にして焼結体サンプルを作製
した。これらのサンプルについても上記と同様な測定を
行なった。結果を表2に示す。
【0037】
【表2】
【0038】表2に示される結果から、降温過程の11
30℃未満で酸素濃度が高すぎる場合には、高い初透磁
率が得られないことがわかる。
【0039】降温過程での酸素濃度制御および冷却速度
による比較 特開平4−85802号公報記載の実施例に準じて、温
度保持過程における保持温度を1350℃とし、温度保
持過程および降温過程でのPo2 を3×10-3(0.3
%)に固定し、かつ1350℃から1100℃まで降温
する際の冷却速度を30℃/時間と小さくした以外は表
1のサンプルと同様にして、焼結体サンプルを作製し
た。このサンプルについても上記と同様な測定を行なっ
た。結果を表3に示す。
【0040】
【表3】
【0041】表3に示される結果から、酸素濃度および
冷却速度を特開平4−85802号公報記載の実施例と
同様に制御すると、焼結体組成を本発明で限定する範囲
内とした場合でも、高透磁率が得られないことがわか
る。
【0042】焼結体組成による比較 焼結体組成を表4〜8に示されるものとした以外は表1
のサンプルと同様にして焼結体サンプルを作製した。こ
れらのサンプルについても上記と同様な測定を行なっ
た。結果を各表に示す。
【0043】
【表4】
【0044】
【表5】
【0045】
【表6】
【0046】
【表7】
【0047】
【表8】
【0048】なお、2価Feの含有率は、表4のサンプ
ルが1.42〜1.44重量%、表5のサンプルが1.
53〜1.60重量%、表6のサンプルが1.53〜
1.67重量%、表7のサンプルが1.68〜1.70
重量%、表8のサンプルが1.90〜1.91重量%で
あった。
【0049】以上の実施例の結果から、本発明の効果が
明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で限定する降温過程でのPo2 の範囲を
表わすグラフである。
【図2】実施例における降温過程でのPo2 変化を表わ
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 35/64 A C

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主成分として、酸化鉄、酸化マンガンお
    よび酸化亜鉛を含み、副成分として、酸化ケイ素、酸化
    カルシウムおよび酸化ビスマスを含む焼結磁心を製造す
    る方法であって、 主成分原料と副成分原料とを含む成形体を焼結する焼結
    工程が、昇温過程、温度保持過程および降温過程から構
    成され、降温過程において1350℃から温度T0 ℃
    (ただし、1130≦T0 ≦1180である)まで降温
    する際に、雰囲気中の酸素濃度Po2 を {−8600×(1/T)+2.16} ≦log Po2 ≦ {−28000×(1/T)+17.0} (ただし、Tは絶対温度である)となるように制御し、
    かつ降温時にT0 ℃未満の温度では Po2 ≦1×10-4 となるように制御することを特徴とする焼結磁心の製造
    方法。
  2. 【請求項2】 主成分中における比率が、酸化鉄がFe
    2 O3 換算で50〜60モル%であり、酸化マンガンが
    MnO換算で20〜30モル%であり、酸化亜鉛がZn
    O換算で20〜30モル%であり、 主成分に対する副成分の比率が、酸化ケイ素がSiO2
    換算で20〜100ppm であり、酸化カルシウムがCa
    O換算で30〜300ppm であり、酸化ビスマスがBi
    2 O3 換算で10〜500ppm である焼結磁心を製造す
    る請求項1の焼結磁心の製造方法。
  3. 【請求項3】 温度保持過程における温度が1350〜
    1500℃である請求項1または2の焼結磁心の製造方
    法。
  4. 【請求項4】 温度保持過程における雰囲気中のPo2
    が0.15以上である請求項1〜3のいずれかの焼結磁
    心の製造方法。
  5. 【請求項5】 降温過程において、1150℃から80
    0℃まで降温する際の冷却速度が20〜100℃/時間
    である請求項1〜4のいずれかの焼結磁心の製造方法。
  6. 【請求項6】 成形体の密度が2.5〜3.2g/cm3 で
    ある請求項1〜5のいずれかの焼結磁心の製造方法。
  7. 【請求項7】 2価のFeの含有率が1.2〜2.2重
    量%である焼結磁心が製造される請求項1〜6のいずれ
    かの焼結磁心の製造方法。
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