JPH0867505A

JPH0867505A - 無機酸化物粒子

Info

Publication number: JPH0867505A
Application number: JP6225832A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Kino; 勝博城野; Atsushi Tanaka; 田中　　敦; Koichi Ohama; 孝一大浜; Yusaku Arima; 悠策有馬
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1994-08-26
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1996-03-12
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: JP3791936B2

Abstract

(57)【要約】【構成】子粒子を構成する無機酸化物としては、単一
の酸化物、酸化物の混合物、あるいは、複合酸化物があ
り、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ
₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａ
ｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ａｇ₂Ｏ、
などを挙げることができる。Ｄpm／Ｄpcの値が１の場
合、母粒子に凝集する前の子粒子の平均粒子径と、母粒
子が水に分散したときの分散粒子の平均粒子径が等しい
ことを意味しており、分散性が極めて良好であることを
示している。一方、Ｄpm／Ｄpcの値が２を越える場合、
母粒子は水、その他の溶媒や樹脂中への分散性が悪く、
所望の効果が得られない。無機酸化物粒子（母粒子）
は、特定範囲の平均粒子径および粒子径分布を有する微
粒子（子粒子）が分散した無機酸化物コロイド溶液を噴
霧乾燥し、所望により焼成して製造する。【効果】粒子径が比較的大きいので取扱いが容易であ
り、水、有機溶媒、樹脂などに添加した場合に、該粒子
（母粒子）は、それを構成する微粒子（子粒子）に容易
に再分散する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機酸化物微粒子（子
粒子）が凝集してなる無機酸化物粒子（母粒子）に関
し、更に詳しくは、当該無機酸化物粒子（母粒子）を構
成する無機酸化物微粒子（子粒子）に再分散が可能な無
機酸化物粒子（母粒子）に関するものである。

【０００２】

【従来技術】多数の無機酸化物微粒子（子粒子）を凝集
させてなる無機酸化物粒子（母粒子）については既に公
知であり、例えば、特開昭５６−１２０５１１号公報に
は、アルミノシリケートコーティングを有する球形粒子
の集塊よりなる実質的に均一な孔サイズを有する多孔性
粉末、および、その製造方法として、ゲル化させること
なしに均一なサイズの粒子を有するアルミノシリケート
水性ゾルを乾燥させて粉末とすることからなる多孔性粉
末の製法が開示されている。

【０００３】しかしながら、上記公報を含めてこれら従
来の無機酸化物粒子（母粒子）は、それを構成する無機
酸化物微粒子（子粒子）に再分散させることができなか
った。また、従来は、比表面積の増加等を企図して無機
酸化物微粒子（子粒子）を如何にして凝集させるかとい
う点に研究の視点が注がれており、無機酸化物粒子（母
粒子）について、これを構成する無機酸化物微粒子（子
粒子）に再分散させるという認識自体がなかった。

【０００４】

【発明の目的】本発明者等は脱臭剤、フィルムフィラー
などの各種添加剤等の特定の用途に対しては、無機酸化
物微粒子（子粒子）に再分散が容易な無機酸化物粒子
（母粒子）の適用が極めて有効であろうとの着想に基づ
き、鋭意研究した結果、本発明をなすに到ったものであ
る。即ち、本発明の目的は、無機酸化物粒子（母粒子）
を構成する単一の無機酸化物微粒子（子粒子）に再分散
可能な無機酸化物粒子（母粒子）を提供することにあ
る。

【０００５】

【発明の構成】本発明にかかる無機酸化物粒子は、無機
酸化物微粒子（子粒子）が凝集してなる無機酸化物粒子
（母粒子）であって、下記式〔１〕を満足することを特
徴とするものである。１．０ ≦ Ｄpm／Ｄpc ≦ ２．０・・・〔１〕但し、式〔１〕中、Ｄpcは無機酸化物微粒子（子粒子）
の平均粒子径（μｍ）を表し、Ｄpmは、無機酸化物粒子
（母粒子）を水に分散させたときの分散粒子の平均粒子
径（μｍ）を表す。

【０００６】前記無機酸化物微粒子（子粒子）の平均粒
子径は０．１〜１．０μｍの範囲にあり、かつ、粒子径
分布が平均粒子径±３０％の粒子径の範囲に占める割合
が５０％以上であることが望ましい。

【０００７】

【発明の具体的説明】本発明において無機酸化物微粒子
（子粒子）の形状は、特に限定されるものではないが、
球形状のものが特に好ましい。また、その平均粒子径は
０．１〜１．０μｍ、好ましくは、０．３〜０．６μｍ
の範囲にあることが望ましい。

【０００８】該微粒子（子粒子）の平均粒子径が０．１
μｍ未満の場合には、凝集して無機酸化物粒子（母粒
子）を構成した際に、子粒子同士の結合力が強くなるた
め得られた粒子（母粒子）は、子粒子への再分散性が悪
くなり、一般に、後述する式〔１〕を満足しにくくな
る。また、該微粒子（子粒子）の、平均粒子径が１．０
μｍを越える場合には、子粒子同士の結合力が弱いため
に凝集した粒子（母粒子）の形状を保持することが難し
くなる。

【０００９】無機酸化物微粒子（子粒子）の大きさは可
及的に均一であることが望ましい。具体的には、粒子径
分布が平均粒子径±３０％の粒子径の範囲に占める割合
が５０％以上、好ましくは６０％以上であることが望ま
しい。粒子径分布が平均粒子径±３０％の粒子径の範囲
に占める割合が５０％より少ない場合には、平均粒子径
が０．１〜１．０μｍの範囲にあっても、粒子径の小さ
い微粒子（子粒子）の存在によって子粒子同士の結合力
が強くなり、単一の子粒子への再分散性が悪くなるので
望ましくない。

【００１０】本発明において、無機酸化物微粒子（子粒
子）を構成する無機酸化物としては、単一の酸化物、酸
化物の混合物、あるいは、複合酸化物を挙げることがで
き、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ
₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＣｕＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｎＯ₂−Ｓｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂、Ｓ
ｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、Ｓ
ｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ａｇ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−
Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ、ＳｉＯ₂
−ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｚｎ
Ｏ、などを挙げることができる。

【００１１】本発明の無機酸化物粒子（母粒子）は、前
述の無機酸化物微粒子（子粒子）が凝集してなるもの
で、該粒子（母粒子）を、水や適当な有機溶媒、または
これらの混合溶媒、もしくは、合成樹脂や塗膜形成剤
（ビヒクル）中に混合すれば、無機酸化物粒子（母粒
子）を構成する単一の微粒子（子粒子）に容易に再分散
する。即ち、無機酸化物粒子（母粒子）は、下記式
〔１〕を満足することを特徴とする。１．０ ≦ Ｄpm／Ｄpc ≦ ２．０・・・〔１〕

【００１２】式〔１〕中、Ｄpcは、無機酸化物微粒子
（子粒子）の平均粒子径（μｍ）を表し、Ｄpmは、無機
酸化物粒子（母粒子）を水に分散させたときの分散粒子
の平均粒子径（μｍ）を表す。なお、Ｄpmは、無機酸化
物粒子（母粒子）の試料を０．２重量％ポリリン酸水溶
液に４５ｍｇ／ｍｌの濃度となるように分散させ、波長
１９．５Ｋで１５分間十分に超音波処理した後の分散
粒子の平均粒子径を測定した。

【００１３】Ｄpm／Ｄpcの値が１の場合、母粒子に凝集
する前の子粒子の平均粒子径と、母粒子が水に分散した
ときの分散粒子の平均粒子径が等しいことを意味してお
り、分散性が極めて良好であることを示している。一
方、Ｄpm／Ｄpcの値が２を越える場合、単一の子粒子へ
の再分散性が悪いことを示し、該無機酸化物粒子（母粒
子）は水、その他の溶媒や樹脂中への分散性が悪く、前
記した特定の用途に適用しても所望の効果が得られな
い。

【００１４】無機酸化物粒子（母粒子）が混合される前
記有機溶媒としては、アルコール、グリコール、エステ
ル、ケトン、芳香族系などの溶媒を使用することがで
き、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒を例示するこ
とができる。

【００１５】前記合成樹脂としては、フェノール樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ケイ素樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン
樹脂、フッ化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
アルコール樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリルエステル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセター
ル樹脂、塩化ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、等を挙げることができる。

【００１６】また、前記塗膜形成剤（ビヒクル）として
は、ボイル油、油ワニス、ニトロセルロース、ビニル樹
脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アク
リル樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、塩化ゴムなどが例
示される。勿論、これらは１種を単独使用しても、また
は２種以上の化合物を併用してもよい。

【００１７】なお、上記した粒子の平均粒子径は、沈降
セルを一定速度で回転させながら粒子濃度の変化を測定
したり、または、光透過により濁度変化を測定したり、
更には、粒子の沈降に伴う回転セルの重心の移動を検出
する、所謂、遠心式粒度分布測定法により測定すること
ができる。

【００１８】本発明の無機酸化物粒子（母粒子）は、そ
の大きさ、形状等に関しては特に限定されるものではな
いが、平均粒子径が１０〜２００μｍの範囲にある球形
状のものが取扱い上の点などから特に好ましい。

【００１９】本発明の無機酸化物粒子（母粒子）は、例
えば、次のような方法で製造される。即ち、前記した特
定範囲の平均粒子径および粒子径分布を有する微粒子
（子粒子）が分散した無機酸化物コロイド溶液を噴霧乾
燥し、所望により焼成して、無機酸化物粒子（母粒子）
を得る。なお、噴霧乾燥や焼成は通常の方法で行うこと
ができ、例えば、噴霧乾燥は、回転円板方式や加圧ノズ
ル方式などの装置を用いて、１００〜数百℃程度の温度
で実施することができる。また、焼成は、空気中で３０
０〜８００℃の温度で１〜数時間行うことができる。

【００２０】また、上記特定の平均粒子径、粒子径分布
を有する微粒子が分散してなる無機酸化物コロイド溶液
は、例えば、小粒子径のコロイド粒子が分散するコロイ
ド溶液のコロイド粒子をビルドアップ法で粒子成長させ
て、所望の大きさの粒子径を有するコロイド粒子とする
公知の方法等により調製することができる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の無機酸化物粒子（母粒子）は、
粒子径が比較的大きいので取扱いが容易であり、水、有
機溶媒、樹脂などに添加した場合に、該粒子（母粒子）
は、それを構成する微粒子（子粒子）に容易に再分散す
るので、脱臭剤、フィルムフィラーなどの各種添加剤、
化粧料、顔料、塗料、プラスチック等の充填剤などの用
途に好適である。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。

【００２３】実施例１平均粒径３００ｎｍのシリカゾル（触媒化成工業（株）
製、ＳＩ−３００Ｐ）を固形分濃度５重量％に調整した
ゾル２５ｋｇを種（シード）とし、この種（シード）分
散液をアルカリ水溶液でｐＨ１２．５に調整し、これを
９５℃で３０分間撹拌した。この種（シード）を含有す
る溶液に０．５重量％アルミン酸ナトリウム３７．５ｋ
ｇと１．５重量％水ガラス３７．５ｋｇをそれぞれ７
８．１ｇ／分で８時間かけて同時に添加した。次いで、
９５℃で１時間熟成した後、室温まで冷却した。このゾ
ルを限外濾過膜を用いて１００倍の蒸留水で洗浄し、さ
らに１５重量％に濃縮してシリカ−アルミナ微粒子が分
散したゾルを得た。

【００２４】図１は、レーザー光散乱法粒度分布測定装
置（Ｈｉａｃ／Ｒｏｙｃｏ製、ＮＩＣＯＭＰ−３７０）
により求めた上記ゾルの粒子径分布図であり、微粒子の
平均粒子径（Ｄpc）は０．３７μｍ、粒子径が０．２６
〜０．４８μｍの範囲に占める割合は７７．４％であっ
た。

【００２５】このゾルを１３０〜２３０℃の温度で噴霧
乾燥した後、５００℃で２時間焼成して平均粒子径６５
μｍの球状無機酸化物粒子を得た。図３および図４は、
この球状無機酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。

【００２６】この球状無機酸化物粒子１．３５ｇを０．
２重量％ポリリン酸水溶液３０ｍｌに分散させ、波長１
９．５Ｋで１５分間の超音波処理した後、上記遠心式
粒度分布測定法により粒子径分布を測定したところ、図
２に示す粒子径分布図が得られた。分散した粒子の平均
粒子径（Ｄpm）は０．３７μｍで、粒子径が０．２６〜
０．４８μｍの範囲に占める割合は７７．１％であり、
従って、Ｄpm／Ｄpcの値は１．０であった。

【００２７】実施例２平均粒径１８０ｎｍのシリカゾル（触媒化成工業（株）
製、ＳＩ−１８０Ｐ）を固形分濃度５重量％に調整した
ゾル２５ｋｇを種（シード）とし、この種分散液をアル
カリ水溶液でｐＨ１２．５に調整し、これを９５℃で３
０分間撹拌した。この種を含有する溶液に０．５重量％
アルミン酸ナトリウム５４．５ｋｇと１．５重量％水ガ
ラス５４．５ｋｇをそれぞれ１１３．５ｇ／分で８時間
かけて同時に添加した。次いで、９５℃で１時間熟成し
た後、室温まで冷却した。このゾルを限外濾過膜を用い
て１００倍の蒸留水で洗浄し、さらに１５重量％に濃縮
してシリカ−アルミナ微粒子が分散したゾルを得た。該
ゾルのシリカ−アルミナ微粒子の平均粒子径（Ｄpc）は
０．２３μｍで、粒子径が０．１６〜０．３０μｍの範
囲に占める割合は６８．２％であった。

【００２８】このゾルを１３０〜２３０℃の温度で噴霧
乾燥した後、５００℃で２時間焼成して平均粒子径６８
μｍの球状無機酸化物粒子を得た。この球状無機酸化物
粒子１．３５ｇを０．２重量％ポリリン酸水溶液３０ｍ
ｌに分散させ、波長１９．５Ｋで１５分間の超音波処
理した後、上記遠心式粒度分布測定法により粒子径分布
を測定した。分散した粒子の平均粒子径（Ｄpm）は０．
４１μｍで、粒子径が０．２９〜０．５３μｍの範囲に
占める割合は６２．４％であり、従って、Ｄpm／Ｄpcの
値は１．７８であった。

【００２９】比較例平均粒径５ｎｍのシリカゾル（触媒化成工業（株）製、
ＳＩ−５５０）を固形分濃度０．１重量％に調整したゾ
ル１ｋｇを種（シード）とし、この種分散液をアルカリ
水溶液でｐＨ１２．５に調整し、これを９５℃で３０分
間撹拌した。この種を含有する溶液に０．５重量％アル
ミン酸ナトリウム２００ｋｇと１．５重量％水ガラス２
００ｋｇをそれぞれ１３９ｇ／分で２４時間かけて同時
に添加した。次いで、９５℃で１時間熟成した後、室温
まで冷却した。このゾルを限外濾過膜を用いて１００倍
の蒸留水で洗浄し、さらに１５重量％に濃縮してシリカ
−アルミナ微粒子が分散したゾルを得た。該ゾルのシリ
カ−アルミナ微粒子の平均粒子径（Ｄpc）は０．０９μ
ｍで、粒子径が０．０６〜０．１２μｍの範囲に占める
割合は４８．６％であった。

【００３０】このゾルを１３０〜２３０℃の温度で噴霧
乾燥した後、５００℃で２時間焼成して平均粒子径６５
μｍの球状無機酸化物粒子を得た。この球状無機酸化物
粒子１．３５ｇを０．２重量％ポリリン酸水溶液３０ｍ
ｌに分散させ、波長１９．５Ｋで１５分間の超音波処
理した後、上記遠心式粒度分布測定法により粒子径分布
を測定した。分散した粒子の平均粒子径（Ｄpm）は５．
３０μｍであり、粒子径が３．７１〜６．８９μｍの範
囲に占める割合は２５．４％であった。従って、Ｄpm／
Ｄpcの値は５８．９となり、該無機酸化物粒子（母粒
子）は、それを構成する微粒子（子粒子）への分散性が
悪いことが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で調製した無機酸化物微粒子（子粒
子）の粒子径分布図である。

【図２】実施例１で調製した無機酸化物粒子（母粒子）
を水に分散させて得られた分散粒子の粒子径分布図であ
る。

【図３】実施例１で得られた無機酸化物粒子の電子顕微
鏡写真である。

【図４】実施例１で得られた無機酸化物粒子の電子顕微
鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者有馬悠策福岡県北九州市若松区北湊町13−２触媒化成工業株式会社若松工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機酸化物微粒子（子粒子）が凝集して
なる無機酸化物粒子（母粒子）であって、下記式〔１〕
を満足することを特徴とする無機酸化物粒子。（但し、
式中、Ｄpcは無機酸化物微粒子（子粒子）の平均粒子径
（μｍ）を表し、Ｄpmは、無機酸化物粒子（母粒子）を
水に分散させたときの分散粒子の平均粒子径（μｍ）を
表す。）１．０ ≦ Ｄpm／Ｄpc ≦ ２．０・・・〔１〕
【請求項２】前記無機酸化物微粒子（子粒子）は平均
粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあり、かつ、粒子
径分布が平均粒子径±３０％の粒子径の範囲に占める割
合が５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の
無機酸化物粒子。