JPH0867835A

JPH0867835A - 抗菌性無機塗料

Info

Publication number: JPH0867835A
Application number: JP20583594A
Authority: JP
Inventors: Koichi Takahama; 孝一高濱; Minoru Inoue; 井上　　稔; Toshiji Sako; 利治佐古; Naoharu Nakagawa; 尚治中川; Kazuo Seto; 和夫瀬戸
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1994-08-31
Publication date: 1996-03-12
Anticipated expiration: 2013-07-16
Also published as: JP2776259B2

Abstract

(57)【要約】【目的】長期間抗菌性能を持続し、２００℃以下の温
度で焼き付けでき、且つ、柔軟性を有する抗菌性無機塗
料を提供する。【構成】下記組成からなる無機塗料に、抗菌剤を含有
することを特徴とする。上記無機塗料は、Ｒ² _nＳｉ
（ＯＲ¹）_4-nで表されるケイ素化合物を含有し、且
つ、重量平均分子量がポリスチレン換算で９００以上で
ある。他の無機塗料は、シリカ分散オリゴマー溶液、シ
ラノール基を含有するポリオルガノシロキサン、及び、
触媒とからなり、さらに、上記シリカ分散オリゴマー溶
液のコロイダルシリカはシリカを固形分として５〜９５
重量％含有し、加水分解性オルガノシランの少なくとも
５０モル％が、ｎが１のオルガノシランである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗菌性無機塗料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】有機の樹脂に抗菌剤を含有した抗菌性有
機塗料にあっては、長期間使用すると樹脂が劣化し、特
に屋外で使用した場合には、表面に汚れが付着したり、
紫外線による劣化から、塗膜の抗菌性能が低下し易い欠
点がある。そこで、ケイ酸塩系、リン酸塩系、ジルコニ
ウム系の無機組成物に抗菌剤を含有した無機塗料が知ら
れているが、上記無機塗料は有機塗料より耐久性は良好
となるが、いずれも２００℃以上の高温で焼き付けをす
る必要があるため使用できる範囲が限られ、建材やプラ
スチックへに直接塗布するのに不適切である。なお、ケ
イ酸塩系の無機塗料は長期間使用するとアルカリが表面
に溶出して白華現象を起こしやすい欠点がある。また、
特開昭６２−５７４７０号公報に、金属アルコキシドを
含有した無機塗料が開示されているが、この無機塗料は
２００℃以下で硬化するものの、塗膜に柔軟性がなく、
クラックが入りやすい問題がある。近年、多種多様な材
料に塗料を用いる必要性から、長期間使用しても抗菌性
能を持続し、且つ、クラックがない、２００℃以下の温
度で焼き付けできる塗料が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の事実に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、長期
間抗菌性能を持続し、２００℃以下の温度で焼き付けで
き、且つ、柔軟性を有する抗菌性無機塗料を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
抗菌性無機塗料は、下記組成からなる無機塗料に、抗菌
剤を含有することを特徴とする。上記無機塗料は、
（イ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ¹）₄で表されるケイ素化合
物、および／または、コロイド状シリカを２０〜２００
重量部、（ロ）一般式：Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ¹）₃で表され
るケイ素化合物を１００重量部、および、（ハ）一般
式：Ｒ² ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₂で表されるケイ素化合物を０
〜６０重量部の割合で含有し、且つ、（ニ）これらを含
有した無機塗料の重量平均分子量がポリスチレン換算で
９００以上である。〔上記Ｒ¹、Ｒ²は１価の炭化水素
基を示す。〕本発明の請求項２に係る抗菌性無機塗料
は、下記組成からなる無機塗料に、抗菌剤を含有するこ
とを特徴とする。上記無機塗料は、（イ）一般式が下式
〔１〕で表される加水分解性オルガノシランを有機溶媒
または水分散されたコロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに
対し水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分
加水分解したオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶
液と、Ｒ³ _nＳｉＸ_4-n 〔１〕〔式中、Ｒ³は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の
整数、Ｘは加水分解性基を示す。〕（ロ）平均組成式が
下式〔２〕で表される分子中にシラノール基を含有する
ポリオルガノシロキサン、及び、Ｒ⁴ _aＳｉ（ＯＨ）_bＯ_(4-a-b)/2 〔２〕〔式中、Ｒ⁴は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ａおよびｂは
それぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋
ｂ＜４の関係を満たす数である。〕（ハ）触媒とからな
り、さらに、（ニ）上記シリカ分散オリゴマー溶液のコ
ロイダルシリカはシリカを固形分として５〜９５重量％
含有し、加水分解性オルガノシランの少なくとも５０モ
ル％が、前記〔１〕式のｎが１のオルガノシランであ
り、且つ、（ホ）上記シリカ分散オリゴマー溶液を１〜
９９重量部に対して、上記ポリオルガノシロキサンを９
９〜１重量部で含有する。

【０００５】本発明の請求項３に係る抗菌性無機塗料
は、請求項１又は請求項２記載の抗菌性無機塗料におい
て、上記抗菌剤として、溶出型の抗菌性能を有する成分
を含有することを特徴とする。

【０００６】本発明の請求項４に係る抗菌性無機塗料
は、請求項３記載の抗菌性無機塗料において、上記溶出
型の抗菌性能を有する成分が、銀、銅、亜鉛、ニッケ
ル、パラジウム、白金、金、カドミウム、水銀、コバル
ト、ロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種で
あることを特徴とする。

【０００７】本発明の請求項５に係る抗菌性無機塗料
は、請求項１乃至請求項４いずれか記載の抗菌性無機塗
料において、上記抗菌剤が、第４級アンモニウム塩であ
ることを特徴とする。

【０００８】本発明の請求項６に係る抗菌性無機塗料
は、請求項１乃至請求項５いずれか記載の抗菌性無機塗
料において、上記抗菌剤として、有機ハロゲン含有化合
物、塩素含有化合物、ヨード化合物のうち少なくとも１
種を含有することを特徴とする。

【０００９】本発明の請求項７に係る抗菌性無機塗料
は、請求項１乃至請求項６いずれか記載の抗菌性無機塗
料において、上記抗菌剤として、光触媒機能を有する成
分を含有することを特徴とする。

【００１０】本発明の請求項８に係る抗菌性無機塗料
は、請求項７記載の抗菌性無機塗料において、上記光触
媒機能を有する成分が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸
化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲル
マニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナ
ジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸
化コバルト、酸化ロジウム、酸化レニウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

【００１１】本発明の請求項９に係る抗菌性無機塗料
は、請求項１乃至請求項８いずれか記載の抗菌性無機塗
料において、上記抗菌剤として、光触媒機能を有する酸
化物を層間に挿入した粘土鉱物であることを特徴とす
る。

【００１２】本発明の請求項１０に係る抗菌性無機塗料
は、請求項９記載の抗菌性無機塗料において、上記光触
媒機能を有する酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸
化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲル
マニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナ
ジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸
化コバルト、酸化ロジウム、酸化レニウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

【００１３】本発明の請求項１１に係る抗菌性無機塗料
は、請求項７乃至請求項１０いずれか記載の抗菌性無機
塗料において、上記光触媒機能を有する、成分、又は、
酸化物に金属が担持されていることを特徴とする。

【００１４】本発明の請求項１２に係る抗菌性無機塗料
は、請求項１１記載の抗菌性無機塗料において、上記金
属が、銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、白金、金、パラジ
ウム、カドミウム、コバルト、ロジウム、ルテニウムか
らなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
抗菌性無機塗料は、無機塗料に抗菌剤を含有する。

【００１６】上記無機塗料について説明する。本発明の
請求項１に係る抗菌性無機塗料の無機塗料は、一般式が
下式〔３〕で表されるケイ素化合物、および／または、
コロイド状シリカを２０〜２００重量部、一般式：Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ 〔３〕一般式が下式〔４〕で表されるケイ素化合物を１００重
量部、および、一般式：Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ 〔４〕一般式が下式〔５〕で表されるケイ素化合物を０〜６０
重量部の割合で含有する。一般式：Ｒ² ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₂ 〔５〕なお、上記Ｒ¹、Ｒ²は１価の炭化水素基を示す。

【００１７】上記ケイ素化合物は一般式が下式〔６〕で
表されるものである。Ｒ² _nＳｉ（ＯＲ¹）_4-n 〔６〕〔ｎ＝０〜３を示し、Ｒ¹、Ｒ²は１価の炭化水素基を
示す。〕前式〔６〕のＲ¹、Ｒ²は１価の炭化水素基を示す限り
限定はされないが、Ｒ ²として炭素数１〜８の置換また
は非置換の炭化水素基を示す、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、２
−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラ
ルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニ
ル基、アリル基等のアニケニル基、クロロメチル基、γ
−クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等
のハロゲン置換炭化水素基、及び、γ−メタクリロキシ
プロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピ
ル基等の置換炭化水素基が挙げられる。なかでも合成の
容易さ、または、入手の容易さから炭素数１〜４のアル
キル基、及び、フェニル基が好ましい。

【００１８】前式〔６〕のＲ¹には炭素数１〜４のアル
キル基を主原料にするものが用いられる。特に、ｎ＝０
のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン等が例示され、ｎ＝１のオ
ルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイ
ソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン等が例示される。さらに、ｎ＝２
のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン等が例示され、ｎ＝３の
トリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル
イソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシ
ラン等が例示される。

【００１９】上記Ｒ¹、Ｒ²は前式〔３〕、〔４〕、
〔５〕において、同一の炭化水素基出もよいし、異なっ
ていてもよい。

【００２０】上記無機塗料の作製は、例えば、前式
〔３〕、〔４〕、〔５〕で表されるケイ素化合物を溶剤
で希釈し、硬化剤として水または触媒を添加し、加水分
解、及び、重縮合反応を行い調製される。これらケイ素
化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で
算出される。この調製の際に、無機塗料の重量平均分子
量（Ｍｗ）をポリスチレン換算で９００以上にする。重
量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で９００未満
であると、重縮合反応の際に硬化収縮が大きくなり、焼
き付けした無機塗料の塗膜にクラックが発生し易くな
る。

【００２１】上記無機塗料は、前式〔３〕で表されるケ
イ素化合物と併用、または、代わりにコロイド状シリカ
を成分とすることができる。上記コロイド状シリカは、
水に分散した水分散性のコロイダルシリカ、又は、アル
コール等の非水系の有機溶媒に分散した有機溶媒分散性
のコロイダルシリカである。上記コロイダルシリカは固
形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有している。
無機塗料の調製の際に、上記水分散性のコロイダルシリ
カは、固形分外の成分として存在する水を硬化剤として
用いることができる。また、有機溶媒分散性のコロイダ
ルシリカは有機溶媒を水と置換することで容易に調製で
きる。上記コロイダルシリカが分散している有機溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪
族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ
エチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル等のジエチレングリコールの誘導体、及び、ジアセ
トンアルコール等が挙げられ、これらの１種、もしくは
２種以上が用いられる。さらに、親水性の有機溶媒と併
用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトオキシム等も用いることができる。なお、上
記コロイダルシリカの上記配合量は、分散媒も含んだ重
量である。

【００２２】無機塗料を作製する際に硬化剤として水が
汎用されるが、この水の量は、無機塗料中に４５％以下
が好ましく、２５％以下がより好ましい。

【００２３】無機塗料を作製する際に用いられる有機溶
剤は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族
アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のジエチレングリコールの誘導体、及び、ジアセト
ンアルコール等が挙げられ、これらの１種、もしくは２
種以上が用いられる。さらに、親水性の有機溶媒と併用
してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトオキシム等も用いることができる。

【００２４】上記無機塗料の調製の際は、無機塗料のｐ
Ｈを３．８〜６とすることが望ましい。このｐＨ範囲で
あると無機塗料の保存性が良く、このｐＨ範囲外である
と調製期間から塗布できる期間が限られてしまう。この
ｐＨの調整方法は限定しないが、例えば、材料を混合し
た際にｐＨが３．８未満となった場合、アンモニア等の
塩基性試薬を添加して調整すればよく、ｐＨが６を超え
た場合、塩酸等の酸性試薬を添加して調整すればよい。
また、ｐＨによっては分子量が小さい状態で反応の進行
が遅くなった場合、加熱して反応を促進してもよいし、
酸性試薬でｐＨを下げて反応を進めた後に、塩基性試薬
を添加して所定のｐＨとしてもよい。

【００２５】次に、本発明の請求項２に係る抗菌性無機
塗料の無機塗料について説明する。この無機塗料は、一
般式が下式〔１〕で表される加水分解性オルガノシラン
を有機溶媒または水分散されたコロイダルシリカ中で、
Ｘ１モルに対し水０．００１〜０．５モルを使用する条
件下で部分加水分解したオルガノシランのシリカ分散オ
リゴマー溶液と、一般式：Ｒ³ _nＳｉＸ_4-n 〔１〕〔式中、Ｒ³は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の
整数、Ｘは加水分解性基を示す。〕平均組成式が下式
〔２〕で表される分子中にシラノール基を含有するポリ
オルガノシロキサン、及び、平均組成式：Ｒ⁴ _aＳｉ（ＯＨ）_bＯ_(4-a-b)/2 〔２〕〔式中、Ｒ⁴は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ａおよびｂは
それぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋
ｂ＜４の関係を満たす数である。〕触媒とからなる。さ
らに、上記無機塗料は、上記シリカ分散オリゴマー溶液
はシリカを固形分として５〜９５重量％含有し、加水分
解性オルガノシランの少なくとも５０モル％が、前記
〔１〕式のｎが１のオルガノシランであり、且つ、上記
シリカ分散オリゴマー溶液を１〜９９重量部に対して、
上記ポリオルガノシロキサンを９９〜１重量部で含有す
る。

【００２６】上記シリカ分散オリゴマー溶液のシリカ分
散オリゴマーは塗膜形成に際して、硬化反応に預かる官
能性基としての加水分解性基を有するベースポリマーの
主成分である。このシリカ分散オリゴマーは有機溶媒、
又は、水に分散されたコロイダルシリカに、前式〔１〕
で表される加水分解性オルガノシランの１種又は２種以
上を加え、コロイダルシリカ中の水あるいは別途添加し
た水により、この加水分解性オルガノシランを部分加水
分解することで得られる。

【００２７】前式〔１〕で表される加水分解性オルガノ
シランのＲ³は炭素数１〜８の置換もしくは非置換の１
価の炭化水素基を示し、具体的には上述のＲ²と同様の
炭化水素基が例示される。

【００２８】上記加水分解性基を示すＸとしては、アル
コキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、ア
ミノ基、アミノキシ基、アミド基が挙げられる。これら
の中でも、入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液
の調製のしやすいことからアルコキシ基が好ましい。

【００２９】このような加水分解性オルガノシランは、
前式〔１〕で表される化学式中のｎが０〜３の整数であ
るモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコ
キシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン
類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシ
ラン類、アミドシラン類等が挙げられる。これらの中で
も、入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液の調製
のしやすいことからアルコキシシラン類が好ましい。ま
た、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン等が例示され、
ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフル
オロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。さら
に、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が例示さ
れ、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブ
チルメトキシシラン等が例示される。さらに、一般にシ
ランカップリング剤と呼称されるオルガノシラン化合物
も上記アルコキシシラン類に含まれる。

【００３０】上記加水分解性オルガノシランは、少なく
とも５０モル％が、前記〔１〕式のｎが１で表される三
官能性のオルガノシランであることが必要である。この
三官能性のオルガノシランの割合は６０モル％以上が好
ましく、より好ましくは７０モル％以上である。これが
５０モル％未満では十分な塗膜硬度が得られないと共
に、乾燥硬化性が劣り易い。

【００３１】上記加水分解性オルガノシランを有機溶媒
または水分散されたコロイダルシリカは、無機塗料の硬
化した塗膜の硬度を高くするものである。上記コロイダ
ルシリカとしては、請求項１に係る無機塗料で上述した
水分散性のコロイダルシリカ、又は、有機溶媒分散性の
コロイダルシリカが例示される。

【００３２】上記コロイダルシリカはシリカを固形分と
して５〜９５重量％の範囲で含有する。この含有量は１
０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８５
重量％である。上記含有量が５重量％未満であると、無
機塗料の塗膜の硬度が得られず、含有量が９５重量％を
超えるとシリカの均一な分散が困難となり、ゲル化し易
い等の問題が起きやすい。

【００３３】前式〔１〕で表される加水分解性オルガノ
シランを有機溶媒または水分散されたコロイダルシリカ
中で部分加水分解し、オルガノシランのシリカ分散オリ
ゴマー溶液が得られる。加水分解性オルガノシランに対
する水の量は、加水分解性基（Ｘ）１モルに対し水０．
００１〜０．５モルがよい。水の量が０．００１モル未
満であると、十分な部分加水分解が得られず、０．５モ
ルを超えると部分加水分解物の安定性が悪くなる。上記
部分加水分解する方法は特に限定されず、加水分解性オ
ルガノシランとコロイダルシリカとを混合し、所定の水
を添加すればよく、このとき部分加水分解反応は常温で
進行する。なお、上記部分加水分解反応を促進するため
に６０〜１００℃に加温してもよい。さらに、部分加水
分解反応を促進する目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シ
ラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロ
ン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール
酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュ
ウ酸等の有機酸及び無機酸を触媒に用いてよい。

【００３４】上記シリカ分散オリゴマー溶液を長期的に
安定して性能を得るには、液のｐＨを２．０〜７．０、
好ましくはｐＨを２．５〜６．５、より好ましくはｐＨ
を３．０〜６．０にするとよい。ｐＨがこの範囲を外れ
ると、特に水の量が加水分解性基（Ｘ）１モルに対し
０．３モル以上で上記シリカ分散オリゴマー溶液の長期
的な性能低下が著しい。このｐＨの調整方法は限定しな
いが、液のｐＨが上記範囲より酸性側に外れる場合、ア
ンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加して
調整すればよく、ｐＨが塩基性側に外れる場合、塩酸、
硝酸、酢酸等の酸性試薬を添加して調整すればよい。

【００３５】上記無機塗料のシラノール基を含有するポ
リオルガノシロキサンは平均組成式が前記〔２〕式で表
される。

【００３６】前記〔２〕式中のＲ⁴は炭素数１〜８の置
換もしくは非置換の１価の炭化水素基を示し、具体的に
は上述のＲ²と同様の炭化水素基が例示されるが、好ま
しくは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニ
ル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキ
シプロピル基、γ−アミノプロピル基、3,3,3-トリフル
オロプロピル基等の置換炭化水素基、より好ましくはメ
チル基、及び、フェニル基である。また、前記〔２〕式
中のａ及びｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１
≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。ａが
０．２未満またはｂが３を超えると硬化塗膜にクラック
を生じる等の不都合があり、また、ａが２．０超え４以
下の場合またはｂが０．０００１未満では硬化がうまく
進行しない。

【００３７】上記シラノール基を含有するポリオルガノ
シロキサンは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシ
ランの１種、もしくは２種以上の混合物を公知の方法に
より大量の水で加水分解することで得ることができる。
上記シラノール基を含有するポリオルガノシロキサンを
得るに、アルコキシシランを用いて加水分解した場合、
加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合があ
る。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ基が共存
するようなポリオルガノシロキサンが得られることもあ
るが、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差
し支えない。

【００３８】上記触媒は、前述のシリカ分散オリゴマー
溶液とポリオルガノシロキサンとの縮合反応を促進し、
塗膜を硬化させるものである。上記触媒としては、例え
ば、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジプチル
錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン
酸の金属塩、ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメ
チルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等
のアミン塩、酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボ
ン酸第４級アンモニウム塩、テトラエチルペンタミン等
のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シラ
ンカップリング剤、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル
酸、塩酸等の酸類、アルミニウムアルコキシド、アルミ
ニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ触媒、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチ
ルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロ
ロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノク
ロロシラン等のハロゲン化シラン等が挙げられる。

【００３９】上記シリカ分散オリゴマー溶液とポリオル
ガノシロキサンとの配合割合は、上記シリカ分散オリゴ
マー溶液を１〜９９重量部に対して上記ポリオルガノシ
ロキサンを９９〜１重量部であり、好ましくは、上記シ
リカ分散オリゴマー溶液を５〜９５重量部に対して上記
ポリオルガノシロキサンを９５〜５重量部であり、より
好ましくは、上記シリカ分散オリゴマー溶液を１０〜９
０重量部に対して上記ポリオルガノシロキサンを９０〜
１０重量部である。上記シリカ分散オリゴマー溶液の割
合が上記範囲より少ないと、常温で硬化しにくく、充分
な塗膜の硬度が得られない。上記シリカ分散オリゴマー
溶液の割合が上記範囲より多いと硬化性が不安定とな
る。

【００４０】また、触媒の含有量は、上記シリカ分散オ
リゴマー溶液とポリオルガノシロキサンの合計１００重
量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましい。よ
り好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ま
しくは０．０００７〜５重量部である。触媒が０．００
０１重量部未満であると常温で硬化せず、１０重量部を
超えると耐熱性、耐候性が悪くなる。

【００４１】上記シリカ分散オリゴマーに含有される加
水分解性基と、ポリオルガノシロキサン中のシラノール
基とは、触媒の存在下で、常温もしくは２００℃以下の
低温加熱で縮合反応し、塗膜を形成する。従って、上記
無機塗料は、湿度の影響をほとんど受けずに常温で硬化
する。また、上記低温加熱で縮合反応を促進することが
できる。

【００４２】上記無機塗料は、取扱いの容易さから各種
有機溶媒に希釈して使用できる。この有機溶媒の種類
は、上記シリカ分散オリゴマー溶液とポリオルガノシロ
キサン中の１価の炭化水素基の種類や分子量により適宜
選択される。上記有機溶媒としては、上記請求項１に係
る無機塗料で記載したと同様の有機溶媒が例示される。

【００４３】次に、本発明の抗菌性無機塗料に含有する
抗菌剤について説明する。上記抗菌剤として、溶出型の
抗菌性能を有する成分を含有するもの、及び、光触媒機
能を有する成分を含有するもの等、各種の抗菌剤が適宜
選択される。上記抗菌剤に含有する溶出型の抗菌性能を
有する成分としては、例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケ
ル、パラジウム、白金、金、カドミウム、水銀、コバル
ト、ロジウム等が挙げられる。さらに、抗菌剤として、
例えば、第４級アンモニウム塩、有機ハロゲン含有化合
物、塩素含有化合物、ヨード化合物等が挙げられる。上
記無機塗料中に、これらの単独、または、２種以上を含
有する。また、上記成分がゼオライトや活性アルミナ、
シリカゲル等の多孔体に分散し、担持された状態のもの
でも、無機塗料の機能、耐候性を損なわないものであれ
ばよい。

【００４４】上記抗菌剤に含有する光触媒機能を有する
成分としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸
化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲル
マニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナ
ジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸
化コバルト、酸化ロジウム、酸化レニウム、及び、これ
らの単独、または、２種以上の混合物が挙げられる。上
記光触媒機能を有する成分は、無機塗料の機能、耐候性
を損なわない範囲で無機塗料中に混入させる。

【００４５】さらに、抗菌性無機塗料は、抗菌剤を上記
光触媒機能を有する成分に金属を担持した状態で含有し
てもよい。上記金属としては、例えば、銀、銅、鉄、ニ
ッケル、亜鉛、白金、金、パラジウム、カドミウム、コ
バルト、ロジウム、ルテニウムの単独、又は、２種以上
の混合物が挙げられる。光触媒機能を有する成分に金属
を担持した場合、電荷分離が推進され、光触媒の触媒が
活性化されるため、抗菌性が向上し好ましい。担持した
金属が抗菌性を有するものであれば、より抗菌性が向上
し好ましい。

【００４６】さらに、抗菌性無機塗料は、抗菌剤とし
て、光触媒機能を有する酸化物を層間に挿入した粘土鉱
物を含有してもよい。上記粘土鉱物は、膨潤性を有する
スメクトイト型鉱物が適する。上記スメクトイト型鉱物
は天然または合成のどちらでもよい。上記粘土鉱物に挿
入される酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸
化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロ
ム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウ
ム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウ
ム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コ
バルト、酸化ロジウム、酸化レニウム等の１種以上が挙
げられる。粘土鉱物の層間に酸化物を挿入すると、酸化
物は微粒子に保持され、高い光触媒活性を示し、抗菌性
が向上する。さらに、層間に挿入した光触媒機能を有す
る酸化物に金属を担持してもよい。上記金属としては、
例えば、銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、白金、金、パラ
ジウム、カドミウム、コバルト、ロジウム、ルテニウム
の単独、又は、２種以上の混合物が挙げられる。光触媒
機能を有する酸化物に金属を担持した場合、電荷分離が
推進され、光触媒の触媒が活性化されるため、抗菌性が
向上し好ましい。担持した金属が抗菌性を有するもので
あれば、より抗菌性が向上し好ましい。

【００４７】抗菌性無機塗料を作製する場合、上記光触
媒機能を有する成分、及び、酸化物を含有した抗菌剤
は、光触媒機能を有する成分、及び、酸化物を溶媒に分
散した状態や粉末の状態で用いられる。上記粉末は、加
熱乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥等の乾燥によって、得ら
れる。

【００４８】抗菌性無機塗料の塗装方法は、刷毛塗り、
スプレー塗り、浸漬、カーテン、ナイフコート等各種塗
布方法が採用できる。塗布に際しては、有機溶媒で必要
に応じて、適宜希釈すればよい。

【００４９】また、抗菌性無機塗料を塗装した塗膜の処
理方法として、上記抗菌剤の種類や含有方法によって
は、塗膜にした場合に無機塗料中のシリコーン成分が抗
菌剤成分を包み込み、抗菌性を充分発揮できないことが
あるので、塗装し、乾燥した塗膜を酸またはアルカリで
塗膜の表面を処理することが好ましい。酸またはアルカ
リで塗膜の表面を処理すると、上記シリコーン成分が溶
出し、抗菌剤が表面に露出するので、抗菌性が向上す
る。上記酸、アルカリの種類、液体や気体等の状態は特
に限定しないが、弱酸、弱アルカリの場合は処理時間を
長めにとる必要がある。処理方法は、溶液中に浸漬して
も、チャンバー内に被塗物を入れ、気相で処理してもよ
い。

【００５０】

【実施例】次に、本発明の実施例、及び、比較例を挙げ
る。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により、測定機種ＨＬＣ８０２０（東
ソー株式会社製）を用いて測定し、標準ポリスチレンの
検量線から求めた値である。

【００５１】実施例１前記〔３〕式で表されるケイ素化合物としてテトラエト
キシシラン、コロイド状シリカとしてＩＰＡオルガノシ
リカゾル（触媒化成株式会社製：商品名ＯＳＣＡＬ１４
３２）、前記〔４〕式で表されるケイ素化合物としてメ
チルトリメトキシシラン、前記〔５〕式で表されるケイ
素化合物としてジメチルジメトキシシラン、抗菌剤とし
て硝酸銀を用いた。

【００５２】メチルトリメトキシシラン１００重量部
（以下部と記す）に、テトラエトキシシランを１０部、
ＩＰＡオルガノシリカゾルを９０部、ジメチルジメトキ
シシランを３０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
を１００部混合した後に、水９０部を添加し、攪拌し
た。これを、６０℃の恒温槽中で重量平均分子量（以下
Ｍｗと記す）を１５００に調製した。この調製した液に
硝酸銀を２０部添加し、抗菌性無機塗料を得た。

【００５３】得た抗菌性無機塗料を、アセトンで洗浄し
たアルミナ基板に塗布し、温度１５０℃で１時間乾燥し
た。硬化後の塗膜の膜厚は１０μｍであった。

【００５４】実施例２実施例１の硝酸銀に代えて、抗菌剤として硝酸亜鉛を用
いた以外は実施例１と同様にして抗菌性無機塗料を得
た。得た抗菌性無機塗料を、実施例１と同様にアセトン
で洗浄したアルミナ基板に塗布し、温度１５０℃で１時
間乾燥した。硬化後の塗膜の膜厚は１０μｍであった。

【００５５】実施例３実施例１の硝酸銀に代えて、抗菌剤としてオクタデシル
トリメチルアミン（日本油脂株式会社製：商品名カチオ
ンＡＢ）を用いた以外は実施例１と同様にして抗菌性無
機塗料を得た。得た抗菌性無機塗料を、実施例１と同様
にアセトンで洗浄したアルミナ基板に塗布し、温度１５
０℃で１時間乾燥した。硬化後の塗膜の膜厚は１０μｍ
であった。

【００５６】実施例４実施例１の硝酸銀２０部に代えて、抗菌剤として有機ヨ
ウ素系化合物（タケダ薬品工業株式会社製：商品名コー
トサイド１２３）を１０部用いた以外は実施例１と同様
にして抗菌性無機塗料を得た。得た抗菌性無機塗料を、
実施例１と同様にアセトンで洗浄したアルミナ基板に塗
布し、温度１５０℃で１時間乾燥した。硬化後の塗膜の
膜厚は１０μｍであった。

【００５７】実施例５コロイド状シリカとしてＩＰＡオルガノシリカゾル（触
媒化成株式会社製：商品名ＯＳＣＡＬ１４３２）、前記
〔４〕式で表されるケイ素化合物としてメチルトリメト
キシシラン、抗菌剤としてベンズイミダゾール系化合物
と有機窒素ハロゲン化合物の配合剤（タケダ薬品工業株
式会社製：商品名コートサイドＤＸ）を用いた。

【００５８】メチルトリメトキシシラン１００部に、Ｉ
ＰＡオルガノシリカゾルを６０部、イソプロピルアルコ
ール（ＩＰＡ）を１００部混合した後に、水６０部を添
加し、攪拌した。これを、６０℃の恒温槽中で分子量を
Ｍｗ＝９５０に調製した。この調製した液にベンズイミ
ダゾール系化合物と有機窒素ハロゲン化合物の配合剤を
５部添加し、抗菌性無機塗料を得た。

【００５９】得た抗菌性無機塗料を、アセトンで洗浄し
たアルミナ基板に塗布し、温度１５０℃で１時間乾燥し
た。硬化後の塗膜の膜厚は１０μｍであった。

【００６０】実施例６実施例５の抗菌剤５部に代えて、酸化チタン粉末（日本
アエロジル株式会社製：商品名Ｐ−２５）を２０部用い
た以外は実施例５と同様にして抗菌性無機塗料を得た。
得た抗菌性無機塗料を、実施例１と同様にアセトンで洗
浄したアルミナ基板に塗布し、温度１５０℃で１時間乾
燥した。硬化後の塗膜の膜厚は１０μｍであった。

【００６１】実施例７抗菌剤として、銀を担持した酸化チタン粉末を次のよう
にして作製した。酸化チタン粉末（日本アエロジル株式
会社製：商品名Ｐ−２５）を水に１重量％（以下％と記
す）の水溶液になるよう分散した後に、この酸化チタン
粉末に対し銀が５％の割合となるよう硝酸銀を添加し、
紫外線を３時間照射し、酸化チタンの表面に銀を担持さ
せた。その後、乾燥し、銀を担持した酸化チタン粉末を
得た。実施例５と同様に、メチルトリメトキシシラン１
００部に、ＩＰＡオルガノシリカゾルを６０部、イソプ
ロピルアルコール（ＩＰＡ）を１００部混合した後に、
水６０部を添加し、攪拌し、６０℃の恒温槽中で分子量
をＭｗ＝９５０に調製した。この調製した液に、上記銀
を担持した酸化チタン粉末を２０部添加し、抗菌性無機
塗料を得た。得た抗菌性無機塗料を、アセトンで洗浄し
たアルミナ基板に塗布し、温度１５０℃で１時間乾燥し
た。硬化後の塗膜の膜厚は１０μｍであった。

【００６２】実施例８抗菌剤を次のようにして作製した。チタン酸テトライソ
プロポキシドを塩酸で解膠した。２規定の塩酸：チタン
酸テトライソプロポキシド＝１０：１（重量）の配合比
率で行った。この反応液を予め水に分散した粘土鉱物Ｎ
ａモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製：商品名
クニピアＦ）の１％水溶液に添加し、粘土層間にチタニ
アを挿入した。（以下この粘土層間にチタニアを挿入し
たものをＰＩＬＣと記す）このＰＩＬＣの組成比は、重
量で粘土：チタニア＝１：０．６で配合した。このＰＩ
ＬＣを超臨界状態の二酸化炭素と接触させ、溶媒を抽出
除去し、ＰＩＬＣの乾燥粉末を得た。

【００６３】実施例５と同様に、メチルトリメトキシシ
ラン１００部に、ＩＰＡオルガノシリカゾルを６０部、
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１００部混合した
後に、水６０部を添加し、攪拌し、６０℃の恒温槽中で
分子量をＭｗ＝９５０に調製した。この調製した液に、
上記ＰＩＬＣの乾燥粉末を２０部添加し、抗菌性無機塗
料を得た。得た抗菌性無機塗料を、アセトンで洗浄した
アルミナ基板に塗布し、温度１５０℃で１時間乾燥し
た。硬化後の塗膜の膜厚は１０μｍであった。

【００６４】実施例９抗菌剤を次のようにして作製した。チタン酸テトライソ
プロポキシドを塩酸で解膠した。２規定の塩酸：チタン
酸テトライソプロポキシド＝１０：１（重量）の配合比
率で行った。この反応液を予め水に分散した粘土鉱物Ｎ
ａモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製：商品名
クニピアＦ）の１％水溶液に添加し、粘土層間にチタニ
アを挿入した。（以下この粘土層間にチタニアを挿入し
たものをＰＩＬＣと記す）このＰＩＬＣの組成比は、重
量で粘土：チタニア＝１：０．６で配合した。このＰＩ
ＬＣの溶液に硝酸銀溶液を、チタニアに対し銀が５％に
なるよう添加し、紫外線を３時間照射し、チタニア表面
に銀を担持させた。その後、超臨界状態の二酸化炭素と
接触させ、溶媒を抽出除去し、銀を担持したＰＩＬＣの
乾燥粉末を得た。

【００６５】実施例５と同様に、メチルトリメトキシシ
ラン１００部に、ＩＰＡオルガノシリカゾルを６０部、
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１００部混合した
後に、水６０部を添加し、攪拌し、６０℃の恒温槽中で
分子量をＭｗ＝９５０に調製した。この調製した液に、
上記銀を担持したＰＩＬＣの乾燥粉末を２０部添加し、
抗菌性無機塗料を得た。得た抗菌性無機塗料を、アセト
ンで洗浄したアルミナ基板に塗布し、温度１５０℃で１
時間乾燥した。硬化後の塗膜の膜厚は１０μｍであっ
た。

【００６６】次に、先ずシリカ分散オリゴマー溶液とし
て（Ａ−１液）、（Ａ−２液）を調製し、ポリオルガノ
シロキサンとして（Ｂ−１液）、（Ｂ−２液）を調製し
た。

【００６７】（Ａ−１液）攪拌機、加温ジャケット、コ
ンデンサー、及び温度計を取り付けたフラスコ中にイソ
プロパノール分散コロイダルシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ
（粒子径１０〜２０ｍμ、固形分３０％、日産化学工業
株式会社製）を１００部、メチルトリメトキシシランを
６８部、水を１０．８部投入し、攪拌しながら６５℃で
５時間かけて部分加水分解し、冷却した。その後、室温
で４８時間放置したときの固形分は３６％であった。以
下、このシリカ分散オリゴマー溶液を（Ａ−１液）と称
す。

【００６８】なお、加水分解性基１モルに対する水のモ
ル数は０．４モルであり、（Ａ−１液）中のシリカ分の
含有量は４７．３％であり、ｎ＝１の加水分解性基含有
オルガノシランのモル％は１００モル％であった。

【００６９】（Ａ−２液）攪拌機、加温ジャケット、コ
ンデンサー、及び温度計を取り付けたフラスコ中にイソ
プロピルアルコール分散コロイダルシリカゾルＩＰＡ−
ＳＴ（粒子径１０〜２０ｍμ、固形分３０％、水０．５
％、日産化学工業株式会社製）を１００部、メチルトリ
メトキシシランを６８部、ジメチルジメトキシシランを
１８部、水を２．７部、無水酢酸を０．１部投入し、攪
拌しながら８０℃で３時間かけて部分加水分解し、冷却
した。その後、室温で４８時間放置したときの固形分は
３６％であった。以下、このシリカ分散オリゴマー溶液
を（Ａ−２液）と称す。

【００７０】なお、加水分解性基１モルに対する水のモ
ル数は０．１モルであり、（Ａ−２液）中のシリカ分の
含有量は４０．２％であり、ｎ＝１の加水分解性基含有
オルガノシランのモル％は７７モル％であった。

【００７１】（Ｂ−１液）メチルトリイソプロポキシシ
ラン２２０部（１モル）とトルエン１５０部との混合液
を作製した。次に、攪拌機、加温ジャケット、コンデン
サー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラスコに上
記混合液を入れ、この中に１％の塩酸水溶液１０８部を
２０分かけ滴下し、メチルトリイソプロポキシシランを
加水分解した。滴下４０分後に攪拌を止め、静置すると
二層に分離した。この層のうち、少量の塩酸を含んだ下
層の水・イソプロピルアルコールの混合液を分液除去
し、次に残ったトルエンの樹脂溶液から塩酸を水洗除去
し、さらにトルエンを減圧除去した後、残留分をイソプ
ロピルアルコールで希釈することにより、平均分子量約
２０００のシラノール基を含有ポリオルガノシロキサン
のイソプロピルアルコール４０％の溶液を得た。以下、
この溶液を（Ｂ−１液）と称す。

【００７２】（Ｂ−２液）攪拌機、加温ジャケット、コ
ンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラス
コに水１０００部、アセトン５０部を入れ、この中にメ
チルトリクロロシラン４４．８部（０．３モル）、ジメ
チルジクロロシラン３８．７部（０．３モル）、フェニ
ルトリクロロシラン８４．６部（０．４モル）をトルエ
ン２００部に溶解したものを、攪拌下に滴下し、加水分
解した。滴下４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロー
トに移し入れ静置すると二層に分離した。この層のう
ち、下層の塩酸水を分液除去し、次に残ったポリオルガ
ノシロキサンのトルエン溶液を減圧ストリッピングによ
り残存していた水、及び塩酸をトルエンと共に除去する
ことにより、平均分子量約３０００のシラノール基を含
有ポリオルガノシロキサンのトルエン６０％の溶液を得
た。以下、この溶液を（Ｂ−２液）と称す。

【００７３】実施例１０調製したＡ−１液を５０部、Ｂ−２液を５０部、触媒と
してＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシランを２部混合した後に、抗菌剤として硝
酸銀を２０部添加し、抗菌性無機塗料を得た。得た抗菌
性無機塗料を、アセトンで洗浄したアルミナ基板に塗布
し、温度１５０℃で１時間乾燥した。硬化後の塗膜の膜
厚は１０μｍであった。

【００７４】実施例１１実施例１０の硝酸銀に代えて、抗菌剤として硝酸亜鉛を
用いた以外は実施例１０と同様にして抗菌性無機塗料を
得た。得た抗菌性無機塗料を、実施例１０と同様にアセ
トンで洗浄したアルミナ基板に塗布し、温度１５０℃で
１時間乾燥した。硬化後の塗膜の膜厚は１０μｍであっ
た。

【００７５】実施例１２実施例１０の硝酸銀に代えて、抗菌剤としてオクタデシ
ルトリメチルアミン（日本油脂株式会社製：商品名カチ
オンＡＢ）を用いた以外は実施例１０と同様にして抗菌
性無機塗料を得た。得た抗菌性無機塗料を、実施例１０
と同様にアセトンで洗浄したアルミナ基板に塗布し、温
度１５０℃で１時間乾燥した。硬化後の塗膜の膜厚は１
０μｍであった。

【００７６】実施例１３実施例１０の硝酸銀２０部に代えて、抗菌剤として有機
ヨウ素系化合物（タケダ薬品工業株式会社製：商品名コ
ートサイド１２３）を１０部用いた以外は実施例１０と
同様にして抗菌性無機塗料を得た。得た抗菌性無機塗料
を、実施例１０と同様にアセトンで洗浄したアルミナ基
板に塗布し、温度１５０℃で１時間乾燥した。硬化後の
塗膜の膜厚は１０μｍであった。

【００７７】実施例１４実施例１０の硝酸銀２０部に代えて、抗菌剤としてベン
ズイミダゾール系化合物と有機窒素ハロゲン化合物の配
合剤（タケダ薬品工業株式会社製：商品名コートサイド
ＤＸ）を５部用いた以外は実施例１０と同様にして抗菌
性無機塗料を得た。得た抗菌性無機塗料を、実施例１０
と同様にアセトンで洗浄したアルミナ基板に塗布し、温
度１５０℃で１時間乾燥した。硬化後の塗膜の膜厚は１
０μｍであった。

【００７８】実施例１５調製したＡ−２液を５０部、Ｂ−１液を５０部、触媒と
してＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシランを２部混合した後に、抗菌剤として酸
化チタン粉末（日本アエロジル株式会社製：商品名Ｐ−
２５）を２０部添加し、抗菌性無機塗料を得た。得た抗
菌性無機塗料を、アセトンで洗浄したアルミナ基板に塗
布し、温度１５０℃で１時間乾燥した。硬化後の塗膜の
膜厚は１０μｍであった。

【００７９】実施例１６抗菌剤として、銀を担持した酸化チタン粉末を次のよう
にして作製した。酸化チタン粉末（日本アエロジル株式
会社製：商品名Ｐ−２５）を水に１重量％（以下％と記
す）の水溶液になるよう分散した後に、この酸化チタン
粉末に対し銀が５％の割合となるよう硝酸銀を添加し、
紫外線を３時間照射し、酸化チタンの表面に銀を担持さ
せた。その後、乾燥し、銀を担持した酸化チタン粉末を
得た。

【００８０】実施例１５と同様に、調製したＡ−２液を
５０部、Ｂ−１液を５０部、触媒としてＮ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを
２部混合した後に、上記酸化チタン粉末を２０部添加
し、抗菌性無機塗料を得た。得た抗菌性無機塗料を、ア
セトンで洗浄したアルミナ基板に塗布し、温度１５０℃
で１時間乾燥した。硬化後の塗膜の膜厚は１０μｍであ
った。

【００８１】実施例１７抗菌剤を次のようにして作製した。チタン酸テトライソ
プロポキシドを塩酸で解膠した。２規定の塩酸：チタン
酸テトライソプロポキシド＝１０：１（重量）の配合比
率で行った。この反応液を予め水に分散した粘土鉱物Ｎ
ａモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製：商品名
クニピアＦ）の１％水溶液に添加し、粘土層間にチタニ
アを挿入した。（以下この粘土層間にチタニアを挿入し
たものをＰＩＬＣと記す）このＰＩＬＣの組成比は、重
量で粘土：チタニア＝１：０．６で配合した。このＰＩ
ＬＣを超臨界状態の二酸化炭素と接触させ、溶媒を抽出
除去し、ＰＩＬＣの乾燥粉末を得た。

【００８２】実施例１５と同様に、調製したＡ−２液を
５０部、Ｂ−１液を５０部、触媒としてＮ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを
２部混合した後に、上記ＰＩＬＣの乾燥粉末を２０部添
加し、抗菌性無機塗料を得た。得た抗菌性無機塗料を、
アセトンで洗浄したアルミナ基板に塗布し、温度１５０
℃で１時間乾燥した。硬化後の塗膜の膜厚は１０μｍで
あった。

【００８３】実施例１８抗菌剤を次のようにして作製した。チタン酸テトライソ
プロポキシドを塩酸で解膠した。２規定の塩酸：チタン
酸テトライソプロポキシド＝１０：１（重量）の配合比
率で行った。この反応液を予め水に分散した粘土鉱物Ｎ
ａモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製：商品名
クニピアＦ）の１％水溶液に添加し、粘土層間にチタニ
アを挿入した。（以下この粘土層間にチタニアを挿入し
たものをＰＩＬＣと記す）このＰＩＬＣの組成比は、重
量で粘土：チタニア＝１：０．６で配合した。このＰＩ
ＬＣの溶液に硝酸銀溶液を、チタニアに対し銀が５％に
なるよう添加し、紫外線を３時間照射し、チタニア表面
に銀を担持させた。その後、超臨界状態の二酸化炭素と
接触させ、溶媒を抽出除去し、銀を担持したＰＩＬＣの
乾燥粉末を得た。

【００８４】実施例１５と同様に、調製したＡ−２液を
５０部、Ｂ−１液を５０部、触媒としてＮ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを
２部混合した後に、上記銀を担持したＰＩＬＣの乾燥粉
末を２０部添加し、抗菌性無機塗料を得た。得た抗菌性
無機塗料を、アセトンで洗浄したアルミナ基板に塗布
し、温度１５０℃で１時間乾燥した。硬化後の塗膜の膜
厚は１０μｍであった。

【００８５】比較例１メチルトリメトキシシラン１００部に、テトラエトキシ
シランを１０部、ＩＰＡオルガノシリカゾルを９０部、
ジメチルジメトキシシランを３０部、イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）を１００部混合した後に、水９０部を
添加し、攪拌した。これを、６０℃の恒温槽中で重量平
均分子量（以下Ｍｗと記す）を１５００に調製し、無機
塗料を得た。得た無機塗料を、アセトンで洗浄したアル
ミナ基板に塗布し、温度１５０℃で１時間乾燥した。硬
化後の塗膜の膜厚は１０μｍであった。

【００８６】比較例２調製したＡ−１液を５０部、Ｂ−２液を５０部、触媒と
してＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシランを２部混合し無機塗料を得た。得た無
機塗料を、アセトンで洗浄したアルミナ基板に塗布し、
温度１５０℃で１時間乾燥した。硬化後の塗膜の膜厚は
１０μｍであった。

【００８７】上記実施例１〜１８、及び比較例１〜２の
アルミナ基板に塗布した塗膜の抗菌性の評価を行った。
評価はドロップ法により、菌が一定数存在する溶液を塗
膜付きアルミナ基板に滴下し、初期と６時間後の菌の数
の変化を測定した。菌は、大腸菌を用い、測定は３５０
０ルクスの照度下で行った。結果は表１のとおり、実施
例はいずれも抗菌効果が良好であった。特に、粘土層間
にチタニアを挿入したものは抗菌効果が高かった。

【００８８】実施例の抗菌性無機塗料はいずれも、塗布
後２００℃以下の温度で焼き付けでき、塗膜にクラック
は発生しなかった。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【発明の効果】本発明の抗菌性無機塗料は、長期間抗菌
性能を持続し、２００℃以下の温度で焼き付けでき、且
つ、柔軟性を有するため塗膜にクラックが生じない。

【００９１】特に、本発明の請求項７乃至請求項１２い
ずれか記載の抗菌性無機塗料は、抗菌剤に光触媒機能を
有する成分、及び、光触媒機能を有する酸化物を層間に
挿入した粘土鉱物を含有するので、無機塗料の酸素透過
性が抗菌性を高めるため、より高い抗菌性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 77/06 ＮＵＢ (72)発明者中川尚治大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (72)発明者瀬戸和夫大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記組成からなる無機塗料に、抗菌剤を
含有することを特徴とする抗菌性無機塗料。上記無機塗
料は、（イ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ¹）₄で表されるケイ
素化合物、および／または、コロイド状シリカを２０〜
２００重量部、（ロ）一般式：Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ¹）₃で
表されるケイ素化合物を１００重量部、および、（ハ）
一般式：Ｒ² ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₂で表されるケイ素化合物
を０〜６０重量部の割合で含有し、且つ、（ニ）これら
を含有した無機塗料の重量平均分子量がポリスチレン換
算で９００以上である。〔上記Ｒ¹、Ｒ²は１価の炭化
水素基を示す。〕
【請求項２】下記組成からなる無機塗料に、抗菌剤を
含有することを特徴とする抗菌性無機塗料。上記無機塗
料は、（イ）一般式が下式〔１〕で表される加水分解性
オルガノシランを有機溶媒または水分散されたコロイダ
ルシリカ中で、Ｘ１モルに対し水０．００１〜０．５モ
ルを使用する条件下で部分加水分解したオルガノシラン
のシリカ分散オリゴマー溶液と、Ｒ³ _nＳｉＸ_4-n 〔１〕〔式中、Ｒ³は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の
整数、Ｘは加水分解性基を示す。〕（ロ）平均組成式が
下式〔２〕で表される分子中にシラノール基を含有する
ポリオルガノシロキサン、及び、Ｒ⁴ _aＳｉ（ＯＨ）_bＯ_(4-a-b)/2 〔２〕〔式中、Ｒ⁴は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ａおよびｂは
それぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋
ｂ＜４の関係を満たす数である。〕（ハ）触媒とからな
り、さらに、（ニ）上記シリカ分散オリゴマー溶液のコ
ロイダルシリカはシリカを固形分として５〜９５重量％
含有し、加水分解性オルガノシランの少なくとも５０モ
ル％が、前記〔１〕式のｎが１のオルガノシランであ
り、且つ、（ホ）上記シリカ分散オリゴマー溶液を１〜
９９重量部に対して、上記ポリオルガノシロキサンを９
９〜１重量部で含有する。
【請求項３】上記抗菌剤として、溶出型の抗菌性能を
有する成分を含有することを特徴とする請求項１又は請
求項２記載の抗菌性無機塗料。
【請求項４】請求項３の溶出型の抗菌性能を有する成
分が、銀、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、
金、カドミウム、水銀、コバルト、ロジウムからなる群
より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請
求項３記載の抗菌性無機塗料。
【請求項５】上記抗菌剤が、第４級アンモニウム塩で
あることを特徴とする請求項１乃至請求項４いずれか記
載の抗菌性無機塗料。
【請求項６】上記抗菌剤として、有機ハロゲン含有化
合物、塩素含有化合物、ヨード化合物のうち少なくとも
１種を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５
いずれか記載の抗菌性無機塗料。
【請求項７】上記抗菌剤として、光触媒機能を有する
成分を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６
いずれか記載の抗菌性無機塗料。
【請求項８】請求項７の光触媒機能を有する成分が、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニ
ウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデ
ン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化
カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸
化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウ
ム、酸化レニウムからなる群より選ばれる少なくとも１
種であることを特徴とする請求項７記載の抗菌性無機塗
料。
【請求項９】上記抗菌剤として、光触媒機能を有する
酸化物を層間に挿入した粘土鉱物であることを特徴とす
る請求項１乃至請求項８いずれか記載の抗菌性無機塗
料。
【請求項１０】請求項９の光触媒機能を有する酸化物
が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジル
コニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブ
デン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸
化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、
酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジ
ウム、酸化レニウムからなる群より選ばれる少なくとも
１種であることを特徴とする請求項９記載の抗菌性無機
塗料。
【請求項１１】上記光触媒機能を有する、成分、又
は、酸化物に金属が担持されていることを特徴とする請
求項７乃至請求項１０いずれか記載の抗菌性無機塗料。
【請求項１２】請求項１１の金属が、銀、銅、鉄、ニ
ッケル、亜鉛、白金、金、パラジウム、カドミウム、コ
バルト、ロジウム、ルテニウムからなる群より選ばれる
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１記載
の抗菌性無機塗料。