JPH08691B2 - 改良されたｚｓｍ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
改良されたｚｓｍ型ゼオライトの製造方法Info
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- JPH08691B2 JPH08691B2 JP62112479A JP11247987A JPH08691B2 JP H08691 B2 JPH08691 B2 JP H08691B2 JP 62112479 A JP62112479 A JP 62112479A JP 11247987 A JP11247987 A JP 11247987A JP H08691 B2 JPH08691 B2 JP H08691B2
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- zeolite
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良されたZSM型ゼオライトの製造方法に関
し、詳しくはゼオライトの調製過程において、強アルカ
リ処理を行うことによって、触媒寿命ならびに触媒性能
の改良されたZSM型ゼオライトを効率よく製造する方法
に関する。
し、詳しくはゼオライトの調製過程において、強アルカ
リ処理を行うことによって、触媒寿命ならびに触媒性能
の改良されたZSM型ゼオライトを効率よく製造する方法
に関する。
一般に、ZSM型ゼオライトは、潤滑油基油の脱ロウ反
応,MTG反応（メタノールからガソリンを製造する反応）
あるいは軽質の炭化水素留分の芳香族化反応等における
有効な触媒として知られている。
応,MTG反応（メタノールからガソリンを製造する反応）
あるいは軽質の炭化水素留分の芳香族化反応等における
有効な触媒として知られている。
しかし、このZSM型ゼオライトは、上述の如き反応で
高い触媒性能を示すものの、その劣化が激しく触媒寿命
が短いという問題がある。
高い触媒性能を示すものの、その劣化が激しく触媒寿命
が短いという問題がある。
そこで、近年このような問題を解決するために、微粒
子状のゼオライトを製造する方法（特公昭61−21985号
公報および特開昭60−251121号公報）が報告されている
が、この方法で生成したゼオライトの一次粒子は直径が
0.02〜0.05μｍ程度と小さいが、これが凝集して直径0.
2〜2.0μｍの二次粒子を形成してしまい、結局充分な触
媒寿命の改善効果をあげることができない。
子状のゼオライトを製造する方法（特公昭61−21985号
公報および特開昭60−251121号公報）が報告されている
が、この方法で生成したゼオライトの一次粒子は直径が
0.02〜0.05μｍ程度と小さいが、これが凝集して直径0.
2〜2.0μｍの二次粒子を形成してしまい、結局充分な触
媒寿命の改善効果をあげることができない。
また、さらに上記の二次粒子をアルカリ処理すること
によって、再分散する方法（特開昭60−108316号公報）
も提案されているが、この方法によっても未だ触媒寿命
を充分に長期化することはできない。
によって、再分散する方法（特開昭60−108316号公報）
も提案されているが、この方法によっても未だ触媒寿命
を充分に長期化することはできない。
本発明者は叙上の如き事情に鑑み、従来のZSM型ゼオ
ライトの問題点を解消して、触媒寿命の長い改良された
ZSM型ゼオライトを効率よく製造する方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。
ライトの問題点を解消して、触媒寿命の長い改良された
ZSM型ゼオライトを効率よく製造する方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。
その結果、ZSM型ゼオライトの製造過程において、生
成した有機化合物含有ZSM型ゼオライトを、一定濃度以
上の強アルカリ水溶液で処理することにより、目的とす
る長寿命のZSM型ゼオライトが得られることを見出し
た。
成した有機化合物含有ZSM型ゼオライトを、一定濃度以
上の強アルカリ水溶液で処理することにより、目的とす
る長寿命のZSM型ゼオライトが得られることを見出し
た。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。す
なわち本発明は、ZSM型ゼオライトを製造するにあた
り、水熱反応により得られる有機化合物含有ZSM型ゼオ
ライトを、濃度0.3規定以上の水酸化アルカリ水溶液で
処理することを特徴とする改良されたZSM型ゼオライト
の製造方法を提供するものである。
なわち本発明は、ZSM型ゼオライトを製造するにあた
り、水熱反応により得られる有機化合物含有ZSM型ゼオ
ライトを、濃度0.3規定以上の水酸化アルカリ水溶液で
処理することを特徴とする改良されたZSM型ゼオライト
の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、まず各原料成分ならびに結晶化剤を
混合し、これを水熱反応することによってZSM型ゼオラ
イトを生成する。ここで用いる原料成分は、ケイ素源
（シリカ源），アルミニウム源（アルミナ源）およびア
ルカリ金属源あるいはアルカリ土類金属源であり、さら
に必要に応じて他の金属源がある。
混合し、これを水熱反応することによってZSM型ゼオラ
イトを生成する。ここで用いる原料成分は、ケイ素源
（シリカ源），アルミニウム源（アルミナ源）およびア
ルカリ金属源あるいはアルカリ土類金属源であり、さら
に必要に応じて他の金属源がある。
上記ケイ素源としては様々なものが使用可能であり、
例えばシリカ粉末，珪酸，コロイド状シリカ，溶解シリ
カなどをあげることができる。この溶解シリカとして
は、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム１モルに対して
酸化ケイ素１〜５モルを含有する水ガラス珪酸，アルカ
リ金属珪酸塩などがある。また、アルミニウム源として
は種々あるが、硫酸アルミニウム，アルミン酸ナトリウ
ム，コロイド状アルミナ，アルミナ等があげることがで
きる。さらに、アルカリ（土類）金属源としては、塩化
ナトリウム，塩化カリウム，塩化カルシウム，塩化マグ
ネシウム等様々なものがあるが、上述の溶解シリカなど
を用いれば、ケイ素源を兼ねることができ、またアルミ
ン酸ナトリウムなどを用いれば、アルミニウム源を兼ね
ることができる。
例えばシリカ粉末，珪酸，コロイド状シリカ，溶解シリ
カなどをあげることができる。この溶解シリカとして
は、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム１モルに対して
酸化ケイ素１〜５モルを含有する水ガラス珪酸，アルカ
リ金属珪酸塩などがある。また、アルミニウム源として
は種々あるが、硫酸アルミニウム，アルミン酸ナトリウ
ム，コロイド状アルミナ，アルミナ等があげることがで
きる。さらに、アルカリ（土類）金属源としては、塩化
ナトリウム，塩化カリウム，塩化カルシウム，塩化マグ
ネシウム等様々なものがあるが、上述の溶解シリカなど
を用いれば、ケイ素源を兼ねることができ、またアルミ
ン酸ナトリウムなどを用いれば、アルミニウム源を兼ね
ることができる。
本発明の方法で得られるZSM型ゼオライトには、ZSMゼ
オライト（アルミノシリケート）そのものだけでなく、
ZSMゼオライトと同じ結晶構造のゼオライト（例えば、
ボロアルミノシリケート，ボロシリケート，ガロアルミ
ノシリケート，ガロシリケート，フェロアルミノシリケ
ート，フェロシリケート，クロミアアルミノシリケー
ト，クロミアシリケートなど）も含まれる。従ってこの
ZSM型ゼオライトは、焼成後は基本的にはシリカ，アル
ミナおよびアルカリ（土類）金属酸化物よりなるもので
あるが、さらに必要に応じて他の金属酸化物を含有させ
ることもできる。また、アルミナに代えて他の金属酸化
物とすることもできる。この際に用いる他の金属源とし
ては、ホウ素，リン，チタン，バナジウム，クロム，マ
ンガン，鉄，亜鉛，ガリウム，ゲルマニウム，砒素，ス
ズ，アンチモン等の塩化物，酸化物，水酸化物，炭酸
塩，硝酸塩，硫酸塩をあげることができる。
オライト（アルミノシリケート）そのものだけでなく、
ZSMゼオライトと同じ結晶構造のゼオライト（例えば、
ボロアルミノシリケート，ボロシリケート，ガロアルミ
ノシリケート，ガロシリケート，フェロアルミノシリケ
ート，フェロシリケート，クロミアアルミノシリケー
ト，クロミアシリケートなど）も含まれる。従ってこの
ZSM型ゼオライトは、焼成後は基本的にはシリカ，アル
ミナおよびアルカリ（土類）金属酸化物よりなるもので
あるが、さらに必要に応じて他の金属酸化物を含有させ
ることもできる。また、アルミナに代えて他の金属酸化
物とすることもできる。この際に用いる他の金属源とし
ては、ホウ素，リン，チタン，バナジウム，クロム，マ
ンガン，鉄，亜鉛，ガリウム，ゲルマニウム，砒素，ス
ズ，アンチモン等の塩化物，酸化物，水酸化物，炭酸
塩，硝酸塩，硫酸塩をあげることができる。
また、このような各原料成分とともに用いる結晶化剤
は、従来からZSMゼオライトの製造の際に使用されてい
る結晶化剤を充当すればよく、特に制限はない。つま
り、各種の有機化合物あるいはアンモニアなどが用いら
れる。ここで上記有機化合物としては、第四級アルキル
アンモニウム塩（テトラメチルアンモニムブロマイド，
テトラエチルアンモニムブロマイド，モノエチルトリメ
チルアンモニムブロマイド，テトラ−ｎ−プロピルアン
モニムブロマイド，テトラ−ｉ−プロピルアンモニムブ
ロマイド，テトラブチルアンモニムブロマイド，モノベ
ンジルトリエチルアンモニムブロマイド等）をはじめと
して、第一級アルキルアミン類，第二級アルキルアミン
類，第三級アルキルアミン類，アルコールアミン類（コ
リンなど），アルコール類，エーテル類，アミド類など
をあげることができる。このうち特に第四級アルキルア
ンモニウム塩が好ましい。
は、従来からZSMゼオライトの製造の際に使用されてい
る結晶化剤を充当すればよく、特に制限はない。つま
り、各種の有機化合物あるいはアンモニアなどが用いら
れる。ここで上記有機化合物としては、第四級アルキル
アンモニウム塩（テトラメチルアンモニムブロマイド，
テトラエチルアンモニムブロマイド，モノエチルトリメ
チルアンモニムブロマイド，テトラ−ｎ−プロピルアン
モニムブロマイド，テトラ−ｉ−プロピルアンモニムブ
ロマイド，テトラブチルアンモニムブロマイド，モノベ
ンジルトリエチルアンモニムブロマイド等）をはじめと
して、第一級アルキルアミン類，第二級アルキルアミン
類，第三級アルキルアミン類，アルコールアミン類（コ
リンなど），アルコール類，エーテル類，アミド類など
をあげることができる。このうち特に第四級アルキルア
ンモニウム塩が好ましい。
本発明の方法では、上述の各原料成分および結晶化剤
を、水あるいは水を主成分とする水性媒体に加えて水性
混合物とし、これを水熱反応させることにより、ZSM型
の結晶構造を有するゼオライトを得る。この際の水熱反
応の条件は、特は制限はなく要するにZSM型の結晶構造
のゼオライトが生成するに必要な温度，圧力および時間
で加熱すればよい。また、反応系は通常撹拌下におき、
雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよい。な
お、pHは中性〜アルカリ性に調整しておくことが好まし
い。
を、水あるいは水を主成分とする水性媒体に加えて水性
混合物とし、これを水熱反応させることにより、ZSM型
の結晶構造を有するゼオライトを得る。この際の水熱反
応の条件は、特は制限はなく要するにZSM型の結晶構造
のゼオライトが生成するに必要な温度，圧力および時間
で加熱すればよい。また、反応系は通常撹拌下におき、
雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよい。な
お、pHは中性〜アルカリ性に調整しておくことが好まし
い。
この水熱反応により得られるZSM型のゼオライトに
は、結晶化剤としてのアンモニアや有機化合物が含有さ
れている。この有機化合物（結晶化剤）含有のZSM型ゼ
オライトを、必要に応じて該ゼオライト細孔内に入るこ
とができかつ後に行う水酸化アルカリ水溶液処理中に溶
出しない有機化合物（例えばエタノール,n−プロパノー
ル,i−プロパノール,n−ブタノール,i−ブタノール,n−
ヘキサン,n−ヘプタン，ベンゼン，トルエン等の炭化水
素）で処理を行い（特に結晶化剤としてアンモニアを使
用したときは、この処理を行うことが必要である。）、
さらに適度に乾燥させた後、焼成処理に先立って、この
ZSM型ゼオライトを濃度0.3規定以上の水酸化アルカリ水
溶液で処理する。なお、上記水酸化アルカリ水溶液処理
を、焼成処理後に行うこともできるが、その場合には焼
成したZSM型ゼオライトに上述した炭化水素等の有機化
合物を含有させておくことが必要となる。
は、結晶化剤としてのアンモニアや有機化合物が含有さ
れている。この有機化合物（結晶化剤）含有のZSM型ゼ
オライトを、必要に応じて該ゼオライト細孔内に入るこ
とができかつ後に行う水酸化アルカリ水溶液処理中に溶
出しない有機化合物（例えばエタノール,n−プロパノー
ル,i−プロパノール,n−ブタノール,i−ブタノール,n−
ヘキサン,n−ヘプタン，ベンゼン，トルエン等の炭化水
素）で処理を行い（特に結晶化剤としてアンモニアを使
用したときは、この処理を行うことが必要である。）、
さらに適度に乾燥させた後、焼成処理に先立って、この
ZSM型ゼオライトを濃度0.3規定以上の水酸化アルカリ水
溶液で処理する。なお、上記水酸化アルカリ水溶液処理
を、焼成処理後に行うこともできるが、その場合には焼
成したZSM型ゼオライトに上述した炭化水素等の有機化
合物を含有させておくことが必要となる。
本発明の方法では、上記の水酸化アルカリ水溶液によ
る処理を、有機化合物を含有するZSM型ゼオライトに対
して行うことが必要であり、有機化合物を含有しないゼ
オライトに対して行っても、得られるゼオライトの触媒
寿命はほとんど改善されない。また、状況によっては有
機化合物を含有しないゼオライトに対して水酸化アルカ
リ水溶液処理を行うと、ZSM型の結晶構造が破壊される
おそれがある。このように有機化合物を含有するZSM型
ゼオライトに対して水酸化アルカリ水溶液処理を行う理
由は、必ずしも明らかではないが、ZSM型ゼオライト中
に含有されている結晶化剤あるいは水熱反応後の処理で
（または焼成処理後に）導入された上記炭化水素等の有
機化合物が、高濃度の水酸化アルカリ水溶液に対してZS
M型の結晶構造を保護するものと推察される。
る処理を、有機化合物を含有するZSM型ゼオライトに対
して行うことが必要であり、有機化合物を含有しないゼ
オライトに対して行っても、得られるゼオライトの触媒
寿命はほとんど改善されない。また、状況によっては有
機化合物を含有しないゼオライトに対して水酸化アルカ
リ水溶液処理を行うと、ZSM型の結晶構造が破壊される
おそれがある。このように有機化合物を含有するZSM型
ゼオライトに対して水酸化アルカリ水溶液処理を行う理
由は、必ずしも明らかではないが、ZSM型ゼオライト中
に含有されている結晶化剤あるいは水熱反応後の処理で
（または焼成処理後に）導入された上記炭化水素等の有
機化合物が、高濃度の水酸化アルカリ水溶液に対してZS
M型の結晶構造を保護するものと推察される。
本発明の方法における水酸化アルカリ水溶液処理は、
濃度0.3規定以上、好ましくは0.5規定以上の強アルカリ
水溶液の下で行うことが必要である。ここで、濃度0.3
規定未満の水酸化アルカリ水溶液で処理を行っても、得
られるZSM型ゼオライトの触媒寿命は改善されない。
濃度0.3規定以上、好ましくは0.5規定以上の強アルカリ
水溶液の下で行うことが必要である。ここで、濃度0.3
規定未満の水酸化アルカリ水溶液で処理を行っても、得
られるZSM型ゼオライトの触媒寿命は改善されない。
この水酸化アルカリ水溶液処理に用いる水酸化アルカ
リとしては、様々なものがあるが、一般には水酸化ナト
リウムあるいは水酸化カリウムが好適である。また、こ
の水酸化アルカリ水溶液処理は、各種の条件下で進行す
るが、通常は温度20〜100℃にて時間30分〜３日間とす
ればよい。
リとしては、様々なものがあるが、一般には水酸化ナト
リウムあるいは水酸化カリウムが好適である。また、こ
の水酸化アルカリ水溶液処理は、各種の条件下で進行す
るが、通常は温度20〜100℃にて時間30分〜３日間とす
ればよい。
本発明の方法では、このような水酸化アルカリ水溶液
処理を行った後、水洗，乾燥を行い、さらに焼成処理を
行えば所望する触媒寿命の改良されたZSM型ゼオライト
が得られる。この際の焼成処理の条件は特に制限はな
く、高知の方法に準ずればよい。要するに焼成処理の結
果、ZSM型ゼオライト中の結晶化剤や他の有機化合物が
分解消失するとともに、結晶を構成する各成分が安定な
酸化物の形態となればよい。
処理を行った後、水洗，乾燥を行い、さらに焼成処理を
行えば所望する触媒寿命の改良されたZSM型ゼオライト
が得られる。この際の焼成処理の条件は特に制限はな
く、高知の方法に準ずればよい。要するに焼成処理の結
果、ZSM型ゼオライト中の結晶化剤や他の有機化合物が
分解消失するとともに、結晶を構成する各成分が安定な
酸化物の形態となればよい。
次に、本発明を実施例および比較例に基いてさらに詳
しく説明する。
しく説明する。
実施例１ （１）ZSM型ゼオライトの製造 硫酸アルミニウム7.6g,硫酸ガリウム9.2g,テトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムブロマイド26.4g,97％硫酸14.4
gおよび水250mlを混合して溶液Ａを調製した。また、水
ガラス（SiO228.4重量％,Na2O0.95重量％）214gおよび
水212mlを混合して溶液Ｂを調製し、さらに塩化ナトリ
ウム80gおよび水122mlを混合して溶液Ｃを調製した。
−プロピルアンモニウムブロマイド26.4g,97％硫酸14.4
gおよび水250mlを混合して溶液Ａを調製した。また、水
ガラス（SiO228.4重量％,Na2O0.95重量％）214gおよび
水212mlを混合して溶液Ｂを調製し、さらに塩化ナトリ
ウム80gおよび水122mlを混合して溶液Ｃを調製した。
上記溶液Ａと溶液Ｂを、溶液Ｃに同時に徐々に滴下し
ながら混合した。得られた混合物に硫酸を加えてそのpH
を9.5に調整した後、１オートクレーブ中で自己圧力
下,170℃の条件で300rpmにて撹拌しながら20時間水熱反
応を行った。
ながら混合した。得られた混合物に硫酸を加えてそのpH
を9.5に調整した後、１オートクレーブ中で自己圧力
下,170℃の条件で300rpmにて撹拌しながら20時間水熱反
応を行った。
反応後、冷却してから濾過し、過剰の純水で充分洗浄
した。その後、120℃で一昼夜乾燥し、ZSM−５ゼオライ
トと同じ結晶構造のSi−Al−Gaゼオライト（ガロアルミ
ノシリケート）を得た。
した。その後、120℃で一昼夜乾燥し、ZSM−５ゼオライ
トと同じ結晶構造のSi−Al−Gaゼオライト（ガロアルミ
ノシリケート）を得た。
次いで、このSi−Al−Gaゼオライト（この中にはテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイドが含有されて
いる。）5gを、濃度１規定の水酸化カリウム水溶液50ml
中に入れ、湯浴にて50℃で１時間撹拌しながら処理し
た。その後、濾過して純水で充分洗浄し、120℃で一昼
夜乾燥し、さらに空間気流中540℃で３時間焼成処理を
行った。
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイドが含有されて
いる。）5gを、濃度１規定の水酸化カリウム水溶液50ml
中に入れ、湯浴にて50℃で１時間撹拌しながら処理し
た。その後、濾過して純水で充分洗浄し、120℃で一昼
夜乾燥し、さらに空間気流中540℃で３時間焼成処理を
行った。
焼成処理後、１規定の硝酸アンモニウム水溶液による
80℃で２時間のイオン交換，濾過，水洗,120℃での乾燥
および空気気流中540℃での焼成の工程を２回繰り返
し、ZSM型ゼオライト（触媒Ａ）を得た。この触媒Ａの
結晶構造は、Ｘ線回折の結果、アルカリ処理（水酸化カ
リウム処理）前のSi−Al−Gaゼオライトの結晶構造（ZS
M−５と同じ結晶構造）と変わらないことを確認した。
80℃で２時間のイオン交換，濾過，水洗,120℃での乾燥
および空気気流中540℃での焼成の工程を２回繰り返
し、ZSM型ゼオライト（触媒Ａ）を得た。この触媒Ａの
結晶構造は、Ｘ線回折の結果、アルカリ処理（水酸化カ
リウム処理）前のSi−Al−Gaゼオライトの結晶構造（ZS
M−５と同じ結晶構造）と変わらないことを確認した。
上記の処理により得られた触媒Ａの走査型電子顕微鏡
写真（SEM像）（倍率10000倍）を、第１図に示す。
写真（SEM像）（倍率10000倍）を、第１図に示す。
（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 次に、この触媒Ａについて、下記の方法によりその外
表面積および2,2−ジメチルブタン（DMB）吸着率を測定
した。結果を第１表に示す。
表面積および2,2−ジメチルブタン（DMB）吸着率を測定
した。結果を第１表に示す。
外表面積：予め試料（触媒Ａ）の細孔内にベンゼンを
吸着凍結させておき、この試料の窒素吸着量を調べるこ
とにより測定した（Journal of Catalysis,100,264（19
86））。
吸着凍結させておき、この試料の窒素吸着量を調べるこ
とにより測定した（Journal of Catalysis,100,264（19
86））。
DMB吸着率：パルスリアクターを用いて、100mgの試料
（触媒Ａ）に、水素ガス22ml/min.流通下で0.7μのDM
Bを注入することにより測定した。
（触媒Ａ）に、水素ガス22ml/min.流通下で0.7μのDM
Bを注入することにより測定した。
（３）触媒寿命の測定 上記の触媒Ａを用い、温度500℃，圧力常圧，重量空
間速度（WHSV）2hr-1の条件でｎ−ヘキサンの芳香族化
反応を行って、触媒寿命を測定した。結果を第４図に示
す。
間速度（WHSV）2hr-1の条件でｎ−ヘキサンの芳香族化
反応を行って、触媒寿命を測定した。結果を第４図に示
す。
実施例２ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例１（１）の途中で得られたテトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムブロマイド含有のSi−Al−Gaゼオライト
を、濃度１規定の水酸化カリウム水溶液で、60℃にて１
時間撹拌処理したこと以外は、実施例１（１）と同様の
操作を行った。その結果、ZSM型ゼオライト（触媒Ｂ）
を得たが、この触媒Ｂも、Ｘ線回折によりZSM−５と同
じ結晶構造であることがわかった。
ルアンモニウムブロマイド含有のSi−Al−Gaゼオライト
を、濃度１規定の水酸化カリウム水溶液で、60℃にて１
時間撹拌処理したこと以外は、実施例１（１）と同様の
操作を行った。その結果、ZSM型ゼオライト（触媒Ｂ）
を得たが、この触媒Ｂも、Ｘ線回折によりZSM−５と同
じ結晶構造であることがわかった。
（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｂの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。
（１）で得られた触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｂの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。
（３）触媒寿命の測定 実施例１（３）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例１
（３）と同様の操作を行って、触媒寿命を測定した。結
果を第４図に示す。
（１）で得られた触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例１
（３）と同様の操作を行って、触媒寿命を測定した。結
果を第４図に示す。
比較例１ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例１（１）において、濃度１規定の水酸化カリウ
ム水溶液で処理を行わなかったこと以外は、実施例
（１）と同様の操作を行い、ZSM型ゼオライト（触媒
Ｃ）を得た。
ム水溶液で処理を行わなかったこと以外は、実施例
（１）と同様の操作を行い、ZSM型ゼオライト（触媒
Ｃ）を得た。
上記の処理により得られた触媒Ｃの走査型電子顕微鏡
写真（SEM像）（倍率10000倍）を第２図に示す。
写真（SEM像）（倍率10000倍）を第２図に示す。
（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｃの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。
（１）で得られた触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｃの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。
（３）触媒寿命の測定 実施例１（３）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例１
（３）と同様の操作を行って、触媒寿命を測定した。結
果を第４図に示す。
（１）で得られた触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例１
（３）と同様の操作を行って、触媒寿命を測定した。結
果を第４図に示す。
比較例２ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例１（１）の途中で得られたテトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムブロマイド含有のSi−Al−Gaゼオライト
を、濃度0.1規定の水酸化カリウム水溶液で、50℃にて
１時間撹拌処理したこと以外は、実施例１（１）と同様
の操作を行い、ZSM型ゼオライト（触媒Ｄ）を得た。
ルアンモニウムブロマイド含有のSi−Al−Gaゼオライト
を、濃度0.1規定の水酸化カリウム水溶液で、50℃にて
１時間撹拌処理したこと以外は、実施例１（１）と同様
の操作を行い、ZSM型ゼオライト（触媒Ｄ）を得た。
（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｄを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｄの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。
（１）で得られた触媒Ｄを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｄの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。
比較例３ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例１（１）の途中で得られたテトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムブロマイド含有のSi−Al−Gaゼオライト
を、濃度0.1規定の水酸化カリウム水溶液で、50℃にて
８時間撹拌処理したこと以外は、実施例１（１）と同様
の操作を行い、ZSM型ゼオライト（触媒Ｅ）を得た。
ルアンモニウムブロマイド含有のSi−Al−Gaゼオライト
を、濃度0.1規定の水酸化カリウム水溶液で、50℃にて
８時間撹拌処理したこと以外は、実施例１（１）と同様
の操作を行い、ZSM型ゼオライト（触媒Ｅ）を得た。
上記の処理により得られた触媒Ｅの走査型電子顕微鏡
写真（SEM像）（倍率10000倍）を第３図に示す。
写真（SEM像）（倍率10000倍）を第３図に示す。
（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｅを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｅの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。
（１）で得られた触媒Ｅを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｅの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。
（３）触媒寿命の測定 実施例１（３）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｅを用いたこと以外は、実施例１
（３）と同様の操作を行って、触媒寿命を測定した。結
果を第４図に示す。
（１）で得られた触媒Ｅを用いたこと以外は、実施例１
（３）と同様の操作を行って、触媒寿命を測定した。結
果を第４図に示す。
比較例４ （１）ゼオライトの製造 実施例１（１）の途中で得られたテトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムブロマイド含有のSi−Al−Gaゼオライト
を、空気中540℃で３時間焼成処理することにより、テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイドを除去して
から、濃度１規定の水酸化カリウム水溶液で、60℃にて
１時間撹拌処理し、後は実施例１（１）と同様にしてゼ
オライト（触媒Ｆ）を得た。
ルアンモニウムブロマイド含有のSi−Al−Gaゼオライト
を、空気中540℃で３時間焼成処理することにより、テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイドを除去して
から、濃度１規定の水酸化カリウム水溶液で、60℃にて
１時間撹拌処理し、後は実施例１（１）と同様にしてゼ
オライト（触媒Ｆ）を得た。
（２）ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｆを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｆの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。
（１）で得られた触媒Ｆを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｆの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。
（３）触媒寿命の測定 実施例１（３）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｆを用いたこと以外は、実施例１
（３）と同様の操作を行って、触媒寿命を測定した。結
果を第４図に示す。
（１）で得られた触媒Ｆを用いたこと以外は、実施例１
（３）と同様の操作を行って、触媒寿命を測定した。結
果を第４図に示す。
第１図を第2,3図と比べると、強アルカリ水溶液で処
理することにより、ゼオライトの二次粒子が再分散さ
れ、微粒になっていることがわかる。
理することにより、ゼオライトの二次粒子が再分散さ
れ、微粒になっていることがわかる。
また、第１表からわかるように、触媒A,Bは外表面積,
DMB吸着率ともに大きい。一方、触媒Ｆは外表面積は大
きいが、DMB吸着率は非常に小さい。これは触媒Ｆで
は、強アルカリ処理によってSiO2が溶出して、SiO2/Al2
O3（モル比）およびSiO2/Ga2O3（モル比）が他の触媒に
比べて小さくなっており、ZSM型でない結晶構造のもの
に変化しているためと推察される。
DMB吸着率ともに大きい。一方、触媒Ｆは外表面積は大
きいが、DMB吸着率は非常に小さい。これは触媒Ｆで
は、強アルカリ処理によってSiO2が溶出して、SiO2/Al2
O3（モル比）およびSiO2/Ga2O3（モル比）が他の触媒に
比べて小さくなっており、ZSM型でない結晶構造のもの
に変化しているためと推察される。
さらに、第４図を見ると触媒A,Bの反応性は長時間に
わたって高く、一方、触媒C,E,F、とりわけ触媒Ｆの反
応性は、短時間に急激に低下することがわかり、この寿
命は第１表の外表面積,DMB吸着率と強い相関を示してい
る。
わたって高く、一方、触媒C,E,F、とりわけ触媒Ｆの反
応性は、短時間に急激に低下することがわかり、この寿
命は第１表の外表面積,DMB吸着率と強い相関を示してい
る。
したがって、外表面積,DMB吸着率は、触媒寿命を評価
する上で有効な指標となることがわかる。
する上で有効な指標となることがわかる。
実施例３ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例１（１）において、硫酸アルミニウム7.6g,テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド26.4g,97％
硫酸17.6gおよび水250mlを混合したものを溶液Ａとし、
ほかは実施例１（１）と同様にしてZSM−５ゼオライト
と同じ結晶構造のテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブ
ロマイド含有Si−Alゼオライド（アルミノシリケート）
を得た。
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド26.4g,97％
硫酸17.6gおよび水250mlを混合したものを溶液Ａとし、
ほかは実施例１（１）と同様にしてZSM−５ゼオライト
と同じ結晶構造のテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブ
ロマイド含有Si−Alゼオライド（アルミノシリケート）
を得た。
次いで、このSi−Alゼオライト3gを、濃度0.5規定の
水酸化カリウム水溶液30ml中に入れ、湯浴にて80℃で１
時間撹拌しながら処理した。その後、実施例１（１）と
同様にしてZSM型ゼオライト（触媒Ｇ）を得た。
水酸化カリウム水溶液30ml中に入れ、湯浴にて80℃で１
時間撹拌しながら処理した。その後、実施例１（１）と
同様にしてZSM型ゼオライト（触媒Ｇ）を得た。
（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｇを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｇの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第２表に示す。
（１）で得られた触媒Ｇを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｇの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第２表に示す。
実施例４ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例３（１）において、水酸化カリウム水溶液の濃
度を0.3規定としたこと以外は、実施例３（１）と同様
にしてZSM型ゼオライト（触媒Ｈ）を得た。
度を0.3規定としたこと以外は、実施例３（１）と同様
にしてZSM型ゼオライト（触媒Ｈ）を得た。
（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｈを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｉの外表面およびDMB
吸着率を測定した。結果を第２表に示す。
（１）で得られた触媒Ｈを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｉの外表面およびDMB
吸着率を測定した。結果を第２表に示す。
比較例５ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例３（１）において、水酸化カリウム水溶性の濃
度を0.2規定としたこと以外は、実施例３（１）と同様
にしてZSM型ゼオライト（触媒Ｉ）を得た。
度を0.2規定としたこと以外は、実施例３（１）と同様
にしてZSM型ゼオライト（触媒Ｉ）を得た。
（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｉを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｉの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第２表に示す。
（１）で得られた触媒Ｉを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｉの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第２表に示す。
比較例６ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例３（１）において、水酸化カリウム水溶液の濃
度を0.1規定としたこと以外は、実施例３（１）と同様
にしてZSM型ゼオライト（触媒Ｊ）を得た。
度を0.1規定としたこと以外は、実施例３（１）と同様
にしてZSM型ゼオライト（触媒Ｊ）を得た。
（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｊを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｊの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第２表に示す。
（１）で得られた触媒Ｊを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｊの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第２表に示す。
第２表の結果より、アルカリ水溶液による処理は、濃
度0.3規定以上のものを用いることが、触媒寿命の長いZ
SM型ゼオライトを得る上で有効であることがわかる。
度0.3規定以上のものを用いることが、触媒寿命の長いZ
SM型ゼオライトを得る上で有効であることがわかる。
叙上の如く、本発明の方法によれば、微粒状のZSM型
ゼオライト（具体的には、ZSM−5,ZSM−11,ZSM−12,ZSM
−23,ZSM−35,ZSM−38,ZSM−48あるいはこれらに近似す
る結晶構造のゼオライト）が得られ、このゼオライトは
潤滑油基油の脱ロウ反応,MTG反応あるいは軽質炭化水素
留分の芳香族化反応等において、優れた触媒性能を示す
のみならず、著しくその寿命が改善されたものである。
ゼオライト（具体的には、ZSM−5,ZSM−11,ZSM−12,ZSM
−23,ZSM−35,ZSM−38,ZSM−48あるいはこれらに近似す
る結晶構造のゼオライト）が得られ、このゼオライトは
潤滑油基油の脱ロウ反応,MTG反応あるいは軽質炭化水素
留分の芳香族化反応等において、優れた触媒性能を示す
のみならず、著しくその寿命が改善されたものである。
したがって、本発明の方法により得られるZSM型ゼオ
ライトは、ゼオライト触媒を用いる各種反応に幅広くか
つ有効に利用される。
ライトは、ゼオライト触媒を用いる各種反応に幅広くか
つ有効に利用される。
第１図は実施例１で得られたZSM型ゼオライトの結晶の
構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率10000倍）であ
り、第２図は比較例１で得られたZSM型ゼオライトの結
晶の構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率10000倍）
であり、第３図は比較例３で得られたZSM型ゼオライト
の結晶の構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率10000
倍）である。また、第４図は実施例および比較例で得ら
れたゼオライトを用いたときの芳香族分収率と反応時間
との関係を示すグラフである。
構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率10000倍）であ
り、第２図は比較例１で得られたZSM型ゼオライトの結
晶の構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率10000倍）
であり、第３図は比較例３で得られたZSM型ゼオライト
の結晶の構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率10000
倍）である。また、第４図は実施例および比較例で得ら
れたゼオライトを用いたときの芳香族分収率と反応時間
との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 39/44 Ｃ０７Ｃ 5/41 9546−4Ｈ 15/02 9546−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】ZSM型ゼオライトを製造するにあたり、水
熱反応により得られる有機化合物含有ZSM型ゼオライト
を、濃度0.3規定以上の水酸化アルカリ水溶液で処理す
ることを特徴とする改良されたZSM型ゼオライトの製造
方法。 - 【請求項２】水酸化アルカリ水溶液による処理を、温度
20〜100℃にて行う特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項３】水酸化アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウ
ム水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液である特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62112479A JPH08691B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 改良されたｚｓｍ型ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62112479A JPH08691B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 改良されたｚｓｍ型ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63277509A JPS63277509A (ja) | 1988-11-15 |
| JPH08691B2 true JPH08691B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=14587665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62112479A Expired - Lifetime JPH08691B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 改良されたｚｓｍ型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08691B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5124659B2 (ja) * | 2011-01-27 | 2013-01-23 | 日本化学工業株式会社 | Ｍｔｗ型ゼオライトの製造方法 |
| CN105056989B (zh) * | 2015-07-24 | 2017-12-29 | 麦森能源科技有限公司 | 用于甲醇制汽油的催化剂及其制备方法 |
-
1987
- 1987-05-11 JP JP62112479A patent/JPH08691B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63277509A (ja) | 1988-11-15 |
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