JPH08687B2 - 金属超微粒子を含有するセラミツクス組成物 - Google Patents

金属超微粒子を含有するセラミツクス組成物

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JPH08687B2
JPH08687B2 JP28749186A JP28749186A JPH08687B2 JP H08687 B2 JPH08687 B2 JP H08687B2 JP 28749186 A JP28749186 A JP 28749186A JP 28749186 A JP28749186 A JP 28749186A JP H08687 B2 JPH08687 B2 JP H08687B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、金属の超微粒子が均一に分散した複合セラ
ミックスに関する。
従来技術 セラミックスは、硬い、融点が高いなどの長所をもっ
ている反面、脆いという欠点がある。この欠点を解決す
る方法としては、弾性の高い金属を混合することが考え
られる。
また、シリカ/アルミナからなるセラミックスは、脆
いことに加え耐熱性に劣るという欠点があるため、セラ
ミックス原料として脱シリカ材料、即ち高純度アルミナ
が主に使用されている。
しかしながら、耐熱性に劣るということは、逆に焼結
しやすいことを意味し加工性の点では優れており、ま
た、経済的でもある。
金属とセラミックス材料との複合については、家庭用
暖房器具や工業用の熱交換器等に用いられる蓄熱材とし
て、40重量%以上の砂鉄と酸化ニッケルのような砂鉄以
外の窯業材料との焼結体が記載されている(特開昭52−
65504号公報)。しかし、この方法では金属(砂鉄)は
粗大粒子で混合されるため、得られたセラミックはミク
ロ的には不均一となり、この方法で脆さを改善し、均質
で強靭なセラミックスを得ることができない。
さらに、上記のような金属粒子の分散系では、金属の
性質が十分に発現されるまでに高価な金属が多量に必要
となり、コストの上昇を招いてしまう。
シリカ/アルミナ系材料の一つであるゼオライトは、
触媒、触媒担体、分子篩、吸着剤、洗剤用ビルダーの原
料として用いられており、安価に入手することができ
る。ゼオライト中のナトリウムイオンを金属塩で交換す
ることは、触媒の製造で行なわれている。例えば特開昭
53−96999号公報には、ゼオライトをロジウムなどの塩
や錯体状の金属で交換し、金属を還元し、カルボニル化
して、ゼオライトの結晶構造内に保持された金属カルボ
ニルクラスター不均一触媒とすることが開示されてい
る。しかしながら、これは金属カルボニルの支持体とし
てゼオライトを利用するものであり、金属カルボニルは
ゼオライト表面に担持されており、本発明とは本質的に
異なるものである。本発明は、シリカ/アルミナ系セラ
ミックスのそれ自体の特性を改質するものであり、金属
超微粒子は、セラミックス内部まで全体として均一に分
布している。
発明の目的 本発明は、強靭で品質にバラツキの少ない金属・セラ
ミックス複合材料を提供するものである。
発明の構成 本発明の金属超微粒子を含有するセラミックス組成物
は、シリカ、アルミナおよび金属を主体とするセラミッ
クス組成物において、 シリカおよびアルミナ:40〜95重量% 金属:5〜60重量% を含み、かつ、金属が粒径0.5μm以下の微粒子として
分散していることを特徴とする。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のセラミックス組成物中に、シリカおよびアル
ミナは合計量で40〜95重量%、好ましくは60〜83重量%
含まれる。この量が40重量%未満ではセラミックス本来
の利点が発揮されなくなり、一方、95重量%を超えると
脆さの改善がなされない。シリカとアルミナの比率は0.
1〜100が適当であり、好ましくは0.5〜20である。
シリカ/アルミナ材料としては、例えば、A型、X
型、Y型等のゼオライトあるいはムライトなどを挙げる
ことができる。
本発明のセラミックス組成物中に、金属は5〜60重量
%含まれる。金属量が5重量%未満では脆さが改善され
ず、一方、60重量%を超えると金属超微粒子が凝集粗大
化し、セラミックスが脆くなる。
金属は、0.5μm以下、好ましくは0.05μm以下の超
微粒子として、セラミックス組成物中に均一に分散して
いることが必要である。金属粒子が0.5μmを超える
と、セラミックスはもはや均質とは言えず、脆さの飛躍
的な改善は望めない。
金属の具体例としては、周期律表I a〜VII a、I b〜V
I bおよびVIII族に族する金属が挙げられる。
本発明のセラミックス組成物は、例えば、細孔構造を
有するセラミックス粉体に、金属をイオンとして原子レ
ベルで吸着させたのち、金属まで還元することにより得
られる。還元に先立って、還元と同時にあるいは還元し
た後に、粉体を焼結することにより金属超微粒子を含有
するセラミックス成形体が得られる。
細孔構造を有するシリカ/アルミナ系セラミックスと
しては、特に限定されないが、ゼオライトが好適に使用
できる。
ゼオライトは、下記の一般式(I)で表わされるアル
ミノシリケートであり(無水物として示している)、ア
ルミニウム原子、酸素原子およびケイ素原子が結合して
3次元骨格を作り、マイナスに帯電した の電荷をナトリウムイオン等のMe で中和している。m
およびnの値はゼオライトの種類により異なり、Meとし
ては、Na、Kなどがある。
mMeO:Al2O3・nSiO2 …(I) 種々のゼオライトが使用されるが、金属イオン交換能
が高いA型、X型、Y型が好ましい。また、置換する金
属によってはハイドロソーダライト型も好適に使用でき
る。
金属イオンを含む水溶液と粉末状のゼオライトとを接
触せしめ、ゼオライト中のNeイオンおよびKイオンを水
溶液中の金属イオンで置換する。
ゼオライトと金属塩水溶液とを接触させると、NaやK
イオンと金属イオンとの交換が起こり、ゼオライトの構
造単位の細孔内に化学的吸着による原子レベルで金属イ
オンが取り込まれる。十分に高い金属イオンの交換を実
現するには、ゼオライトの構造単位となっている全ての
細孔内に金属イオンが取り込まれることが重要であり、
ゼオライトの粒径は5μm以下が良く、0.5μm以下が
より好ましい。
ゼオライト中のNaおよびKイオンを、水溶液中の2種
以上の金属イオンで置換することもできる。また、この
金属イオンを置換したゼオライトとアンモニア水とを接
触させるなどして、ゼオライト中に残存するNaおよびK
イオンをアンモニウム基で置換させることもできる。ア
ンモニア基は、後工程での加熱処理時に分割して脱離す
る。
Na(K)イオンが金属イオンで置換された金属イオン
置換ゼオライトは、固液分離してケーキとし、ついで、
水洗して細孔内の水溶液中に残存しているNaイオンや金
属イオンを除き、乾燥して金属イオン置換ゼオライト粉
体とされる。
このようにして得られる金属イオン置換ゼオライト粉
体を、還元することにより、金属の超微粒子が均一に分
散した金属含有粉体が得られる。この粉体を焼結するこ
とによりゼオライト成形体が得られる。また、焼結と同
時に、あるいは焼結した後に還元してもよい。この製造
方法のフローシートを示せば次の通りである。
まず、前者のフローについて説明する。金属イオン置
換ゼオライト粉体は、水素ガスの存在下に200〜2000
℃、好ましくは300〜1500℃で加熱されて還元される。
温度が低すぎると還元反応が進まず、また、高すぎると
溶解してしまう。この還元工程により、ゼオライト中に
原子レベルで取り込まれた金属イオンが金属に還元さ
れ、金属含有粉体が得られる。
次いで、金属含有粉体を、必要によっては無機または
有機のバインダーを加えて、圧縮成形などにより所望の
形状に成形して焼結し、金属超微粒子含有セラミックス
とする。焼結は200〜2000℃、好ましくは700〜1600℃で
加熱することにより行なわれる。温度が引すぎると緻密
な焼結体が得られず、得られるセラミックスが脆くな
る。また、温度が高すぎると溶融してしまい、均一なセ
ラミックスが得られない。得られた金属超微粒子含有セ
ラミックスは、金属が原子レベルで均一に分散してお
り、セラミックスの硬さを保ち、かつ、脆さが改善され
ている。
次いで、金属含有粉体として一度取り出すことなく、
直後に成形してセラミックスとするフローについて説明
する。この場合は、金属イオン置換ゼオライト粉体を、
成形して、次に還元、焼結する。各工程の詳細は、既に
説明した通りである。還元および焼結工程は、先ず水素
ガス雰囲気下に還元し、ついで空気雰囲気下に焼結する
ように両工程を明確に区別してもよく、また、水素ガス
雰囲気下に、一貫して還元、焼結処理を施してもよい。
発明の効果 本発明によれば、シリカ、アルミナおよび金属を物定
量で含有させ、しかも、金属を0.5μm以下の超微粒子
として均一に分散させることにより、シリカ/アルミナ
系セラミックスの脆さを改善することができる。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明す
る。実施例で用いた各評価項目の測定方法は次の通りで
ある。
(1)曲げ強さ 曲げ強さの測定は、JIS R1601「ファインセラミック
スの曲げ強さ試験法」に準じて行なった。但し、試験雰
囲気は空気とし、温度は室温とした。
(2)金属粒子の粒径 電子顕微鏡写真(1万〜100万倍)を撮り、写真中の
粒子から、金属粒子をX線マイクロアナライザー(XM
A)で確認し、それらの粒子の粒径から平均を求めた。
実施例1〜2 硝酸銀(AgNO3)239gを2の水に溶解させた後、こ
の水溶液にSiO2/Al2O3=3のX型ゼオライト100g(無水
物換算)を撹拌しながら加え、Ag量が表−1の組成とな
る比率まで時間をかけ置換する。その後、分散液を吸引
過により固液分離し、十分の水で洗浄を行う。得られ
たケーキを乾燥した後、水素ガス雰囲気下に400℃、5
時間で還元した。得られた粉末を、5t/cm2で加圧成型に
よりテストピースを作り、これを1000℃の電気炉中で焼
結を行い、本発明セラミックスを得た。このセラミック
スの組成及び性状を後記の表−1に示した。
比較例1 硝酸銀(AgNO3)370gを2の水に溶解させた後、こ
の水溶液にSiO2/AlO3=3のX型ゼオライト100g(無水
物換算)を撹拌しながら加える。撹拌しながら一夜放置
した後ホルムアルデヒドにより還元を行う。分散液を吸
引過により固液分離し、十分の水で洗浄する。還元後
の母液中および洗液中には銀イオンはほとんど認められ
なかった。得られたケーキを乾燥した後、5t/cm2で加圧
成型によりテストピースを作り、これを1000℃の電気炉
中で焼結し、セラミックスを得た。このセラミックスの
組成及び性状を表−1に示した。
比較例2 実施例1で用いたゼオライトXを十分に水洗した後、
乾燥し、次いで水素雰囲気中で600℃、8時間放置す
る。次いで、5t/cm2の圧力で加圧成型してテストピース
を作り、これを1000℃にて焼結してセラミックスを得
た。このセラミックスの性状を表−1に示した。
実施例3 硝酸銀(Cu(NO3)156.8gを2の水に溶解させ
た後、この水溶液にナトリウム置換Y型ゼオライト(Si
O2/AlO3=6)を無水物換算にて100g加えて撹拌する。
ゼオライト中の銅の割合が15%になるまでCu置換を行
い、その後アンモニア水を加え、残りのナトリウムイオ
ンをアンモニウムイオンと置換させる。分散液は吸引
過により固液分離し、十分の水で洗浄を行う。得られた
ケーキを乾燥機中105℃、2時間乾燥し、Cu置換ゼオラ
イト粉末を得た。このCu置換ゼオライトをオートクレー
ブに入れ水素ガスで内部空気を置換した後、水素圧5kg/
cm2に上げ430℃で10時間還元を行った。オートクレーブ
を室温まで冷却してから粉末を取り出し、5t/cm2でテス
トピースを加圧成型し、これを1000℃の電気炉で5時間
かけて焼結を行いセラミックスを得た。得られたセラミ
ックスの組成および性状を後記の表−2に示す。
比較例3 実施例3で用いたゼオライト(無水物73.9%)135gを
とり、20%のアンモニア水2に撹拌しながら分散し、
一夜放置する。次いで吸引過により固液分離し、十分
に洗浄を行った後、得られたケーキを乾燥する。この粉
末(無水物73.4%)109.0gとり、これに2μmの銀粉
(銀100%)12.5gを加えミキサーに均一に混合した後5t
/cm2でテストピースを加圧成型し、これを1000℃にて焼
成し、セラミックスを得た。このセラミックスの組成お
よび性状を表−2い示した。
実施例4 硝酸銀(AgNO3100%)227.0gを純水2000gに溶解し、
これにホスフェート ゼオライト(Na2O=20.7%、Al2O
3=34.0%、SiO2=33.7%、P2O5=11.5%)を無水物換
算散で100g加えよく分散撹拌する。よく撹拌した後、固
液分離し、十分水洗を行い、次いで乾燥して銀置換した
ホスフェート ゼオライト粉末を得た。ゼオライト無水
物中の成分はAg2O=49.4%、Al2O3=21.7%、SiO2=21.
5%、P2O5=7.4%であった。
得られた粉末を水素ガス雰囲気で300℃、8時間かけ
還元した。還元後、5t/cm2で加圧成型によりテストピー
スをつくり、これを1000℃の電気炉中で焼結を行い、セ
ラミックスを得た。このセラミックスの組成および性状
を表−3に示した。
比較例4 実施例4で用いたホスフェート ゼオライトを十分に
水洗した後、乾燥し次いで水素雰囲気下で300℃、8時
間放置する。次いで、5t/cm2の圧力で加圧成型してテス
トピースをつくり、これを1000℃にて焼結してセラミッ
クスを得た。このセラミックスの組成および性状を表−
3に示した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シリカ、アルミナおよび金属を主体とする
    セラミックスにおいて、 シリカおよびアルミナ:40〜95重量% 金属:5〜60重量% を有し、かつ、金属が粒径0.5μm以下の微粒子として
    分散していることを特徴とする、金属超微粒子を含有す
    るセラミックス組成物。
JP28749186A 1986-09-11 1986-12-02 金属超微粒子を含有するセラミツクス組成物 Expired - Lifetime JPH08687B2 (ja)

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JP28749186A JPH08687B2 (ja) 1986-12-02 1986-12-02 金属超微粒子を含有するセラミツクス組成物
EP87307806A EP0260071A3 (en) 1986-09-11 1987-09-03 Metal exchanged zeolite and ceramic composite therefrom

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JPS63144112A JPS63144112A (ja) 1988-06-16
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