JPH0924335A - 抗菌性無機塗料塗装物およびその製造方法 - Google Patents

抗菌性無機塗料塗装物およびその製造方法

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JPH0924335A
JPH0924335A JP17567595A JP17567595A JPH0924335A JP H0924335 A JPH0924335 A JP H0924335A JP 17567595 A JP17567595 A JP 17567595A JP 17567595 A JP17567595 A JP 17567595A JP H0924335 A JPH0924335 A JP H0924335A
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JP
Japan
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oxide
antibacterial
silica
inorganic
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JP17567595A
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English (en)
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Yukio Shimada
幸雄 嶋田
Kazuo Seto
和夫 瀬戸
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Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間高い抗菌性能を持続し、２００℃以下
の温度で焼き付けでき、且つ、硬化乾燥後の処理を不要
にすることができる抗菌性無機塗料塗装物およびその製
造方法を提供することにある。 【解決手段】 基体の表面に下記組成からなる無機塗料
に、抗菌剤を含有させて塗膜を形成してなる抗菌性無機
塗料塗装物において、上記塗膜の表面に上記抗菌剤が暴
露してなる。上記無機塗料は、Ｒ2 n Ｓｉ（ＯＲ1 ）
4-n で表されるケイ素化合物を含有し、且つ、重量平均
分子量がポリスチレン換算で９００以上である。他の無
機塗料は、シリカ分散オリゴマー溶液、シラノール基を
含有するポリオルガノシロキサン、及び、触媒とからな
り、さらに、上記シリカ分散オリゴマー溶液のコロイダ
ルシリカはシリカを固形分として５〜９５重量％含有
し、加水分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％
が、ｎが１のオルガノシランである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性無機塗料塗
装物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機の樹脂に抗菌剤を含有した抗菌性有
機塗料にあっては、長期間使用すると樹脂が劣化し、特
に屋外で使用した場合には、表面に汚れが付着したり、
紫外線による劣化から、塗膜の抗菌性能が低下し易い欠
点がある。そこで、ケイ酸塩系、リン酸塩系、ジルコニ
ウム系の無機組成物に抗菌剤を含有した無機塗料が知ら
れているが、上記無機塗料は有機塗料より耐久性は良好
となるが、いずれも２００℃以上の高温で焼き付けをす
る必要があるため使用できる範囲が限られ、建材やプラ
スチックへに直接塗布するのに不適切である。なお、ケ
イ酸塩系の無機塗料は長期間使用するとアルカリが表面
に溶出して白華現象を起こしやすい欠点がある。
【０００３】また、特開昭６２−５７４７０号公報に、
金属アルコキシドを含有した無機塗料が開示されている
が、この無機塗料は２００℃以下で硬化するものの、塗
膜に柔軟性がなく、クラックが入りやすい問題がある。
近年、多種多様な材料に塗料を用いる必要性から、長期
間使用しても抗菌性能を持続し、且つ、クラックがな
い、２００℃以下の温度で焼き付けでき、しかも、硬化
乾燥後の処理を不要にすることができる塗料、および、
この塗料を塗布して形成された塗装物が求められてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の事実
に鑑みてなされたものであって、その目的とするところ
は、長期間高い抗菌性能を持続し、２００℃以下の温度
で焼き付けでき、且つ、硬化乾燥後の処理を不要にする
ことができる抗菌性無機塗料塗装物およびその製造方法
を提供するところにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
抗菌性無機塗料塗装物は、基体の表面に下記組成からな
る無機塗料に、抗菌剤を含有させて塗膜を形成してなる
抗菌性無機塗料塗装物において、上記塗膜の表面に上記
抗菌剤が暴露してなることを特徴とする。
【０００６】上記無機塗料は、（イ）一般式：Ｓｉ（Ｏ
Ｒ1 ）4 で表されるケイ素化合物、および／または、コ
ロイド状シリカを２０〜２００重量部、（ロ）一般式：
Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で表されるケイ素化合物を１００
重量部、および、（ハ）一般式：Ｒ2 2Ｓｉ（ＯＲ1 ）2
で表されるケイ素化合物を０〜６０重量部の割合で含有
し、且つ、（ニ）これらを含有した無機塗料の重量平均
分子量がポリスチレン換算で９００以上である。〔上記
Ｒ1 、Ｒ2 は１価の炭化水素基を示す。〕 本発明の請求項２に係る抗菌性無機塗料塗装物は、基体
の表面に下記組成からなる無機塗料に、抗菌剤を含有さ
せて塗膜を形成してなる抗菌性無機塗料塗装物におい
て、上記塗膜の表面に上記抗菌剤が暴露してなることを
特徴とする。
【０００７】上記無機塗料は、 （イ）一般式が下式〔１〕で表される加水分解性オルガ
ノシランを有機溶媒または水分散されたコロイダルシリ
カ中で、Ｘ１モルに対し水０．００１〜０．５モルを使
用する条件下で部分加水分解したオルガノシランのシリ
カ分散オリゴマー溶液と、 Ｒ3 n ＳｉＸ4-n 〔１〕 〔式中、Ｒ3 は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の
整数、Ｘは加水分解性基を示す。〕 （ロ）平均組成式が下式〔２〕で表される分子中にシラ
ノール基を含有するポリオルガノシロキサン、及び、 Ｒ4 a Ｓｉ（ＯＨ）b Ｏ(4-a-b)/2 〔２〕 〔式中、Ｒ4 は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ａおよびｂは
それぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋
ｂ＜４の関係を満たす数である。〕 （ハ）触媒とからなり、さらに、 （ニ）上記シリカ分散オリゴマー溶液のコロイダルシリ
カはシリカを固形分として５〜９５重量％含有し、加水
分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％が、前記
〔１〕式のｎが１のオルガノシランであり、且つ、 （ホ）上記シリカ分散オリゴマー溶液を１〜９９重量部
に対して、上記ポリオルガノシロキサンを９９〜１重量
部で含有する。
【０００８】本発明の請求項３に係る抗菌性無機塗料塗
装物は、上記抗菌剤として、溶出型の抗菌性能を有する
成分を含有することを特徴とする。
【０００９】本発明の請求項４に係る抗菌性無機塗料塗
装物は、請求項３の溶出型の抗菌性能を有する成分が、
銀、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、金、カド
ミウム、水銀、コバルト、ロジウムからなる群より選ば
れる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１０】本発明の請求項５に係る抗菌性無機塗料塗
装物は、上記抗菌剤として、光触媒機能を有する成分を
含有することを特徴とする。
【００１１】本発明の請求項６に係る抗菌性無機塗料塗
装物は、請求項５の光触媒機能を有する成分が、酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、
酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化
ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウ
ム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化
レニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする。
【００１２】本発明の請求項７に係る抗菌性無機塗料塗
装物の製造方法は、基体の表面に下記組成からなる無機
塗料に、抗菌剤を含有させて塗膜を形成する抗菌性無機
塗料塗装物の製造方法において、上記無機塗料を上記基
体の表面に塗布してから、同無機塗料が半硬化状態であ
るうちに、上記抗菌剤を塗布して、完全硬化させると、
上記塗膜の表面に同抗菌剤が暴露することを特徴とす
る。
【００１３】上記無機塗料は、（イ）一般式：Ｓｉ（Ｏ
Ｒ1 ）4 で表されるケイ素化合物、および／または、コ
ロイド状シリカを２０〜２００重量部、（ロ）一般式：
Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で表されるケイ素化合物を１００
重量部、および、（ハ）一般式：Ｒ2 2Ｓｉ（ＯＲ1 ）2
で表されるケイ素化合物を０〜６０重量部の割合で含有
し、且つ、（ニ）これらを含有した無機塗料の重量平均
分子量がポリスチレン換算で９００以上である。〔上記
Ｒ1 、Ｒ2 は１価の炭化水素基を示す。〕 本発明の請求項８に係る抗菌性無機塗料塗装物の製造方
法は、基体の表面に下記組成からなる無機塗料に、抗菌
剤を含有させて塗膜を形成する抗菌性無機塗料塗装物の
製造方法において、上記無機塗料を上記基体の表面に塗
布してから、同無機塗料が半硬化状態であるうちに、上
記抗菌剤を塗布して、完全硬化させると、上記塗膜の表
面に同抗菌剤が暴露することを特徴とする。
【００１４】上記無機塗料は、 （イ）一般式が下式〔１〕で表される加水分解性オルガ
ノシランを有機溶媒または水分散されたコロイダルシリ
カ中で、Ｘ１モルに対し水０．００１〜０．５モルを使
用する条件下で部分加水分解したオルガノシランのシリ
カ分散オリゴマー溶液と、 Ｒ3 n ＳｉＸ4-n 〔１〕 〔式中、Ｒ3 は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の
整数、Ｘは加水分解性基を示す。〕 （ロ）平均組成式が下式〔２〕で表される分子中にシラ
ノール基を含有するポリオルガノシロキサン、及び、 Ｒ4 a Ｓｉ（ＯＨ）b Ｏ(4-a-b)/2 〔２〕 〔式中、Ｒ4 は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ａおよびｂは
それぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋
ｂ＜４の関係を満たす数である。〕 （ハ）触媒とからなり、さらに、 （ニ）上記シリカ分散オリゴマー溶液のコロイダルシリ
カはシリカを固形分として５〜９５重量％含有し、加水
分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％が、前記
〔１〕式のｎが１のオルガノシランであり、且つ、 （ホ）上記シリカ分散オリゴマー溶液を１〜９９重量部
に対して、上記ポリオルガノシロキサンを９９〜１重量
部で含有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に基づいて詳
細に説明する。
【００１６】図１は、本発明の一実施形態に係る抗菌性
無機塗料塗装物の概略を示す断面図である。
【００１７】本発明の抗菌性無機塗料塗装物は、図１に
示すごとく、基体（１）の表面に下記組成からなる無機
塗料（２）に、抗菌剤（４）を含有させて塗膜（３）を
形成してなる抗菌性無機塗料塗装物において、上記塗膜
（３）の表面に上記抗菌剤（４）が暴露してなっている
ものである。
【００１８】上記基体（１）としては、窯業系、ガラ
ス、セラミックス、プラスチック、金属などの一般に市
販されているものでよく、特に、限定されるものではな
いが、基体（１）の性状に応じて、脱脂処理などのプラ
イマー処理を行うことが好ましいものである。
【００１９】上記無機塗料（２）について説明する。本
発明の請求項１に係る抗菌性無機塗料塗装物の無機塗料
（２）は、一般式が下式〔３〕で表されるケイ素化合
物、および／または、コロイド状シリカを２０〜２００
重量部、 一般式：Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 〔３〕 一般式が下式〔４〕で表されるケイ素化合物を１００重
量部、および、 一般式：Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 〔４〕 一般式が下式〔５〕で表されるケイ素化合物を０〜６０
重量部の割合で含有する。 一般式：Ｒ2 2Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 〔５〕 なお、上記Ｒ1 、Ｒ2 は１価の炭化水素基を示す。
【００２０】上記ケイ素化合物は一般式が下式〔６〕で
表されるものである。 Ｒ2 n Ｓｉ（ＯＲ1 ）4-n 〔６〕 〔ｎ＝０〜３を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は１価の炭化水素基を
示す。〕 前式〔６〕のＲ1 、Ｒ2 は１価の炭化水素基を示す限り
限定はされないが、Ｒ 2 として炭素数１〜８の置換また
は非置換の炭化水素基を示す、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、２
−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラ
ルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニ
ル基、アリル基等のアニケニル基、クロロメチル基、γ
−クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等
のハロゲン置換炭化水素基、及び、γ−メタクリロキシ
プロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピ
ル基等の置換炭化水素基が挙げられる。なかでも合成の
容易さ、または、入手の容易さから炭素数１〜４のアル
キル基、及び、フェニル基が好ましい。
【００２１】前式〔６〕のＲ1 には炭素数１〜４のアル
キル基を主原料にするものが用いられる。特に、ｎ＝０
のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン等が例示され、ｎ＝１のオ
ルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイ
ソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン等が例示される。さらに、ｎ＝２
のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン等が例示され、ｎ＝３の
トリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル
イソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシ
ラン等が例示される。
【００２２】上記Ｒ1 、Ｒ2 は前式〔３〕、〔４〕、
〔５〕において、同一の炭化水素基出もよいし、異なっ
ていてもよい。
【００２３】上記無機塗料（２）の作製は、例えば、前
式〔３〕、〔４〕、〔５〕で表されるケイ素化合物を溶
剤で希釈し、硬化剤として水または触媒を添加し、加水
分解、及び、重縮合反応を行い調製される。これらケイ
素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算
で算出される。この調製の際に、無機塗料（２）の重量
平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレン換算で９００以上に
する。重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で９
００未満であると、重縮合反応の際に硬化収縮が大きく
なり、焼き付けした無機塗料（２）の塗膜（３）にクラ
ックが発生し易くなる。
【００２４】上記無機塗料（２）は、前式〔３〕で表さ
れるケイ素化合物と併用、または、代わりにコロイド状
シリカを成分とすることができる。上記コロイド状シリ
カは、水に分散した水分散性のコロイダルシリカ、又
は、アルコール等の非水系の有機溶媒に分散した有機溶
媒分散性のコロイダルシリカである。上記コロイダルシ
リカは固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有し
ている。無機塗料（２）の調製の際に、上記水分散性の
コロイダルシリカは、固形分外の成分として存在する水
を硬化剤として用いることができる。また、有機溶媒分
散性のコロイダルシリカは有機溶媒を水と置換すること
で容易に調製できる。上記コロイダルシリカが分散して
いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、
エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレン
グリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール
誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導
体、及び、ジアセトンアルコール等が挙げられ、これら
の１種、もしくは２種以上が用いられる。さらに、親水
性の有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることが
できる。なお、上記コロイダルシリカの上記配合量は、
分散媒も含んだ重量である。
【００２５】無機塗料（２）を作製する際に硬化剤とし
て水が汎用されるが、この水の量は、無機塗料（２）中
に４５％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。
【００２６】無機塗料（２）を作製する際に用いられる
有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級
脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレング
リコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール
モノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジ
エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル等のジエチレングリコールの誘導体、及び、ジ
アセトンアルコール等が挙げられ、これらの１種、もし
くは２種以上が用いられる。さらに、親水性の有機溶媒
と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトオキシム等も用いることができる。
【００２７】上記無機塗料（２）の調製の際は、無機塗
料（２）のｐＨを３．８〜６とすることが望ましい。こ
のｐＨ範囲であると無機塗料（２）の保存性が良く、こ
のｐＨ範囲外であると調製期間から塗布できる期間が限
られてしまう。このｐＨの調整方法は限定しないが、例
えば、材料を混合した際にｐＨが３．８未満となった場
合、アンモニア等の塩基性試薬を添加して調整すればよ
く、ｐＨが６を超えた場合、塩酸等の酸性試薬を添加し
て調整すればよい。また、ｐＨによっては分子量が小さ
い状態で反応の進行が遅くなった場合、加熱して反応を
促進してもよいし、酸性試薬でｐＨを下げて反応を進め
た後に、塩基性試薬を添加して所定のｐＨとしてもよ
い。
【００２８】次に、本発明の請求項２に係る抗菌性無機
塗料塗装物の無機塗料（２）について説明する。この無
機塗料（２）は、一般式が下式〔１〕で表される加水分
解性オルガノシランを有機溶媒または水分散されたコロ
イダルシリカ中で、Ｘ１モルに対し水０．００１〜０．
５モルを使用する条件下で部分加水分解したオルガノシ
ランのシリカ分散オリゴマー溶液と、 一般式：Ｒ3 n ＳｉＸ4-n 〔１〕 〔式中、Ｒ3 は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の
整数、Ｘは加水分解性基を示す。〕平均組成式が下式
〔２〕で表される分子中にシラノール基を含有するポリ
オルガノシロキサン、及び、 平均組成式：Ｒ4 a Ｓｉ（ＯＨ）b Ｏ(4-a-b)/2 〔２〕 〔式中、Ｒ4 は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ａおよびｂは
それぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋
ｂ＜４の関係を満たす数である。〕触媒とからなる。さ
らに、上記無機塗料（２）は、上記シリカ分散オリゴマ
ー溶液はシリカを固形分として５〜９５重量％含有し、
加水分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％が、
前記〔１〕式のｎが１のオルガノシランであり、且つ、
上記シリカ分散オリゴマー溶液を１〜９９重量部に対し
て、上記ポリオルガノシロキサンを９９〜１重量部で含
有する。
【００２９】上記シリカ分散オリゴマー溶液のシリカ分
散オリゴマーは塗膜（３）形成に際して、硬化反応に預
かる官能性基としての加水分解性基を有するベースポリ
マーの主成分である。このシリカ分散オリゴマーは有機
溶媒、又は、水に分散されたコロイダルシリカに、前式
〔１〕で表される加水分解性オルガノシランの１種又は
２種以上を加え、コロイダルシリカ中の水あるいは別途
添加した水により、この加水分解性オルガノシランを部
分加水分解することで得られる。
【００３０】前式〔１〕で表される加水分解性オルガノ
シランのＲ3 は炭素数１〜８の置換もしくは非置換の１
価の炭化水素基を示し、具体的には上述のＲ2 と同様の
炭化水素基が例示される。
【００３１】上記加水分解性基を示すＸとしては、アル
コキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、ア
ミノ基、アミノキシ基、アミド基が挙げられる。これら
の中でも、入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液
の調製のしやすいことからアルコキシ基が好ましい。
【００３２】このような加水分解性オルガノシランは、
前式〔１〕で表される化学式中のｎが０〜３の整数であ
るモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコ
キシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン
類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシ
ラン類、アミドシラン類等が挙げられる。これらの中で
も、入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液の調製
のしやすいことからアルコキシシラン類が好ましい。ま
た、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン等が例示され、
ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフル
オロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。さら
に、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が例示さ
れ、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブ
チルメトキシシラン等が例示される。さらに、一般にシ
ランカップリング剤と呼称されるオルガノシラン化合物
も上記アルコキシシラン類に含まれる。
【００３３】上記加水分解性オルガノシランは、少なく
とも５０モル％が、前記〔１〕式のｎが１で表される三
官能性のオルガノシランであることが必要である。この
三官能性のオルガノシランの割合は６０モル％以上が好
ましく、より好ましくは７０モル％以上である。これが
５０モル％未満では十分な塗膜（３）硬度が得られない
と共に、乾燥硬化性が劣り易い。
【００３４】上記加水分解性オルガノシランを有機溶媒
または水分散されたコロイダルシリカは、無機塗料
（２）の硬化した塗膜（３）の硬度を高くするものであ
る。上記コロイダルシリカとしては、請求項１に係る無
機塗料（２）で上述した水分散性のコロイダルシリカ、
又は、有機溶媒分散性のコロイダルシリカが例示され
る。
【００３５】上記コロイダルシリカはシリカを固形分と
して５〜９５重量％の範囲で含有する。この含有量は１
０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８５
重量％である。上記含有量が５重量％未満であると、無
機塗料（２）の塗膜（３）の硬度が得られず、含有量が
９５重量％を超えるとシリカの均一な分散が困難とな
り、ゲル化し易い等の問題が起きやすい。
【００３６】前式〔１〕で表される加水分解性オルガノ
シランを有機溶媒または水分散されたコロイダルシリカ
中で部分加水分解し、オルガノシランのシリカ分散オリ
ゴマー溶液が得られる。加水分解性オルガノシランに対
する水の量は、加水分解性基（Ｘ）１モルに対し水０．
００１〜０．５モルがよい。水の量が０．００１モル未
満であると、十分な部分加水分解が得られず、０．５モ
ルを超えると部分加水分解物の安定性が悪くなる。上記
部分加水分解する方法は特に限定されず、加水分解性オ
ルガノシランとコロイダルシリカとを混合し、所定の水
を添加すればよく、このとき部分加水分解反応は常温で
進行する。なお、上記部分加水分解反応を促進するため
に６０〜１００℃に加温してもよい。さらに、部分加水
分解反応を促進する目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シ
ラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロ
ン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール
酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュ
ウ酸等の有機酸及び無機酸を触媒に用いてよい。
【００３７】上記シリカ分散オリゴマー溶液を長期的に
安定して性能を得るには、液のｐＨを２．０〜７．０、
好ましくはｐＨを２．５〜６．５、より好ましくはｐＨ
を３．０〜６．０にするとよい。ｐＨがこの範囲を外れ
ると、特に水の量が加水分解性基（Ｘ）１モルに対し
０．３モル以上で上記シリカ分散オリゴマー溶液の長期
的な性能低下が著しい。このｐＨの調整方法は限定しな
いが、液のｐＨが上記範囲より酸性側に外れる場合、ア
ンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加して
調整すればよく、ｐＨが塩基性側に外れる場合、塩酸、
硝酸、酢酸等の酸性試薬を添加して調整すればよい。
【００３８】上記無機塗料（２）のシラノール基を含有
するポリオルガノシロキサンは平均組成式が前記〔２〕
式で表される。
【００３９】前記〔２〕式中のＲ4 は炭素数１〜８の置
換もしくは非置換の１価の炭化水素基を示し、具体的に
は上述のＲ2 と同様の炭化水素基が例示されるが、好ま
しくは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニ
ル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキ
シプロピル基、γ−アミノプロピル基、3,3,3-トリフル
オロプロピル基等の置換炭化水素基、より好ましくはメ
チル基、及び、フェニル基である。また、前記〔２〕式
中のａ及びｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１
≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。ａが
０．２未満またはｂが３を超えると硬化塗膜（３）にク
ラックを生じる等の不都合があり、また、ａが２．０超
え４以下の場合またはｂが０．０００１未満では硬化が
うまく進行しない。
【００４０】上記シラノール基を含有するポリオルガノ
シロキサンは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシ
ランの１種、もしくは２種以上の混合物を公知の方法に
より大量の水で加水分解することで得ることができる。
上記シラノール基を含有するポリオルガノシロキサンを
得るに、アルコキシシランを用いて加水分解した場合、
加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合があ
る。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ基が共存
するようなポリオルガノシロキサンが得られることもあ
るが、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差
し支えない。
【００４１】上記触媒は、前述のシリカ分散オリゴマー
溶液とポリオルガノシロキサンとの縮合反応を促進し、
塗膜（３）を硬化させるものである。上記触媒として
は、例えば、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫および
ジプチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等の
カルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−ヘキソエー
ト、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセ
テート等のアミン塩、酢酸テトラメチルアンモニウム等
のカルボン酸第４級アンモニウム塩、テトラエチルペン
タミン等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミ
ン系シランカップリング剤、ｐ−トルエンスルホン酸、
フタル酸、塩酸等の酸類、アルミニウムアルコキシド、
アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化
ナトリウム等のアルカリ触媒、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラア
セチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモ
ノクロロシラン等のハロゲン化シラン等が挙げられる。
【００４２】上記シリカ分散オリゴマー溶液とポリオル
ガノシロキサンとの配合割合は、上記シリカ分散オリゴ
マー溶液を１〜９９重量部に対して上記ポリオルガノシ
ロキサンを９９〜１重量部であり、好ましくは、上記シ
リカ分散オリゴマー溶液を５〜９５重量部に対して上記
ポリオルガノシロキサンを９５〜５重量部であり、より
好ましくは、上記シリカ分散オリゴマー溶液を１０〜９
０重量部に対して上記ポリオルガノシロキサンを９０〜
１０重量部である。上記シリカ分散オリゴマー溶液の割
合が上記範囲より少ないと、常温で硬化しにくく、充分
な塗膜（３）の硬度が得られない。上記シリカ分散オリ
ゴマー溶液の割合が上記範囲より多いと硬化性が不安定
となる。
【００４３】また、触媒の含有量は、上記シリカ分散オ
リゴマー溶液とポリオルガノシロキサンの合計１００重
量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましい。よ
り好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ま
しくは０．０００７〜５重量部である。触媒が０．００
０１重量部未満であると常温で硬化せず、１０重量部を
超えると耐熱性、耐候性が悪くなる。
【００４４】上記シリカ分散オリゴマーに含有される加
水分解性基と、ポリオルガノシロキサン中のシラノール
基とは、触媒の存在下で、常温もしくは２００℃以下の
低温加熱で縮合反応し、塗膜（３）を形成する。従っ
て、上記無機塗料（２）は、湿度の影響をほとんど受け
ずに常温で硬化する。また、上記低温加熱で縮合反応を
促進することができる。
【００４５】上記無機塗料（２）は、取扱いの容易さか
ら各種有機溶媒に希釈して使用できる。この有機溶媒の
種類は、上記シリカ分散オリゴマー溶液とポリオルガノ
シロキサン中の１価の炭化水素基の種類や分子量により
適宜選択される。上記有機溶媒としては、上記請求項１
に係る無機塗料（２）で記載したと同様の有機溶媒が例
示される。
【００４６】さらに、本発明の抗菌性無機塗料塗装物の
無機塗料（２）には、超微粒子シリカ、超微粒子酸化ア
ルミニウムのうち、少なくとも１種を含有させていても
かまわないものである。
【００４７】上記超微粒子シリカの一次粒子の平均径と
しては、３ｎｍ〜５０ｎｍであって、特に、３ｎｍ〜１
２ｎｍであることが好ましいものである。また、超微粒
子酸化アルミニウムの一次粒子の平均径としては、３ｎ
ｍ〜５０ｎｍであって、特に、５ｎｍ〜２０ｎｍである
ことが好ましいものである。この超微粒子シリカと超微
粒子酸化アルミニウムとは、単独で用いられてもかまわ
ないし、併用されてもかまわないものである。
【００４８】この超微粒子シリカ、超微粒子酸化アルミ
ニウムのうち、少なくとも１種を含有させることで、無
機塗料（２）の中では、大きな粒子である抗菌剤（４）
の回りに吸着されて、この吸着状態によって、粘度の高
い鎖状の形状を呈するものである。そして、抗菌剤
（４）どうしの凝集が防がれ、粘度の高い鎖状の形状に
よって、抗菌剤（４）は沈降を防止させられるものであ
る。すなわち、安定なマトリックスとなり、無機塗料
（２）中、および、塗膜（３）塗装の際に、抗菌剤
（４）は沈降を抑えられ、抗菌剤（４）の表面暴露率が
上昇して、耐候性、塗膜（３）の透明性をそこなうこと
なく、高い抗菌作用を有する塗膜（３）を形成すること
ができる。
【００４９】超微粒子シリカ、超微粒子酸化アルミニウ
ムのいずれも、上記一次粒子の平均径が３ｎｍ未満の場
合であると、超微粒子酸化物の凝集が激しくなり、作成
される塗膜（３）に不透明さが発生するようになり良く
ない。一方、超微粒子シリカ、超微粒子酸化アルミニウ
ムのいずれも、上記一次粒子の平均径が５０ｎｍを超え
る場合であると、粒子の存在による濁りにより、作成さ
れる塗膜（３）にこの場合も不透明さが発生するように
なり良くない。
【００５０】なお、超微粒子シリカと超微粒子酸化アル
ミニウムとは、単独、または、併用されるが、超微粒子
酸化物として、最終調製液全量に対して、５ｗｔ％以
上、好ましくは、１０ｗｔ％以上配合する必要がある。
そして、超微粒子酸化物は、その製造方法や表面処理方
法について、特に限定されるものではない。
【００５１】また、超微粒子シリカと超微粒子酸化アル
ミニウムは、いずれも粉末の状態であってもよいし、溶
媒に分散された状態であってもよく、特に限定されるも
のではない。超微粒子シリカと超微粒子酸化アルミニウ
ムの添加方法としては、抗菌性無機塗料と混合の後、デ
ィゾルバー、ビーズミル、ロールミル、ボールミルなど
の各種の分散機を用いることができるものである。
【００５２】次に、本発明の抗菌性無機塗料塗装物およ
びその製造方法に含有する抗菌剤（４）について説明す
る。
【００５３】上記抗菌剤（４）として、溶出型の抗菌性
能を有する成分を含有するもの、及び、光触媒機能を有
する成分を含有するもの等、各種の抗菌剤（４）が適宜
選択される。上記抗菌剤（４）に含有する溶出型の抗菌
性能を有する成分としては、例えば、銀、銅、亜鉛、ニ
ッケル、パラジウム、白金、金、カドミウム、水銀、コ
バルト、ロジウム等が挙げられる。さらに、抗菌剤
（４）として、例えば、第４級アンモニウム塩、有機ハ
ロゲン含有化合物、塩素含有化合物、ヨード化合物等が
挙げられる。上記無機塗料（２）中に、これらの単独、
または、２種以上を含有する。また、上記成分がゼオラ
イトや活性アルミナ、シリカゲル等の多孔体に分散し、
担持された状態のものでも、無機塗料（２）の機能、耐
候性を損なわないものであればよい。
【００５４】上記抗菌剤（４）に含有する光触媒機能を
有する成分としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステ
ン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸
化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸
化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガ
ン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化レニウム、及
び、これらの単独、または、２種以上の混合物が挙げら
れる。上記光触媒機能を有する成分は、無機塗料（２）
の機能、耐候性を損なわない範囲で無機塗料（２）中に
混入させる。
【００５５】さらに、本発明の抗菌性無機塗料塗装物
は、抗菌剤（４）を上記光触媒機能を有する成分に金属
を担持した状態で含有してもよい。上記金属としては、
例えば、銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、白金、金、パラ
ジウム、カドミウム、コバルト、ロジウム、ルテニウム
の単独、又は、２種以上の混合物が挙げられる。光触媒
機能を有する成分に金属を担持した場合、電荷分離が推
進され、光触媒の触媒が活性化されるため、抗菌性が向
上し好ましい。担持した金属が抗菌性を有するものであ
れば、より抗菌性が向上し好ましい。さらに、本発明の
抗菌性無機塗料塗装物は、抗菌剤（４）として、光触媒
機能を有する酸化物を層間に挿入した粘土鉱物を含有し
てもよい。上記粘土鉱物は、膨潤性を有するスメクトイ
ト型鉱物が適する。上記スメクトイト型鉱物は天然また
は合成のどちらでもよい。上記粘土鉱物に挿入される酸
化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化
ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モ
リブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化
鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニ
オブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸
化ロジウム、酸化レニウム等の１種以上が挙げられる。
粘土鉱物の層間に酸化物を挿入すると、酸化物は微粒子
に保持され、高い光触媒活性を示し、抗菌性が向上す
る。さらに、層間に挿入した光触媒機能を有する酸化物
に金属を担持してもよい。上記金属としては、例えば、
銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、白金、金、パラジウム、
カドミウム、コバルト、ロジウム、ルテニウムの単独、
又は、２種以上の混合物が挙げられる。光触媒機能を有
する酸化物に金属を担持した場合、電荷分離が推進さ
れ、光触媒の触媒が活性化されるため、抗菌性が向上し
好ましい。担持した金属が抗菌性を有するものであれ
ば、より抗菌性が向上し好ましい。
【００５６】抗菌性の無機塗料（２）を作製する場合、
上記光触媒機能を有する成分、及び、酸化物を含有した
抗菌剤（４）は、光触媒機能を有する成分、及び、酸化
物を溶媒に分散した状態や粉末の状態で用いられる。上
記粉末は、加熱乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥等の乾燥に
よって、得られる。
【００５７】本発明の抗菌性無機塗料塗装物の製造方法
は、基体（１）の表面に無機塗料（２）に、抗菌剤
（４）を含有させて塗膜（３）を形成する抗菌性無機塗
料塗装物の製造方法において、上記無機塗料（２）を上
記基体（１）の表面に塗布してから、同無機塗料（２）
が半硬化状態であるうちに、上記抗菌剤（４）を塗布し
て、完全硬化させると、上記塗膜（３）の表面に同抗菌
剤（４）が暴露するものである。
【００５８】無機塗料（２）の塗布方法は、刷毛塗り、
スプレー塗り、浸漬、カーテン、ナイフコート等各種塗
布方法が採用できる。塗布に際しては、有機溶媒で必要
に応じて、適宜希釈すればよいものである。
【００５９】抗菌剤（４）の塗布方法は、刷毛塗り、ス
プレー塗り、浸漬、カーテン、ナイフコート等各種塗布
方法が採用できる他、いわゆる散布による方法もとるこ
とができる。塗布に際しては、有機溶媒で必要に応じ
て、適宜希釈すればよいものである。
【００６０】また、無機塗料（２）を塗布した塗膜
（３）の処理方法として、無機塗料（２）を基体（１）
の表面に塗布してから、同無機塗料（２）が半硬化状態
前に、上記抗菌剤（４）を塗布すると、この抗菌剤
（４）が塗膜（３）の内に沈んでしまい、抗菌剤（４）
の暴露率が著しく下がるものである。その結果、抗菌効
果はあるものの、その抗菌性能は、著しく下がるもので
ある。一方、無機塗料（２）を基体（１）の表面に塗布
してから、同無機塗料（２）が半硬化状態を過ぎた後
で、上記抗菌剤（４）を塗布すると、塗膜（３）のリフ
ティング減少により、正常な塗膜（３）にならないか、
または、抗菌剤（４）の暴露率が著しく上がり、密着不
良を引き起こす恐れがある。
【００６１】
【実施例】次に、本発明の実施例、及び、比較例を挙げ
る。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により、測定機種ＨＬＣ８０２０（東
ソー株式会社製）を用いて測定し、標準ポリスチレンの
検量線から求めた値である。
【００６２】先ず、シリカ分散オリゴマー溶液として
（Ａ−１液）、（Ａ−２液）を調製し、ポリオルガノシ
ロキサンとして（Ｂ−１液）、（Ｂ−２液）を調製し
た。
【００６３】（Ａ−１液）攪拌機、加温ジャケット、コ
ンデンサー、及び温度計を取り付けたフラスコ中にメタ
ノール分散コロイダルシリカゾルＭＴ−ＳＴ（粒子径１
０〜２０ｍμ、固形分３０％、水０．５％、日産化学工
業株式会社製）を１００部、メチルトリメトキシシラン
を６８部、水を１０．８部投入し、攪拌しながら６５℃
で５時間かけて部分加水分解し、冷却した。その後、室
温で４８時間放置したときの固形分は３６％であった。
以下、このシリカ分散オリゴマー溶液を（Ａ−１液）と
称す。
【００６４】なお、加水分解性基１モルに対する水のモ
ル数は０．４モルであり、（Ａ−１液）中のシリカ分の
含有量は４７．３％であり、ｎ＝１の加水分解性基含有
オルガノシランのモル％は１００モル％であった。
【００６５】（Ａ−２液）攪拌機、加温ジャケット、コ
ンデンサー、及び温度計を取り付けたフラスコ中にメタ
ノール分散コロイダルシリカゾルＭＴ−ＳＴ（粒子径１
０〜２０ｍμ、固形分３０％、水０．５％、日産化学工
業株式会社製）を１００部、メチルトリメトキシシラン
を６８部、ジメチルジメトキシシランを１８部、水を
２．７部、無水酢酸を０．１部投入し、攪拌しながら８
０℃で３時間かけて部分加水分解し、冷却した。その
後、室温で４８時間放置したときの固形分は３６％であ
った。以下、このシリカ分散オリゴマー溶液を（Ａ−２
液）と称す。
【００６６】なお、加水分解性基１モルに対する水のモ
ル数は０．１モルであり、（Ａ−２液）中のシリカ分の
含有量は４０．２％であり、ｎ＝１の加水分解性基含有
オルガノシランのモル％は７７モル％であった。
【００６７】（Ｂ−１液）メチルトリイソプロポキシシ
ラン２２０部（１モル）とトルエン１６０部との混合液
を作製した。次に、攪拌機、加温ジャケット、コンデン
サー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラスコに上
記混合液を入れ、この中に１％の塩酸水溶液１０８部を
２０分かけ滴下し、メチルトリイソプロポキシシランを
加水分解した。滴下４０分後に攪拌を止め、静置すると
二層に分離した。この層のうち、少量の塩酸を含んだ下
層の水・イソプロピルアルコールの混合液を分液除去
し、次に残ったトルエンの樹脂溶液から塩酸を水洗除去
し、さらにトルエンを減圧除去した後、残留分をイソプ
ロピルアルコールで希釈することにより、平均分子量約
２０００のシラノール基を含有ポリオルガノシロキサン
のイソプロピルアルコール４０％の溶液を得た。以下、
この溶液を（Ｂ−１液）と称す。
【００６８】（Ｂ−２液）攪拌機、加温ジャケット、コ
ンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラス
コに水１０００部、アセトン５０部を入れ、この中にメ
チルトリクロロシラン４４．８部（０．３モル）、ジメ
チルジクロロシラン３８．７部（０．３モル）、フェニ
ルトリクロロシラン８４．６部（０．４モル）をトルエ
ン２００部に溶解したものを、攪拌下に滴下し、加水分
解した。滴下４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロー
トに移し入れ静置すると二層に分離した。この層のう
ち、下層の塩酸水を分液除去し、次に残ったポリオルガ
ノシロキサンのトルエン溶液を減圧ストリッピングによ
り残存していた水、及び塩酸をトルエンと共に除去する
ことにより、平均分子量約３０００のシラノール基を含
有ポリオルガノシロキサンのトルエン６０％の溶液を得
た。以下、この溶液を（Ｂ−２液）と称す。
【００６９】次に、抗菌剤（４）の溶剤分散品の調製例
を示す。 （Ｃ−１液）光触媒機能を有する抗菌剤（４）として微
粒子酸化チタン（日本アエロジル株式会社製：商品名Ｐ
−２５）を４０部、メチルアルコールを１００部、ガラ
スビーズを１００部添加し、簡易密閉式のガラス瓶に入
れて、ペイントシェーカーにより１時間分散の後、ガラ
スビーズを濾過した。
【００７０】（Ｃ−２液）溶出型の抗菌性能を有する抗
菌剤（４）として銀溶出型抗菌剤（近畿パルプ技研株式
会社製：商品名バイオシュア）を２０部、メチルアルコ
ールを１００部、沈降防止フィラーとして超微粒子シリ
カ（日本アエロジル株式会社製：商品名ＡＥＲＯＳＩＬ
３８０）を１５部、ガラスビーズを１００部添加し、簡
易密閉式のガラス瓶に入れて、ペイントシェーカーによ
り１時間分散の後、ガラスビーズを濾過した。
【００７１】（Ｃ−３液）光触媒機能を有する抗菌剤
（４）として微粒子酸化チタン（日本アエロジル株式会
社製：商品名Ｐ−２５）を３０部、メチルアルコールを
１００部、沈降防止フィラーとして微粒子酸化アルミニ
ウム（日本アエロジル株式会社製：商品名アルミナＣ）
を１０部、ガラスビーズを１００部添加し、簡易密閉式
のガラス瓶に入れて、ペイントシェーカーにより１時間
分散の後、ガラスビーズを濾過した。
【００７２】実施例１ 調製したＡ−１液を１００部、Ｂ−２液を１００部、触
媒としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランを４部混合して、ケイ素アルコキ
シドコーティング材を得た。
【００７３】得た無機塗料（２）を、アセトンで洗浄し
たアルミナ基板に塗布し、室温（温度２０℃、湿度６５
％ＲＨ）で３分間セッティングの後、Ｃ−１液を塗布し
た。この後、１２０℃で焼き付け、表面に固定化されて
いない抗菌剤（４）を、洗浄なブラシで除去し、抗菌性
無機塗料塗装物とした。硬化後の塗膜（３）の膜厚は１
０μｍであった。
【００７４】実施例２ 調製したＡ−１液を１００部、Ｂ−２液を１００部、触
媒としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランを４部混合して、ケイ素アルコキ
シドコーティング材を得た。
【００７５】得た無機塗料（２）を、アセトンで洗浄し
たアルミナ基板に塗布し、室温（温度２０℃、湿度６５
％ＲＨ）で４分間セッティングの後、Ｃ−２液を塗布し
た。この後、１２０℃で焼き付け、表面に固定化されて
いない抗菌剤（４）を、洗浄なブラシで除去し、抗菌性
無機塗料塗装物とした。硬化後の塗膜（３）の膜厚は１
０μｍであった。
【００７６】実施例３ 調製したＡ−２液を１００部、Ｂ−１液を１００部、触
媒としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランを４部混合して、ケイ素アルコキ
シドコーティング材を得た。
【００７７】得た無機塗料（２）を、アセトンで洗浄し
たアルミナ基板に塗布し、室温（温度２０℃、湿度６５
％ＲＨ）で２分間セッティングの後、Ｃ−１液を塗布し
た。この後、１２０℃で焼き付け、表面に固定化されて
いない抗菌剤（４）を、洗浄なブラシで除去し、抗菌性
無機塗料塗装物とした。硬化後の塗膜（３）の膜厚は１
０μｍであった。
【００７８】実施例４ 調製したＡ−２液を１００部、Ｂ−１液を１００部、触
媒としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランを４部混合して、ケイ素アルコキ
シドコーティング材を得た。
【００７９】得た無機塗料（２）を、アセトンで洗浄し
たアルミナ基板に塗布し、室温（温度２０℃、湿度６５
％ＲＨ）で２分間セッティングの後、Ｃ−２液を塗布し
た。この後、１２０℃で焼き付け、表面に固定化されて
いない抗菌剤（４）を、洗浄なブラシで除去し、抗菌性
無機塗料塗装物とした。硬化後の塗膜（３）の膜厚は１
０μｍであった。
【００８０】実施例５ 調製したＡ−２液を１００部、Ｂ−１液を１００部、触
媒としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランを４部混合して、ケイ素アルコキ
シドコーティング材を得た。
【００８１】得た無機塗料（２）を、アセトンで洗浄し
たアルミナ基板に塗布し、室温（温度２０℃、湿度６５
％ＲＨ）で３分間セッティングの後、Ｃ−３液を塗布し
た。この後、１２０℃で焼き付け、表面に固定化されて
いない抗菌剤（４）を、洗浄なブラシで除去し、抗菌性
無機塗料塗装物とした。硬化後の塗膜（３）の膜厚は１
０μｍであった。
【００８２】比較例１ 調製したＡ−１液を１００部に、抗菌剤（４）として銀
溶出型抗菌剤（近畿パルプ技研株式会社製：商品名バイ
オシュア）を２０部、Ｂ−２液を１００部、触媒として
Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシランを４部、ガラスビーズを２００部添加し、
簡易密閉式のガラス瓶に入れて、ペイントシェーカーに
より１時間分散の後、ガラスビーズを濾過して、抗菌性
無機塗料（２）を得た。
【００８３】得た抗菌性無機塗料（２）を、アセトンで
洗浄したアルミナ基板に塗布し、温度１５０℃で１時間
乾燥した。硬化後の塗膜（３）の膜厚は１０μｍであっ
た。
【００８４】比較例２ 調製したＡ−２液を１００部、Ｂ−１液を１００部、触
媒としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランを４部混合して、ケイ素アルコキ
シドコーティング材を得た。
【００８５】得た無機塗料（２）を、アセトンで洗浄し
たアルミナ基板に塗布し、室温（温度２０℃、湿度６５
％ＲＨ）で１分間セッティングの後、Ｃ−３液を塗布し
た。この後、１２０℃で焼き付け、表面に固定化されて
いない抗菌剤（４）を、洗浄なブラシで除去し、抗菌性
無機塗料塗装物とした。硬化後の塗膜（３）の膜厚は１
０μｍであった。
【００８６】比較例３ 調製したＡ−２液を１００部、Ｂ−１液を１００部、触
媒としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランを４部混合して、ケイ素アルコキ
シドコーティング材を得た。
【００８７】得た無機塗料（２）を、アセトンで洗浄し
たアルミナ基板に塗布し、室温（温度２０℃、湿度６５
％ＲＨ）で１０分間セッティングの後、Ｃ−１液を塗布
した。この後、１２０℃で焼き付けを行ったが、塗膜
（３）がリフティングして、密着不良を引き起こした。
【００８８】上記実施例１〜５、及び比較例１〜２のア
ルミナ基板に塗布した塗膜（３）の抗菌性の評価を行っ
た。評価はドロップ法により、菌が一定数存在する溶液
を塗膜（３）付きアルミナ基板に滴下し、初期と６時間
後の菌の数の変化を測定した。菌は、大腸菌を用い、測
定は３５００ルクスの照度下で行った。結果は、表１に
示すとおりである。なお、表１に示す＜１０は、菌の数
が「１０より少ない。」を表しているものである。そし
て、比較例３については、上述のとおり、密着不良を引
き起こしたので、塗膜（３）の抗菌性の評価を行うに至
らなかったものである。
【００８９】この結果から、実施例はいずれも抗菌効果
が良好であった。また、実施例の抗菌性無機塗料はいず
れも、塗布後２００℃以下の温度で焼き付けでき、塗膜
（３）にクラックは発生しないものであった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【発明の効果】本発明の抗菌性無機塗料塗装物およびそ
の製造方法は、長期間高い抗菌性能を持続し、２００℃
以下の温度で焼き付けでき、且つ、柔軟性を有するため
塗膜にクラックが生じない。しかも、焼き付け後の後処
理も不要となり、透明なものである。
【００９２】さらに、本発明の請求項５または請求項６
記載の抗菌性無機塗料塗装物は、抗菌剤に光触媒機能を
有する成分を含有するので、無機塗料の酸素透過性が抗
菌性を高めるため、より一層高い抗菌性能を有するよう
になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る抗菌性無機塗料塗装
物の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基体 ２ 無機塗料 ３ 塗膜 ４ 抗菌剤
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＴ Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＴ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基体の表面に下記組成からなる無機塗料
    に、抗菌剤を含有させて塗膜を形成してなる抗菌性無機
    塗料塗装物において、上記塗膜の表面に上記抗菌剤が暴
    露してなることを特徴とする抗菌性無機塗料塗装物。上
    記無機塗料は、（イ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 で表さ
    れるケイ素化合物、および／または、コロイド状シリカ
    を２０〜２００重量部、（ロ）一般式：Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ
    1 ）3 で表されるケイ素化合物を１００重量部、およ
    び、（ハ）一般式：Ｒ2 2Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 で表されるケ
    イ素化合物を０〜６０重量部の割合で含有し、且つ、
    （ニ）これらを含有した無機塗料の重量平均分子量がポ
    リスチレン換算で９００以上である。〔上記Ｒ1 、Ｒ2
    は１価の炭化水素基を示す。〕
  2. 【請求項２】 基体の表面に下記組成からなる無機塗料
    に、抗菌剤を含有させて塗膜を形成してなる抗菌性無機
    塗料塗装物において、上記塗膜の表面に上記抗菌剤が暴
    露してなることを特徴とする抗菌性無機塗料塗装物。上
    記無機塗料は、 （イ）一般式が下式〔１〕で表される加水分解性オルガ
    ノシランを有機溶媒または水分散されたコロイダルシリ
    カ中で、Ｘ１モルに対し水０．００１〜０．５モルを使
    用する条件下で部分加水分解したオルガノシランのシリ
    カ分散オリゴマー溶液と、 Ｒ3 n ＳｉＸ4-n 〔１〕 〔式中、Ｒ3 は同一または異種の置換もしくは非置換の
    炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の
    整数、Ｘは加水分解性基を示す。〕 （ロ）平均組成式が下式〔２〕で表される分子中にシラ
    ノール基を含有するポリオルガノシロキサン、及び、 Ｒ4 a Ｓｉ（ＯＨ）b Ｏ(4-a-b)/2 〔２〕 〔式中、Ｒ4 は同一または異種の置換もしくは非置換の
    炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ａおよびｂは
    それぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋
    ｂ＜４の関係を満たす数である。〕 （ハ）触媒とからなり、さらに、 （ニ）上記シリカ分散オリゴマー溶液のコロイダルシリ
    カはシリカを固形分として５〜９５重量％含有し、加水
    分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％が、前記
    〔１〕式のｎが１のオルガノシランであり、且つ、 （ホ）上記シリカ分散オリゴマー溶液を１〜９９重量部
    に対して、上記ポリオルガノシロキサンを９９〜１重量
    部で含有する。
  3. 【請求項３】 上記抗菌剤として、溶出型の抗菌性能を
    有する成分を含有することを特徴とする請求項１又は請
    求項２記載の抗菌性無機塗料塗装物。
  4. 【請求項４】 請求項３の溶出型の抗菌性能を有する成
    分が、銀、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、
    金、カドミウム、水銀、コバルト、ロジウムからなる群
    より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請
    求項３記載の抗菌性無機塗料塗装物。
  5. 【請求項５】 上記抗菌剤として、光触媒機能を有する
    成分を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４
    いずれか記載の抗菌性無機塗料塗装物。
  6. 【請求項６】 請求項５の光触媒機能を有する成分が、
    酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニ
    ウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデ
    ン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化
    カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸
    化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウ
    ム、酸化レニウムからなる群より選ばれる少なくとも１
    種であることを特徴とする請求項５記載の抗菌性無機塗
    料塗装物。
  7. 【請求項７】 基体の表面に下記組成からなる無機塗料
    に、抗菌剤を含有させて塗膜を形成する抗菌性無機塗料
    塗装物の製造方法において、上記無機塗料を上記基体の
    表面に塗布してから、同無機塗料が半硬化状態であるう
    ちに、上記抗菌剤を塗布して、完全硬化させると、上記
    塗膜の表面に同抗菌剤が暴露することを特徴とする抗菌
    性無機塗料塗装物の製造方法。上記無機塗料は、（イ）
    一般式：Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 で表されるケイ素化合物、お
    よび／または、コロイド状シリカを２０〜２００重量
    部、（ロ）一般式：Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で表されるケ
    イ素化合物を１００重量部、および、（ハ）一般式：Ｒ
    2 2Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 で表されるケイ素化合物を０〜６０
    重量部の割合で含有し、且つ、（ニ）これらを含有した
    無機塗料の重量平均分子量がポリスチレン換算で９００
    以上である。〔上記Ｒ1 、Ｒ2 は１価の炭化水素基を示
    す。〕
  8. 【請求項８】 基体の表面に下記組成からなる無機塗料
    に、抗菌剤を含有させて塗膜を形成する抗菌性無機塗料
    塗装物の製造方法において、上記無機塗料を上記基体の
    表面に塗布してから、同無機塗料が半硬化状態であるう
    ちに、上記抗菌剤を塗布して、完全硬化させると、上記
    塗膜の表面に同抗菌剤が暴露することを特徴とする抗菌
    性無機塗料塗装物の製造方法。上記無機塗料は、 （イ）一般式が下式〔１〕で表される加水分解性オルガ
    ノシランを有機溶媒または水分散されたコロイダルシリ
    カ中で、Ｘ１モルに対し水０．００１〜０．５モルを使
    用する条件下で部分加水分解したオルガノシランのシリ
    カ分散オリゴマー溶液と、 Ｒ3 n ＳｉＸ4-n 〔１〕 〔式中、Ｒ3 は同一または異種の置換もしくは非置換の
    炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の
    整数、Ｘは加水分解性基を示す。〕 （ロ）平均組成式が下式〔２〕で表される分子中にシラ
    ノール基を含有するポリオルガノシロキサン、及び、 Ｒ4 a Ｓｉ（ＯＨ）b Ｏ(4-a-b)/2 〔２〕 〔式中、Ｒ4 は同一または異種の置換もしくは非置換の
    炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ａおよびｂは
    それぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋
    ｂ＜４の関係を満たす数である。〕 （ハ）触媒とからなり、さらに、 （ニ）上記シリカ分散オリゴマー溶液のコロイダルシリ
    カはシリカを固形分として５〜９５重量％含有し、加水
    分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％が、前記
    〔１〕式のｎが１のオルガノシランであり、且つ、 （ホ）上記シリカ分散オリゴマー溶液を１〜９９重量部
    に対して、上記ポリオルガノシロキサンを９９〜１重量
    部で含有する。
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