JPH0873304A - 除草剤としての４−フエノキシクマリン類 - Google Patents

除草剤としての４−フエノキシクマリン類

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JPH0873304A
JPH0873304A JP7208342A JP20834295A JPH0873304A JP H0873304 A JPH0873304 A JP H0873304A JP 7208342 A JP7208342 A JP 7208342A JP 20834295 A JP20834295 A JP 20834295A JP H0873304 A JPH0873304 A JP H0873304A
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Pierre A Marc
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Eileen M Reilly
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 作物特に穀類作物の存在下で単子葉の雑草種
を調節する方法、および除草剤として有用な一般式Ｉ、
例えば反応式１６の生成物の４−(２,６−ジ置換された
−フェノキシ)クマリン誘導体とそれらの製造方法。 【効果】 ４−(２,６−ジ置換された−フェノキシ)ク
マリン誘導体は灌漑水田稲適用条件下で芝および他の単
子葉性雑草を調節するのに特に有効でありながら稲作物
に対して植物毒性効果をほとんどまたは全く有しない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】雑草の選択的調節は世界中の作物生産に
おける定常的問題である。特に、例えば穀類作物の如き
単子葉作物の存在下で成長する時の単子葉性雑草の調節
は面倒である。該雑草種は穀類作物が繁茂するのと同一
または同様の栽培条件下で増殖する傾向があるが、さら
にこれらの雑草を調節するために最も有効な除草剤が穀
類作物植物に対して有害な植物毒性効果を生ずる傾向も
ある。従って、穀類作物生産において望ましくない単子
葉性雑草の選択的調節用の新しい効果的な方法がたえず
求められている。
【０００２】本発明の目的は単子葉性作物植物を含む作
物植物の存在下で、該作物植物に過度の被害を与えず
に、単子葉性雑草を効果的に調節する方法を提供するこ
とである。
【０００３】本発明の他の目的は作物生産においてそし
て特に穀類作物生産において選択的除草剤として有用な
４−(２,６−ジ置換された−フェノキシ)クマリン誘導
体を提供することである。
【０００４】本発明の利点は、４−(２,６−ジ置換され
た−フェノキシ)クマリン誘導体が灌漑水田稲適用条件
下で芝および他の単子葉性雑草を調節するのに特に有効
でありながら稲作物に対して植物毒性効果をほとんどま
たは全く有していないことである。
【０００５】
【発明の要旨】本発明は、植物種の種子または他の増殖
器官を含有する土または水に除草有効量の式Ｉ
【０００６】
【化８】
【０００７】［式中、ＸおよびＸ′は各々独立してハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ2−Ｃ4アルケニルであ
り、Ｗ、ＹおよびＺは各々独立してＯまたはＳであり、
Ｒは１〜３個のＨ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3
−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1
−Ｃ4アルコキシ基のいずれかの組み合わせであり、Ｒ1
は１〜４個のＨ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓ
Ｈ、場合により１個もしくはそれ以上のハロゲンもしく
はＯＲ2基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ6アルキル、
Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ2
−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ6
アルキニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルキニル、ＯＲ2、ＯＣＨ2
ＣＯＯＲ3、ＯＣＨ2ＯＲ4、ＯＣＯＯＲ5、ＯＣＯＮＨＲ
6、ＯＣＯＲ7、Ｓ(Ｏ)nＲ8、ＣＯＲ9、ＣＨ(ＯＲ10)2、
場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニル、または場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、
Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルもしくはＣ1
−Ｃ4アルコキシ基で置換されていてもよいベンジルの
いずれかの組み合わせであり、Ｒ2はＨ、Ｃ1−Ｃ4アル
キル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ
2−Ｃ6アルキニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニルまたはＣ2
−Ｃ6ハロアルキニルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およ
びＲ7は各々独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4
ハロアルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、場合により１
〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4
ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハ
ロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル、また
は場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、
Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基で
置換されていてもよいベンジルであり、Ｒ8はＣ1−Ｃ4
アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたは場合により１〜
３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハ
ロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロ
アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルであり、
Ｒ9はＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキ
シ、場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシも
しくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよ
いフェニル、場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4
アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ
もしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていても
よいベンジルまたはＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ10はＨ、Ｃ1
−Ｃ4アルキルまたは−(ＣＨ2)m−であり、Ｒ11および
Ｒ12は各々独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4ア
ルケニルであるか、またはＲ11およびＲ12がそれらが結
合している原子と一緒になって場合により酸素により中
断されていてもよい５−もしくは６−員環を形成し、ｎ
は０、１または２の整数であり、そしてｍは２または３
の整数である］の化合物を適用することを含んでなる、
単子葉性の一年生、多年生および水生植物の調節方法に
関する。
【０００８】本発明はまた、雑草の種子または増殖器官
が中に存在しており且つ作物植物が中に植えられている
かもしくは移植されている土または水に除草有効量の上
記の式Ｉの化合物を適用することを含んでなる、作物植
物の存在下における単子葉性雑草の選択的調節方法にも
関する。
【０００９】本発明はさらに、式Ｉの除草剤化合物、そ
れを含有する組成物、および該化合物の製造方法にも関
する。
【００１０】
【発明の詳細な記述】作物生産はがんこで且つ有害な雑
草種の存在により３０％〜６０％程度減じられる可能性
がある。種々の作物、特に穀類作物の栽培および収穫に
おける特別な雑草問題は例えばモノコリア(monochori
a)、サギタリア(Saggitaria)、スゲ(sedges)および芝(g
rasses)の如き単子葉性雑草種である。これは例えばト
ウモロコシ、小麦、大麦、稲、ライ麦などの如き穀類の
生産におけるがんこで問題である。最も特別には、稲栽
培における例えばイヌビエ(barnyardgrass)およびウォ
ーターグラス(watergrass)の如き芝雑草の存在および増
殖は作物収量および品質を相当低下させうる。一般的に
は単子葉性植物を調節する薬剤は穀類作物に植物毒性被
害を元来もたらすため、この問題はさらに複雑になる。
【００１１】種子または増殖器官が中に存在している土
または水に対する式Ｉの４−フェノキシクマリン誘導体
の適用により、一年生、多年生および水生雑草種、例え
ばモノコリア、サギタリア、スゲおよび芝を効果的に調
節することを今回見いだした。
【００１２】驚くべきことに、該単子葉性雑草は例えば
トウモロコシ、小麦、大麦、稲、ライ麦などの如き穀類
の存在下で、稲作物に対する植物毒性被害をほとんどま
たは全くなしに、選択的に調節することができる。有利
には、式Ｉの４−フェノキシクマリン類は発芽前に単子
葉性雑草にそして稲作物の苗に移植後に灌漑水田条件下
で適用して、稲作物植物に対する相応した植物毒性被害
がほとんどまたは全くなしに、有効な雑草調節を与える
ことができる。
【００１３】除草剤として有用な本発明の４−フェノキ
シクマリン誘導体は、式Ｉ
【００１４】
【化９】
【００１５】［式中、ＸおよびＸ′は各々独立してハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ2−Ｃ4アルケニルであ
り、Ｗ、ＹおよびＺは各々独立してＯまたはＳであり、
Ｒは１〜３個のＨ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3
−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1
−Ｃ4アルコキシ基のいずれかの組み合わせであり、Ｒ1
は１〜４個のＨ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓ
Ｈ、場合により１個もしくはそれ以上のハロゲンもしく
はＯＲ2基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ6アルキル、
Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ2
−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ6
アルキニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルキニル、ＯＲ2、ＯＣＨ2
ＣＯＯＲ3、ＯＣＨ2ＯＲ4、ＯＣＯＯＲ5、ＯＣＯＮＨＲ
6、ＯＣＯＲ7、Ｓ(Ｏ)nＲ8、ＣＯＲ9、ＣＨ(ＯＲ10)2、
場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニル、または場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、
Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルもしくはＣ1
−Ｃ4アルコキシ基で置換されていてもよいベンジルの
いずれかの組み合わせであり、但し条件としてＲ1の少
なくとも１個はＨ以外でなければならず、Ｒ2はＨ、Ｃ1
−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ6アル
ケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニル
またはＣ2−Ｃ6ハロアルキニルであり、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、
場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニル、または場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−
Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルもしくはＣ1−Ｃ4
アルコキシ基で置換されていてもよいベンジルであり、
Ｒ8はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたは
場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニルであり、Ｒ9はＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ、場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ
Ｎ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−
Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置
換されていてもよいフェニル、場合により１〜３個のハ
ロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ
1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で
置換されていてもよいベンジルまたはＮＲ11Ｒ12であ
り、Ｒ10はＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたは−(ＣＨ2)m−で
あり、Ｒ11およびＲ12は各々独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アル
キル、Ｃ2−Ｃ4アルケニルであるか、またはＲ11および
Ｒ12がそれらが結合している原子と一緒になって場合に
より酸素により中断されていてもよい５−もしくは６−
員環を形成し、ｎは０、１または２の整数であり、そし
てｍは２または３の整数である］のものである。
【００１６】ＲおよびＲ1はフェニル環上の位置３、４
および５（Ｒの場合）にそして複合ベンゼン環上の位置
５、６、７および８（Ｒ1の場合）における置換基を表
すことを理解すべきである。各場合とも、芳香族環は完
全に置換されているものから完全に置換されていないも
の（Ｒ1の場合）またはＸおよびＸ′により置換されて
いるもの（Ｒの場合）の範囲にわたる。フェニル環がＸ
およびＸ′によりジ置換されている時には、ＲはＨと示
される。式Ｉの４−フェノキシクマリンの縮合ベンゼン
環が完全に置換されていない時には、Ｒ1はＨと示され
る。
【００１７】ハロアルキルという語は１個のハロゲン原
子から２ｎ＋１個のハロゲン原子を含有するアルキル基
ＣnＨ2n+1を示す。ハロゲン原子はＣｌ、Ｂｒ、Ｆまた
はＩである。
【００１８】式Ｉの好適な化合物は、ＸおよびＸ′が各
々独立してＣｌ、Ｂｒ、またはＣＨ3であり、そして
Ｗ、ＹおよびＺが０であるものである。より好適な化合
物は、ＸおよびＸ′が各々独立してＣｌ、ＢｒまたはＣ
Ｈ3であり、Ｗ、ＹおよびＺが０であり、ＲがＨであり
そしてＲ1が１、２もしくは３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4
アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシまたはＮＯ2基であるもの
である。特に好適な化合物は、ＸおよびＸ′が各々独立
してＣｌ、ＢｒまたはＣＨ3であり、Ｗ、ＹおよびＺが
０であり、ＲがＨでありそしてＲ1が５−Ｃ1−Ｃ4アル
キル、５−ハロゲン、５−Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたは
５−ＮＯ2であるものである。
【００１９】式Ｉの４−(２,６−ジ置換された−フェノ
キシ)クマリン化合物は容易に入手可能な式IIIの２−ヒ
ドロキシアセトフェノン類または式IIのそれらのサリチ
ル酸先駆体から製造しうる。式IIの酸はメチルリチウム
の存在下で例えばHeimark他によりJournal of Labelled
Compounds and Radiopharmaceuticals、１９８６、２
３巻、Ｎｏ.２に記載されているような標準的な文献に
よる工程を用いて対応する式IIIのアセトフェノンに転
化させうる。式IIIのアセトフェノンを少なくとも２モ
ル当量の例えば水素化ナトリウムの如き塩基の存在下で
炭酸エチルと反応させて式IVの４−ヒドロキシクマリン
を与えることができる。該ヒドロキシクマリンを次に例
えばＰＯＣｌ3およびアミン捕獲剤の如き標準的工程を
使用して対応する式Ｖの４−クロロクマリン誘導体に転
化させうる。式Ｖのクロロクマリンを次に式VIの２,６
−ジ置換された−フェノールまたはチオフェノールと反
応させて、Ｙが酸素である所望する式Ｉの生成物（式Ｉ
ａ）を与える。Ｙが硫黄である式Ｉの生成物（Ｉｂ）を
得るためには、Ｉａのクマリンをローソン試薬またはＰ
2Ｓ5と反応させうる。反応系は工程図Ｉに示されてい
る。
【００２０】
【化１０】
【００２１】或いは、式IIのサリチル酸を対応する式VI
Iの酸塩化物に転化させうる。酸塩化物をD.R.Buckle他
によりJournal of Medicinal Chemistry、１９７５、１
８巻、Ｎｏ.４、３９１−３９４頁に記載されているよ
うに塩基の存在下でマロン酸エチルと反応させて中間体
を生成し、それを場合により溶媒の存在下で加熱により
脱カルボキシエトキシル化して所望する式IVの４−ヒド
ロキシクマリンを与える。式IVのヒドロキシクマリンを
以上の工程図Ｉに示されているように式Ｉの４−(２,６
−ジ置換された−フェノキシ)クマリン化合物に転化さ
せうる。反応系は工程図IIに示されている。
【００２２】
【化１１】
【００２３】式Ｉの４−(２,６−ジ置換されたフェノキ
シ)クマリン除草剤はH.Cairns他によりJournal of Medi
cinal Chemistry、１９７２、１５巻、Ｎｏ.６、５８３
−５８９頁に記載されているとおり、式VIIIのフェノー
ルから、式IXのフマル酸を与えるためのアセチレンジカ
ルボン酸ジメチルを用いる処理により効率的に製造する
こともできる。驚くべきことに、五酸化燐およびメタン
スルホン酸の混合物を用いる式IXのフマル酸の処理は式
Ｘのクロモン−２−カルボン酸を高収率で与える。式Ｘ
の中間体を次にV.A.ZagorevskiiおよびE.K.Orlovaによ
りZhurnal Obschei Khimii、３３巻、Ｎｏ.６、１９６
３、１８５７−１８６３頁に記載されているとおり、触
媒量のジメチルホルムアミドの存在下における塩化チオ
ニルを用いる処理により式Ｖのクロロクマリンに転化さ
せうる。このようにして製造された４−クロロクマリン
を使用して工程図Ｉに記載されているとおりにして所望
する式Ｉの４−(２,６−ジ置換されたフェノキシ)クマ
リン類を与えうる。反応順序は工程図IIIに示されてい
る。
【００２４】
【化１２】
【００２５】本発明の４−フェノキシクマリン化合物
は、Ｘ、Ｘ′、Ｗ、Ｙ、ＲおよびＲ1が以上で記載され
ているとおりであるが但し条件としてＲ1の少なくとも
１個がＨ以外でなければならない式Ｉの化合物である。
該化合物は種々の単子葉性の一年生および多年生雑草種
の調節のために有用な効果的な除草剤である。さらに、
これらの化合物は乾燥土および湿潤土区域の両者に固有
の雑草調節用にも有効である。約０.００６ｋｇ／ｈａ
〜４.０ｋｇ／ｈａ、好適には約０.０６ｋｇ／ｈａ〜
２.０ｋｇ／ｈａの適用割合で効果的な調節が得られ
る。もちろん、４.０ｋｇ／ｈａより高い割合を使用し
て望ましくない単子葉性雑草種を効果的に調節しうるこ
とも明白であるが、過剰量の除草剤の適用は費用がかか
り且つ環境に対して有益な作用を与えないために必要な
有効水準より高い除草剤の適用割合は避けるべきでる。
【００２６】驚くべきことに、本発明の式Ｉのフェノキ
シクマリン化合物は作物生産において有用な選択的除草
剤である。特に、式Ｉの化合物は例えばトウモロコシ、
小麦、大麦、稲、ライ麦などの如き穀類の存在下におけ
る例えば芝、スゲ、モノコリアおよびサギタリアの如き
有害な単子葉性雑草を調節するために有効である。特
に、式Ｉの化合物は灌漑水田条件下で移植された稲植物
の存在下で芝雑草を調節するために特に価値がある。
【００２７】実際の農業的実施においては、本発明の化
合物は農業的に許容可能な固体または液体の担体および
除草有効量の式Ｉのフェノキシクマリン化合物を含んで
なる組成物の形状で適用される。例えば、適用は濃厚懸
濁液、濃厚水溶液、乳化性濃縮物、濃厚乳化液などの如
き液体組成物の形状でまたは水和剤、分散性粒剤、粒状
調合物、粉剤などの如き固体組成物の形状であってよ
い。本発明の化合物を他の有害生物防除剤と組み合わせ
て連続的にまたは同時に槽混合物としてまたは単独組み
合わせ組成物として適用することも意図される。特に式
Ｉのフェノキシクマリンと例えばスルファモイルウレ
ア、スルホニルウレア、ジニトロアニリン、イミダゾリ
ノン、チオカルバメート、アゾロピリミジンスルホンア
ミド、α−ハロアセトアミドなどの如き共除草剤との組
み合わせ適用がある。特に興味あるものは、式Ｉのフェ
ノキシクマリンおよびスルファモイルウレア、ジニトロ
アニリン、スルホニルウレア、またはイミダゾリノンを
含んでなる組み合わせである。必ずしも必要ではない
が、式Ｉの化合物および共除草剤を含んでなる組み合わ
せ組成物は他の成分、例えば、肥料、不活性調合助剤、
例えば表面活性剤、乳剤、発泡防止剤、染料、伸展剤な
どを含んでいてもよい。
【００２８】本発明をさらに明確に理解するために、そ
れらの個々の実施例を以下に示す。ここに記載されてお
りそして特許請求されている発明は、単なる説明用の実
施例により範囲を限定されるものではない。実際に、こ
こに例示されそして記載されているものの他の種々の発
明の改変は下記の実施例および以上の記載から当技術の
専門家には明白となるであろう。そのような改変は特許
請求の範囲内に入ると考えられる。1Ｈ、13Ｃ、19ＦＮ
ＭＲという語はそれぞれプロトン、炭素および弗素核磁
気共鳴分光学を示す。ＩＲは赤外線分光学を示し、そし
てＨＰＬＣは高性能液体クロマトグラフィーを示す。
【００２９】
【実施例】実施例１ ２−ヒドロキシ−３−メトキシアセトフェノンの製造
【００３０】
【化１３】
【００３１】３−メトキシサリチル酸（４.０ｇ、２４
ミリモル）のテトラヒドロフラン中混合物を、窒素下
で、メチルリチウム（５６ｍＬのエーテル中１.４Ｍ溶
液、７８.４ミリモル）で還流温度を保つのに十分な速
度で滴々処理した。反応混合物を還流温度で１７時間撹
拌し、室温に冷却しそして食塩水、氷および６Ｎ ＨＣ
ｌの混合物上に注いだ。生じた混合物を酢酸エチルで抽
出した。有機抽出物を一緒にし、食塩水で洗浄し、Ｎａ
2ＳＯ4上で乾燥しそして濾過した。濾液を真空中で濃縮
して濃橙色の残渣を与え、それを１：２酢酸エチル：ヘ
キサンの中に加え、シリカゲル栓を通して濾過しそして
再蒸発させて残渣を与えた。この残渣をシクロヘキサン
から結晶化させて、ＨＰＬＣ、1ＨＮＭＲおよび質量ス
ペクトル分析により同定された標記生成物を黄色の針状
結晶として与えた、２.０８ｇ（５３％収率）、融点４
９°−５１℃。
【００３２】実施例２ ８−メトキシクマリンの製造
【００３３】
【化１４】
【００３４】撹拌されているＮａＨ（０.５８ｇ、６０
％ＮａＨ、１４.５ミリモル）および炭酸エチル（２.８
４ｇ、２４ミリモル）のクロロホルム中混合物を、Ｎ2
下で、２−ヒドロキシ−３−メトキシアセトフェノン
（０.８０ｇ、４.８ミリモル）のクロロホルム中溶液で
滴々処理し、還流温度で４０時間加熱し、室温に冷却
し、約４５ｍＬの１Ｎ ＮａＯＨで処理しそして２４時
間にわたり激しく撹拌した。相を分離しそして水相を６
Ｎ ＨＣｌで酸性化した。生じた沈澱を濾過し、水で洗
浄しそして乾燥して、1ＨＮＭＲにより同定された標記
化合物を白色固体として与えた、０.８８ｇ（９６％収
率）。
【００３５】実施例３ ４−クロロ−６−メトキシクマリンの製造
【００３６】
【化１５】
【００３７】撹拌されている４−ヒドロキシ−６−メト
キシクマリン（１１６ｇ、０.６０３モル）およびＰＯ
Ｃｌ3（４６２.２９ｇ、３.０１５モル）のトルエン中
混合物をトリ−ｎ−ブチルアミン（２５０ｍＬ、１.７
３モル）で２５℃において滴々処理し、１００°−１１
０℃に加熱しそしてＨＰＬＣ分析により監視した。反応
が完了した時に、混合物を室温に冷却し、氷上に注ぎ、
約２時間にわたり機械的に撹拌しそして濾過した。フィ
ルターケーキを水およびトルエンで洗浄し、塩化メチレ
ン中に溶解しそして珪藻土を通して濾過した。塩化メチ
レン濾液を濃縮しそしてジメチルホルムアミドおよびア
セトニトリルの混合物で処理して結晶化を行った。混合
物を濾過して、ＨＰＬＣ分析により同定された標記生成
物を与えた、８１.７ｇ（６４％収率）。
【００３８】実施例４ ４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６−メトキシクマ
リンの製造
【００３９】
【化１６】
【００４０】撹拌されている４−クロロ−６−メトキシ
クマリン（１.０ｇ、４.７５ミリモル）、２,６−ジク
ロロフェノール（０.８５ｇ、５.２２ミリモル）および
Ｋ2ＣＯ3（０.９８ｇ、７.１２ミリモル）のアセトニト
リル中混合物を、Ｎ2下で、還流温度で１６時間加熱
し、室温に冷却しそして氷水中に注いだ。この混合物を
エーテルで数回抽出した。抽出物を一緒にしそして真空
中で濃縮して黄褐色の固体残渣を与えた。残渣を酢酸エ
チル／ヘキサンから結晶化させて、ＩＲ、1ＨＮＭＲ、
13ＣＮＭＲ、および質量スペクトル分析により同定され
た標記生成物を黄褐色結晶として与えた、１.１７ｇ
（７３％収率）、融点１７０°−１７１℃。
【００４１】実施例５ ４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６−ヒドロキシク
マリンの製造
【００４２】
【化１７】
【００４３】４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６−
メトキシクマリン（２５ｇ、０.０７４モル）の塩化メ
チレン中溶液を、Ｎ2下で、２９６ｍＬのＢＢｒ3の塩化
メチレン中１.０Ｍ溶液で−７０℃において滴々処理し
た。添加が完了した時に、ドライアイス／アセトン冷却
を除きそして反応を１６時間かけて自然に室温にした。
反応混合物を追加塩化メチレンで希釈し、機械的に撹拌
しながら氷水中に注ぎそして濾過して薄黄色の固体フィ
ルターケーキを与えた。固体を空気乾燥しそしてジメチ
ルホルムアミド／アセトニトリル／水（１：１：０.
１）から結晶化させて、1ＨＮＭＲ分析により同定され
た標記生成物を白色結晶として与えた、１９.７ｇ（８
６％収率）、融点＞２５０℃。
【００４４】実施例６ ４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６−(ジフルオロメ
トキシ)クマリンの製造
【００４５】
【化１８】
【００４６】撹拌されている４−(２,６−ジクロロフェ
ノキシ)−６−ヒドロキシクマリン（１.３ｇ、３.７１
ミリモル）のアセトン中懸濁液をクロロジフルオロメタ
ンと共に室温において、Ｎ2下で、約３０−４５分間に
わたり十分泡立て、５°−１０℃に冷却し、５０％Ｎａ
ＯＨ溶液（２.４ｇ、１.２ｇのＮａＯＨ、２９.７ミリ
モルのＮａＯＨ）で処理し、室温において２時間撹拌し
そして濾過した。固体フィルターケーキを塩化メチレン
で洗浄しそしてアセトニトリル／メタノール／水から結
晶化させて、ＩＲ、1ＨＮＭＲ、19ＦＮＭＲ、13ＣＮＭ
Ｒおよび質量スペクトル分析により同定された標記生成
物を白色固体として与えた、０.９５ｇ（６９％収
率）、融点１４５°−１４８℃。
【００４７】実施例７ ４−ヒドロキシ−８−ニトロクマリンの製造
【００４８】
【化１９】
【００４９】ＮａＨ（６.９４ｇ、０.２９１モル）のジ
メトキシエタン中溶液をドライアイス／アセトン冷却を
用いて冷却し、マロン酸ジエチル（４６.６ｇ、０.２９
モル）で滴々処理し、自然に０℃に暖め、塩化３−ニト
ロサリシリル(3-nitrosalicylyl chloride)（１９.５
ｇ、０.１０モル）のジメトキシエタン中溶液で滴々処
理し、自然に室温に暖め、室温で３時間撹拌し、ＨＰＬ
Ｃ分析により反応が完了することがわかるまで６０℃に
加熱し、室温に冷却し、氷水および塩化メチレンの混合
物上に注ぎそして約０.５時間にわたり撹拌した。相を
分離し、水相を１８％ＨＣｌでｐＨ５まで酸性化しそし
て濾過した。フィルターケーキを酢酸中に分散させ、加
熱しそして濾過した。このフィルターケーキを空気乾燥
し、そして８.６ｇをジメチルスルホキシド中に分散さ
せ、約２時間にわたり１００℃に加熱し、室温に冷却
し、氷水上に注ぎそして濾過した。固体をアセトニトリ
ル中に加え、熱時に濾過し、冷却しそして濾過して、Ｉ
Ｒ、1ＨＮＭＲおよび質量スペクトル分析により同定さ
れた標記生成物を与えた、融点２４２−２４５℃。
【００５０】実施例８ ４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６−メトキシチオ
ノクマリンの製造
【００５１】
【化２０】
【００５２】４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６−
メトキシクマリン（０.４０ｇ、１.２ミリモル）および
ローソン試薬1（０.５３ｇ、１.３ミリモル）のジオキ
サン中混合物を還流温度に加熱し、約４時間撹拌し、室
温に冷却し、室温において１６時間撹拌しそして濾過し
た。フィルターケーキを石油エーテルで洗浄しそして空
気乾燥して、1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲおよび質量スペク
トル分析により同定された標記生成物を黄色固体として
与えた、０.２８ｇ（５７％収率）、融点２３１°−２
３２℃。
【００５３】1 硫化メトキシフェニルチオノホスフィン
二量体実施例９−１５および９６−９８ ４−フェノキシチオノクマリン誘導体の製造
【００５４】
【化２１】
【００５５】実施例８に記載されているのと本質的に同
じ工程を使用しそして適当な４−フェノキシクマリン基
質で置換して、下記の化合物が得られた。
【００５６】
【表１】
【００５７】実施例１６ ４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６−(Ｎ−メチル−
カルバモイル)クマリンの製造
【００５８】
【化２２】
【００５９】４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６−
ヒドロキシクマリン（０.５ｇ、１.５５ミリモル）のジ
メチルホルムアミド中溶液を、窒素下で、室温において
トリエチルアミン（０.７ｍＬ、５ミリモル）で処理
し、次にＣＨ3ＮＣＯ（０.５ｍＬ、５.５ミリモル）で
処理し、そして約１時間にわたり室温でそのまま撹拌し
た。ＨＰＬＣ分析により反応が完了したことがわかる時
に、反応混合物を水に注ぎそして塩化メチレンで抽出し
た。抽出物を真空中で濃縮して残渣を与えた。残渣を塩
化メチレン／ヘキサンから結晶化させて、1ＨＮＭＲ、
13ＣＮＭＲおよびＩＲ分析により同定された標記生成物
を白色結晶として与えた、０.３８ｇ（７１％収率）、
融点２９２°−２９９℃。
【００６０】実施例１７ ４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６−(メトキシメチ
ルオキシ)クマリンの製造
【００６１】
【化２３】
【００６２】４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６−
ヒドロキシクマリン（１.２ｇ、３.２ミリモル）、ジメ
トキシメタン（０.５６５ｇ、７.４ミリモル）、ＰＯＣ
ｌ3（０.７４ｇ、４.８ミリモル）およびジメチルホル
ムアミド（０.４３ｇ、５.９４ミリモル）のトルエン中
混合物を９０°−１００℃に４時間加熱し、室温に冷却
し、氷水に注ぎそして濾過した。フィルターケーキを乾
燥しそしてアセトニトリル／水から再結晶化させて、1
ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲおよびＩＲ分析により同定された
標記生成物を与えた、０.４５ｇ（３８％収率）、融点
３０２°−３０５℃（分解）。
【００６３】実施例１８ ２−ヒドロキシ−４,５−ジメトキシアセトフェノンの
製造
【００６４】
【化２４】
【００６５】３,４−ジメトキシフェノール（０.５０
ｇ、３.２４ミリモル）の酢酸中溶液を三弗化ホウ素エ
ーテレート（１.２０ｍｌ、９.７２ミリモル）で２５℃
において処理し、薄層クロマトグラフィー分析により反
応が完了することがわかるまで還流温度に加熱し、室温
に冷却しそして氷水上に注いだ。生じた混合物を濾過
し、フィルターケーキを水およびエーテルで洗浄しそし
て真空中で乾燥して、1ＨＮＭＲにより同定された標記
生成物を橙色粉末として与えた、０.６４ｇ（１００％
収率）。
【００６６】実施例１９ ２−[４−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]フマル酸
の製造
【００６７】
【化２５】
【００６８】４−(トリフルオロメトキシ)フェノール
（２.７５ｇ、１２.５ミリモル）およびジカルボン酸ジ
メチルアセチレン（１.６９ｍｌ、１３.７ミリモル）の
ジオキサン中混合物を水酸化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム（０.１５ｍｌ、４０％水性）で室温において窒
素雰囲気下で処理し、９０°−９５℃に加熱し（薄層ク
ロマトグラフィー分析による縮合完了）、４０℃に冷却
し、水酸化ナトリウム（１０ｍｌ、２０％水性）で処理
し、９０℃に１時間加熱しそして室温に冷却した。反応
混合物を１０％水性ＨＣｌでｐＨ７となるまで処理しそ
して濾過した。濾液をＨＣｌで約ｐＨ１まで酸性化し
て、黄色沈澱を与えた。固体を濾過しそして乾燥して、
1Ｈ、13Ｃおよび19ＦＮＭＲ、質量スペクトルおよび元
素分析により同定された標記生成物を与えた、２.５６
ｇ（７０％収率）、融点２０８°−２１０℃。
【００６９】実施例２０ ６−(トリフルオロメトキシ)クロモン−２−カルボン酸
の製造
【００７０】
【化２６】
【００７１】五酸化燐（１.１７ｇ、８.２１ミリモル）
のメタンスルホン酸（１４.３８ｇ）中溶液を２−[４−
(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]フマル酸（２.００
ｇ、６.８５ミリモル）で処理し、周囲温度において１
６−１８時間そして７０℃において７時間撹拌し、室温
に冷却しそして氷上に注いだ。生じた混合物を濾過しそ
してフィルターケーキを乾燥して、1Ｈおよび13ＣＮＭ
Ｒ、ＩＲ、質量スペクトル並びに元素分析により同定さ
れた標記生成物を与えた、１.７５ｇ（９３％収率）、
融点１９２°−１９４℃。
【００７２】実施例２１ ４−クロロ−６−(トリフルオロメトキシ)クマリンの製
造
【００７３】
【化２７】
【００７４】撹拌されている６−(トリフルオロメトキ
シ)−クロモン−２−カルボン酸（１.５０ｇ、５.４７
ミリモル）の塩化チオニル（６.０ｍｌ）中混合物を１
滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で処理し、還流温
度で６時間加熱し、室温に冷却しそして真空中で濃縮し
た。残渣をトルエン中に分散させ、飽和ＮａＨＣＯ3溶
液で処理しそして中和されるまで撹拌した。相を分離し
そしてトルエン相を真空中で濃縮した。生じた残渣をア
セトニトリルおよび塩化メチレンの中で精製して、
1Ｈ、13Ｃおよび19ＦＮＭＲ、ＩＲ、質量スペクトル並
びに元素分析により同定された標記生成物を与えた、
１.０４ｇ（７２％収率）、融点８５°−８７℃。
【００７５】実施例２２−１９２ ４−(２,６−置換された−フェノキシ)クマリン誘導体
の製造 実施例１〜２１に記載されているのと本質的に同じ工程
を使用して、表IIに示されている下記の４−(２,６−ジ
置換された−フェノキシ)クマリン誘導体が得られた。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
【表６】
【００８１】
【表７】
【００８２】
【表８】
【００８３】
【表９】
【００８４】
【表１０】
【００８５】
【表１１】
【００８６】
【表１２】
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【表１４】
【００８９】
【表１５】
【００９０】
【表１６】
【００９１】
【表１７】
【００９２】
【表１８】
【００９３】
【表１９】
【００９４】
【表２０】
【００９５】
【表２１】
【００９６】
【表２２】
【００９７】実施例１９３ ４−ヒドロキシ−５−(トリフルオロメチル)ジチオクマ
リンの製造
【００９８】
【化２８】
【００９９】２′−フルオロ−６′−(トリフルオロメ
チル)アセトフェノン（３.０ｇ、１４.５ミリモル）、
二硫化炭素（１.５ｍＬ、２６.７ミリモル）およびジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）（１２.５ｍＬ）のベンゼ
ン中混合物を１５−２５℃において水素化ナトリウムの
鉱油中６０％分散液（１.１５ｇ、２８.８ミリモルのＮ
ａＨ）で１.５時間にわたり一部分ずつ処理し、室温に
冷却しそして水で希釈した。生じた混合物を酢酸で処理
しそしてエーテルで抽出した。水相をＨＣｌを用いてｐ
Ｈ３まで酸性化しそして酢酸エチルで抽出した。酢酸エ
チル抽出物を一緒にし、水および食塩水で連続的に洗浄
し、ＭｇＳＯ4上で乾燥しそして真空中で濃縮して、橙
色の油状残渣を与えた。残渣をジエチルエーテル／ヘキ
サン類から結晶化させて、ＩＲ、1ＨＮＭＲ、19ＦＮＭ
Ｒおよび質量スペクトル分析により同定された標記生成
物を白色固体として与えた、３.０ｇ（７９％収率）、
融点１４２−１４４℃。
【０１００】実施例１９４ ４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−５−トリフルオロ
メチル)ジチオクマリンの製造
【０１０１】
【化２９】
【０１０２】上記の実施例３および４に記載されている
のと本質的に同じ工程を用いて標記生成物が得られそし
てＩＲ、1ＨＮＭＲ、19ＦＮＭＲおよび質量スペクトル
分析により同定された。
【０１０３】実施例１９５ ４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６−クロロジチオ
クマリンの製造
【０１０４】
【化３０】
【０１０５】上記の実施例３、４および１９３に記載さ
れているのと本質的に同じ工程を用いて、ＩＲ、1ＨＮ
ＭＲおよび質量スペクトル分析により同定された標記生
成物、融点２０８−２１０℃が得られた。
【０１０６】実施例１９６ 灌漑水田条件下で移植された稲の存在下における試験化
合物の発芽前除草剤評価 移植後適用条件下における発芽前除草活性および稲作物
耐性を下記の方法で測定した。芝雑草の種子または根茎
を排水孔のないプラスチック容器中のシルトローム土の
上部０.５ｃｍに植え、そして４−６個の二葉段階の稲
苗（ＣＶ.テボネット(Tebonnet)）を同一容器の中に移
植した。プラスチック溶液は１０.５ｃｍの直径または
１３ｃｍ×１３ｃｍ平方で且つ８ｃｍの深さの３２オン
ス容器であった。種まきおよび移植後に、溶液を温室ベ
ンチ上に置きそして土を３日間かぶせたまま保った。３
日目に、容器に土表面から２−３ｃｍの高さまで水を潅
漑させた。潅漑させた土表面を次に、選択された水性ア
セトン（２０／８０ 容量／容量 水／アセトン）混合
物および約４.０ｋｇ／ｈａ〜０.５０ｋｇ／ｈａの活性
成分を与えるのに十分な試験化合物で処理した。処理後
に、容器を温室ベンチ上に保ち、そして水の高さが土表
面より２−３ｃｍ上に保たれるように水やりした。
【０１０７】処理から３〜４週間後に、植物を起立性、
寸法、成長力、黄変、成長奇形および全体的外観に関し
て評価しそして等級づけした。使用された等級づけシス
テムを以下に示す。１回より多い試験が行われた場合に
は、データは平均された。結果は表IIIに報告されてい
る。
【０１０８】
【表２３】
【０１０９】
【表２４】
【０１１０】
【表２５】
【０１１１】
【表２６】
【０１１２】
【表２７】
【０１１３】
【表２８】
【０１１４】
【表２９】
【０１１５】
【表３０】
【０１１６】
【表３１】
【０１１７】
【表３２】
【０１１８】
【表３３】
【０１１９】
【表３４】
【０１２０】実施例１９７ 灌漑水田条件下で移植された稲の存在下における試験化
合物の発芽前除草剤評価 この実施例では、デルヴィアン(Deluvian)水田用土（ト
ヨカワ水田用土）を１００ｃｍ2×深さ９ｃｍのプラス
チック容器の中に入れた。水を容器中の土表面の高さま
で加え、そして混合物を３ｃｍの深さでかきまぜた。
【０１２１】次に容器に種々の単子葉雑草の種子および
根茎を０−２ｃｍの土の深さのところに植えそして２.
５葉段階の移植された稲植物を植えた。稲植物は約３ｃ
ｍの土の深さに移植された。次に水を全ての容器に３ｃ
ｍの高さまで加え、そして試験期間中３ｃｍの高さに保
った。稲の移植並びに雑草種子および根茎の種まきから
２日後に試験化合物を実施例９６に記載されている方法
で適用した。次に容器を温室ベンチ上に置きそして一般
的方法で管理した。試験を処理から２０日目および３０
日目に評価した。処理から３０日目に行われた評価は表
IVに示されている。使用された等級づけシステムは実施
例１９６に記載されているものと同じである。
【０１２２】
【表３５】
【０１２３】
【表３６】
【０１２４】
【表３７】
【０１２５】
【表３８】
【０１２６】
【表３９】
【０１２７】
【表４０】
【０１２８】
【表４１】
【０１２９】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【０１３０】１.植物種の種子または他の増殖器官を含
有する土または水に除草有効量の式Ｉ
【０１３１】
【化３１】
【０１３２】［式中、ＸおよびＸ′は各々独立してハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ2−Ｃ4アルケニルであ
り、Ｗ、ＹおよびＺは各々独立してＯまたはＳであり、
Ｒは１〜３個のＨ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3
−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1
−Ｃ4アルコキシ基のいずれかの組み合わせであり、Ｒ1
は１〜４個のＨ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓ
Ｈ、場合により１個もしくはそれ以上のハロゲンもしく
はＯＲ2基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ6アルキル、
Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ2
−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ6
アルキニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルキニル、ＯＲ2、ＯＣＨ2
ＣＯＯＲ3、ＯＣＨ2ＯＲ4、ＯＣＯＯＲ5、ＯＣＯＮＨＲ
6、ＯＣＯＲ7、Ｓ(Ｏ)nＲ8、ＣＯＲ9、ＣＨ(ＯＲ10)2、
場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニル、または場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、
Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルもしくはＣ1
−Ｃ4アルコキシ基で置換されていてもよいベンジルの
いずれかの組み合わせであり、Ｒ2はＨ、Ｃ1−Ｃ4アル
キル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ
2−Ｃ6アルキニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニルまたはＣ2
−Ｃ6ハロアルキニルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およ
びＲ7は各々独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4
ハロアルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、場合により１
〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4
ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハ
ロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル、また
は場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、
Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基で
置換されていてもよいベンジルであり、Ｒ8はＣ1−Ｃ4
アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたは場合により１〜
３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハ
ロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロ
アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルであり、
Ｒ9はＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキ
シ、場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシも
しくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよ
いフェニル、場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4
アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ
もしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていても
よいベンジルまたはＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ10はＨ、Ｃ1
−Ｃ4アルキルまたは−(ＣＨ2)m−であり、Ｒ11および
Ｒ12は各々独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4ア
ルケニルであるか、またはＲ11およびＲ12がそれらが結
合している原子と一緒になって場合により酸素により中
断されていてもよい５−もしくは６−員環を形成し、ｎ
は０、１または２の整数であり、そしてｍは２または３
の整数である］の化合物を適用することを含んでなる、
単子葉性の一年生、多年生および水生植物の調節方法。
【０１３３】２.式Ｉの化合物が４−(２,６−ジクロロ
フェノキシ)−６−メトキシクマリン、４−(２,６−ジ
ブロモフェノキシ)−８−メトキシ−クマリン、４−
(２,６−ジクロロフェノキシ)−８−メトキシクマリ
ン、４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６,７−ジメト
キシクマリン、４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６,
７−ジメトキシクマリン、４−(２,６−ジクロロフェノ
キシ)−５,６,７−トリメトキシクマリン、４−(２,６
−ジブロモフェノキシ)−５,６,７−トリメトキシクマ
リン、４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−５−(トリフ
ルオロメチル)クマリン、４−(２,６−ジブロモフェノ
キシ)−５−(トリフルオロメチル)クマリン、４−[(２
−クロロ−６−メチル)フェノキシ]−５−クロロクマリ
ン、４−[(２−クロロ−６−メチル)フェノキシ]−５−
クロロクマリン、４−(２,６−ジブロモフェノキシ)−
５−クロロクマリン、４−(２,６−ジクロロフェノキ
シ)−５−クロロクマリン、４−[(２−クロロ−６−メ
チル)フェノキシ]−５−フルオロクマリン、４−(２,６
−ジクロロフェノキシ)−５−フルオロクマリン、４−
(２,６−ジクロロフェノキシ)−５−メチルクマリン、
４−[(２−クロロ−６−メチル)フェノキシ]−５−メチ
ルクマリン、または４−(２,６−ジクロロフェノキシ)
−５−ニトロクマリンである、上記１に従う方法。
【０１３４】３.雑草の種子または増殖器官が中に存在
しており且つ作物植物が中に植えられているかもしくは
移植されている土または水に除草有効量の式Ｉ
【０１３５】
【化３２】
【０１３６】［式中、Ｘ、Ｘ′、Ｗ、Ｙ、Ｚ、Ｒおよび
Ｒ1は上記１で定義されているとおりである］の化合物
を適用することを含んでなる、作物植物の存在下におけ
る単子葉性雑草の選択的調節方法。
【０１３７】４.穀類作物が小麦、カラスムギ、大麦、
ライムギ、稲またはトウモロコシである、上記３に従う
方法。
【０１３８】５.式Ｉの化合物が約４.０ｋｇ／ｈａ〜
０.０６ｋｇ／ｈａの割合で適用される、上記４に従う
方法。
【０１３９】６.式Ｉの化合物が４−(２,６−ジクロロ
フェノキシ)−６−メトキシクマリン、４−(２,６−ジ
ブロモフェノキシ)−８−メトキシ−クマリン、４−
(２,６−ジクロロフェノキシ)−８−メトキシクマリ
ン、４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６,７−ジメト
キシクマリン、４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６,
７−ジメトキシクマリン、４−(２,６−ジクロロフェノ
キシ)−５,６,７−トリメトキシクマリン、４−(２,６
−ジブロモフェノキシ)−５,６,７−トリメトキシクマ
リン、４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−５,６,７−
トリメトキシクマリン、４−(２,６−ジブロモフェノキ
シ)−５,６,７−トリメトキシクマリン、４−(２,６−
ジクロロフェノキシ)−５−(トリフルオロメチル)クマ
リン、４−(２,６−ジブロモフェノキシ)−５−(トリフ
ルオロメチル)クマリン、４−[(２−クロロ−６−メチ
ル)フェノキシ]−５−クロロクマリン、４−[(２−クロ
ロ−６−メチル)フェノキシ]−５−クロロクマリン、４
−(２,６−ジブロモフェノキシ)−５−クロロクマリ
ン、４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−５−クロロク
マリン、４−[(２−クロロ−６−メチル)フェノキシ]−
５−フルオロクマリン、４−(２,６−ジクロロフェノキ
シ)−５−フルオロクマリン、４−(２,６−ジクロロフ
ェノキシ)−５−メチルクマリン、４−[(２−クロロ−
６−メチル)フェノキシ]−５−メチルクマリン、または
４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−５−ニトロクマリ
ンである、上記５に従う方法。
【０１４０】７.式Ｉ
【０１４１】
【化３３】
【０１４２】［式中、ＸおよびＸ′は各々独立してハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ2−Ｃ4アルケニルであ
り、Ｗ、ＹおよびＺは各々独立してＯまたはＳであり、
Ｒは１〜３個のＨ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3
−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1
−Ｃ4アルコキシ基のいずれかの組み合わせであり、Ｒ1
は１〜４個のＨ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓ
Ｈ、場合により１個もしくはそれ以上のハロゲンもしく
はＯＲ2基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ6アルキル、
Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ2
−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ6
アルキニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルキニル、ＯＲ2、ＯＣＨ2
ＣＯＯＲ3、ＯＣＨ2ＯＲ4、ＯＣＯＯＲ5、ＯＣＯＮＨＲ
6、ＯＣＯＲ7、Ｓ(Ｏ)nＲ8、ＣＯＲ9、ＣＨ(ＯＲ10)2、
場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニル、または場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、
Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルもしくはＣ1
−Ｃ4アルコキシ基で置換されていてもよいベンジルの
いずれかの組み合わせであり、但し条件としてＲ1の少
なくとも１個はＨ以外でなければならず、Ｒ2はＨ、Ｃ1
−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ6アル
ケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニル
またはＣ2−Ｃ6ハロアルキニルであり、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、
場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニル、または場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−
Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルもしくはＣ1−Ｃ4
アルコキシ基で置換されていてもよいベンジルであり、
Ｒ8はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたは
場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニルであり、Ｒ9はＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ、場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ
Ｎ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−
Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置
換されていてもよいフェニル、場合により１〜３個のハ
ロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ
1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で
置換されていてもよいベンジルまたはＮＲ11Ｒ12であ
り、Ｒ10はＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたは−(ＣＨ2)m−で
あり、Ｒ11およびＲ12は各々独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アル
キル、Ｃ2−Ｃ4アルケニルであるか、またはＲ11および
Ｒ12がそれらが結合している原子と一緒になって場合に
より酸素により中断されていてもよい５−もしくは６−
員環を形成し、ｎは０、１または２の整数であり、そし
てｍは２または３の整数である］の化合物。
【０１４３】８.４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−６
−メトキシクマリン、４−(２,６−ジブロモフェノキ
シ)−８−メトキシクマリン、４−(２,６−ジクロロフ
ェノキシ)−６,７−ジメトキシクマリン、４−(２,６−
ジブロモフェノキシ)−６,７−ジメトキシクマリン、４
−(２,６−ジクロロフェノキシ)−５,６,７−トリメト
キシクマリン、４−(２,６−ジブロモフェノキシ)−５,
６,７−トリメトキシクマリン、４−(２,６−ジクロロ
フェノキシ)−５−(トリフルオロメチル)クマリン、４
−(２,６−ジブロモフェノキシ)−５−(トリフルオロメ
チル)クマリン、４−[(２−クロロ−６−メチル)フェノ
キシ]−５−クロロクマリン、４−[(２−クロロ−６−
メチル)フェノキシ]−５−クロロクマリン、４−(２,６
−ジブロモフェノキシ)−５−クロロクマリン、４−
(２,６−ジクロロフェノキシ)−５−クロロクマリン、
４−[(２−クロロ−６−メチル)フェノキシ]−５−フル
オロクマリン、４−(２,６−ジクロロフェノキシ)−５
−フルオロクマリン、４−(２,６−ジクロロフェノキ
シ)−５−メチルクマリン、４−[(２−クロロ−６−メ
チル)フェノキシ]−５−メチルクマリン、または４−
(２,６−ジクロロフェノキシ)−５−ニトロクマリンで
ある、上記７に従う化合物。
【０１４４】９.農業経済学的に許容可能な担体および
式Ｉ
【０１４５】
【化３４】
【０１４６】［式中、Ｘ、Ｘ′、Ｗ、Ｙ、Ｚ、Ｒおよび
Ｒ1は上記７で定義されているとおりである］の化合物
を含んでなる除草剤組成物。
【０１４７】１０.式Ｖ
【０１４８】
【化３５】
【０１４９】の化合物を、溶媒の存在下で、場合により
塩基の存在下で、少なくとも１モル当量の式VI
【０１５０】
【化３６】
【０１５１】の化合物と反応させることを含んでなる、
式Ｉａ
【０１５２】
【化３７】
【０１５３】［式中、Ｗ、Ｘ、Ｘ′、ＲおよびＲ1は上
記７に記載されているとおりである］の化合物の製造方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 335/06 (72)発明者 ピエール・エイ・マーク アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08046 ウイリングボロ・クレストビユウドライブ 94 (72)発明者 ブライアン・ジエイ・ダールク アメリカ合衆国ペンシルベニア州19067モ リスビル・オークストリート５ (72)発明者 アイリーン・エム・レイリー アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08822 フレミントン・ウエツジウツドサークル 506

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 植物種の種子または他の増殖器官を含有
    する土または水に除草有効量の式Ｉ 【化１】 ［式中、ＸおよびＸ′は各々独立してハロゲン、Ｃ1−
    Ｃ4アルキルまたはＣ2−Ｃ4アルケニルであり、Ｗ、Ｙ
    およびＺは各々独立してＯまたはＳであり、Ｒは１〜３
    個のＨ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロ
    アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコ
    キシ基のいずれかの組み合わせであり、Ｒ1は１〜４個
    のＨ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ2、ＳＨ、場合によ
    り１個もしくはそれ以上のハロゲンもしくはＯＲ2基で
    置換されていてもよいＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シク
    ロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ6アルケニ
    ル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ
    2−Ｃ6ハロアルキニル、ＯＲ2、ＯＣＨ2ＣＯＯＲ3、Ｏ
    ＣＨ2ＯＲ4、ＯＣＯＯＲ5、ＯＣＯＮＨＲ6、ＯＣＯ
    Ｒ7、Ｓ(Ｏ)nＲ8、ＣＯＲ9、ＣＨ(ＯＲ10)2、場合によ
    り１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1
    −Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−
    Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニ
    ル、または場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1
    −Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルもしくはＣ1−Ｃ
    4アルコキシ基で置換されていてもよいベンジルのいず
    れかの組み合わせであり、Ｒ2はＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキ
    ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2
    −Ｃ6アルキニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニルまたはＣ2−
    Ｃ6ハロアルキニルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および
    Ｒ7は各々独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハ
    ロアルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、場合により１〜
    ３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハ
    ロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロ
    アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル、または
    場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ
    1−Ｃ4ハロアルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基で置
    換されていてもよいベンジルであり、Ｒ8はＣ1−Ｃ4ア
    ルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたは場合により１〜３
    個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロ
    アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロア
    ルコキシ基で置換されていてもよいフェニルであり、Ｒ
    9はＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキ
    シ、場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4ア
    ルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシも
    しくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよ
    いフェニル、場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4
    アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ
    もしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていても
    よいベンジルまたはＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ10はＨ、Ｃ1
    −Ｃ4アルキルまたは−(ＣＨ2)m−であり、Ｒ11および
    Ｒ12は各々独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4ア
    ルケニルであるか、またはＲ11およびＲ12がそれらが結
    合している原子と一緒になって場合により酸素により中
    断されていてもよい５−もしくは６−員環を形成し、ｎ
    は０、１または２の整数であり、そしてｍは２または３
    の整数である］の化合物を適用することを含んでなる、
    単子葉性の一年生、多年生および水生植物の調節方法。
  2. 【請求項２】 雑草の種子または増殖器官が中に存在し
    ており且つ作物植物が中に植えられているかもしくは移
    植されている土または水に除草有効量の式Ｉ 【化２】 ［式中、Ｘ、Ｘ′、Ｗ、Ｙ、Ｚ、ＲおよびＲ1は請求項
    １で定義されているとおりである］の化合物を適用する
    ことを含んでなる、作物植物の存在下における単子葉性
    雑草の選択的調節方法。
  3. 【請求項３】 式Ｉ 【化３】 ［式中、ＸおよびＸ′は各々独立してハロゲン、Ｃ1−
    Ｃ4アルキルまたはＣ2−Ｃ4アルケニルであり、Ｗ、Ｙ
    およびＺは各々独立してＯまたはＳであり、Ｒは１〜３
    個のＨ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロ
    アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコ
    キシ基のいずれかの組み合わせであり、Ｒ1は１〜４個
    のＨ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ2、ＳＨ、場合によ
    り１個もしくはそれ以上のハロゲンもしくはＯＲ2基で
    置換されていてもよいＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シク
    ロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ6アルケニ
    ル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ
    2−Ｃ6ハロアルキニル、ＯＲ2、ＯＣＨ2ＣＯＯＲ3、Ｏ
    ＣＨ2ＯＲ4、ＯＣＯＯＲ5、ＯＣＯＮＨＲ6、ＯＣＯ
    Ｒ7、Ｓ(Ｏ)nＲ8、ＣＯＲ9、ＣＨ(ＯＲ10)2、場合によ
    り１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1
    −Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−
    Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニ
    ル、または場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1
    −Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルもしくはＣ1−Ｃ
    4アルコキシ基で置換されていてもよいベンジルのいず
    れかの組み合わせであり、但し条件としてＲ1の少なく
    とも１個はＨ以外でなければならず、Ｒ2はＨ、Ｃ1−Ｃ
    4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニ
    ル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニルまた
    はＣ2−Ｃ6ハロアルキニルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
    およびＲ7は各々独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−
    Ｃ4ハロアルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、場合によ
    り１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1
    −Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−
    Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニ
    ル、または場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ア
    ルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコ
    キシ基で置換されていてもよいベンジルであり、Ｒ8は
    Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたは場合に
    より１〜３個のハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ
    1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1
    −Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニ
    ルであり、Ｒ9はＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ
    4アルコキシ、場合により１〜３個のハロゲン、ＣＮ、
    Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ア
    ルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置換され
    ていてもよいフェニル、場合により１〜３個のハロゲ
    ン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−
    Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基で置
    換されていてもよいベンジルまたはＮＲ11Ｒ12であり、
    Ｒ10はＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたは−(ＣＨ2)m−であ
    り、Ｒ11およびＲ12は各々独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキ
    ル、Ｃ2−Ｃ4アルケニルであるか、またはＲ11およびＲ
    12がそれらが結合している原子と一緒になって場合によ
    り酸素により中断されていてもよい５−もしくは６−員
    環を形成し、ｎは０、１または２の整数であり、そして
    ｍは２または３の整数である］の化合物。
  4. 【請求項４】 農業経済学的に許容可能な担体および式
    Ｉ 【化４】 ［式中、Ｘ、Ｘ′、Ｗ、Ｙ、Ｚ、ＲおよびＲ1は請求項
    ３で定義されているとおりである］の化合物を含んでな
    る除草剤組成物。
  5. 【請求項５】 式Ｖ 【化５】 の化合物を、溶媒の存在下で、場合により塩基の存在下
    で、少なくとも１モル当量の式VI 【化６】 の化合物と反応させることを含んでなる、式Ｉａ 【化７】 ［式中、Ｗ、Ｘ、Ｘ′、ＲおよびＲ1は請求項３に記載
    されているとおりである］の化合物の製造方法。
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