JPH0873574A

JPH0873574A - 脂肪族ポリエステルおよび／またはその共重合体

Info

Publication number: JPH0873574A
Application number: JP21612994A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Aoyama; 知裕青山; Keiichi Uno; 敬一宇野; Kunio Kimura; 邦生木村; Takeshi Ito; 武伊藤; Minako Yuuchi; 美奈子有地; Seishi Hotta; 清史堀田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 1996-03-19
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: JP3144231B2

Abstract

(57)【要約】【目的】良好な熱安定性を有したアルミニウムを含有
する脂肪族ポリエステルおよび／またはその共重合体を
提供する。【構成】下記式（Ｉ）で表され、アルミニウムを含有
することを特徴とする脂肪族ポリエステルおよび／また
はその共重合体。【化５】【効果】本発明における脂肪族ポリエステルおよび／
またはその共重合体は良好な熱安定性を有するため、溶
融成形が容易である。このため種々の生分解性成形物を
製造でき、広範な用途が期待できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族ポリエステルお
よび／またはその共重合体に関し、更に詳しくは良好な
熱安定性を有するため溶融成形の容易な、生分解性を有
する脂肪族ポリエステルおよび／またはその共重合体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸、ポリグリコール酸に代表され
るα−オキシ酸ポリエステルは脂肪族ポリエステルとし
て良好な生分解性を有しており、手術用縫合糸、注射薬
用マイクロカプセル等の生体吸収材料として利用されて
いる。また近年、プラスチック廃棄物が引き起こす環境
破壊問題から、酵素や微生物による分解が期待される生
分解性プラスチックとしても注目され、その研究開発が
進められている。前記α−オキシ酸ポリエステルの高分
子量体を得る方法として、従来より、α−オキシ酸の環
状ジエステル（例えば乳酸の場合ラクチドと呼称され
る）をスズ系触媒存在下に加熱、開環重合する方法が知
られている。このようにして得られた前記α−オキシ酸
ポリエステルは一般に、融解温度よりわずかに高い温度
において比較的容易に熱分解して分子量が低下する。し
たがって、溶融成形時に得られる成形品の物性低下が問
題となっている。この原因のひとつとして考えられてい
るのがポリエステル中の残留金属触媒である。たとえば
前記スズ系触媒は高温では生成したポリエステルの解重
合やエステル交換反応を引き起こすことが知られてい
る。

【０００３】そこで、熱分解触媒として作用する残留金
属を除去するために、得られたポリエステルを有機溶媒
に溶解させ再沈澱をおこなう方法やポリエステルから有
機溶媒と水を用いて抽出する方法、あるいはポリエステ
ルに金属触媒の失活剤としてリン系化合物を添加する方
法が先行技術により知られている。しかし前記の方法で
は煩雑な除去操作が必要であり、かつ溶媒の回収、ポリ
エステル中への溶媒の残留などの問題が生じるため通
常、塊状重合法で製造されるこれらのポリエステルの場
合工業的に好ましいものではない。また後記の方法では
高粘度の溶融状態ポリエステルと混合しておこなわれる
ため効率が低く、熱劣化防止の充分な効果を得るまでに
は到っていないのが実情である。一方、金属触媒を用い
ずに重合をおこなうことは高分子量体を得るために非常
に長大な時間が必要となりまったく非現実的であるた
め、触媒の使用は工業的に必須である。したがって工業
的見地からは触媒を含有しながらも、熱安定性の良好な
脂肪族ポリエステルが必要とされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のごとく、熱安定
性が良好な脂肪族ポリエステルが切望されているのにも
かかわらずこのような脂肪族ポリエステルは未だ得られ
ていない。かかる理由により本発明は、熱安定性のすぐ
れた脂肪族ポリエステルおよび／またはその共重合体を
提供することを目的とする。

【０００５】

【問題を解決するための手段】そこで本発明者らは、以
上の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、開
環重合触媒にアルミニウム化合物をもちいて重合するこ
とで、良好な熱安定性を有した脂肪族ポリエステルが得
られることを見いだし、本発明を完成するに到った。即
ち本発明は、下記式（Ｉ）で表され、アルミニウムを含
有することを特徴とする脂肪族および／またはその共重
合体に関するものである。

【化３】ここで、Ｒ₁はＨまたは炭素数１〜５個のアルキル基で
あり、Ｒ₂は炭素数１〜２０個のアルキレン基であり、
ＸはＨまたは炭素数２〜５０個の１−アシル基であり、
ＹはＨまたは炭素数１〜５０個のアルキル基または炭素
数１〜５０個のアルケニル基であり；ｍは正の整数であ
って、ｎは０または正の整数である。ここで、ＸがＨの
場合は、該脂肪族ポリエステルおよび／またはその共重
合体は以下の物性（II）(III) および（IV）を満足す
る；ＩＶ_f／ＩＶ_i≧０．８５（II）ＩＶ_fおよびＩＶ_iは、それぞれ２００℃で１時間不活
性ガス雰囲気条件下で溶融させたときの溶融前後の還元
粘度を示し；Ｔ_10%（℃）≧３００ (III) Ｔ_10%は、不活性ガス気流下で１０℃／分の速度で加熱
する熱重量分析において、当初重量の１０重量％がなく
なるときの温度を示し；１．００≧Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．９５（IV）Ａは、ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲにおけるシグナル強度
を、Ｂはモノマーの¹Ｈ−ＮＭＲにおけるシグナル強度
を示す。

【０００６】本発明により得られた、式（Ｉ）で表され
るアルミニウムを含有することを特徴とする熱安定性の
すぐれた脂肪族ポリエステルおよび／またはその共重合
体、特に式（Ｉ）においてＸがＨの場合の（II）、(II
I) 、（IV）で示される物性を同時に満足し、アルミニ
ウムを含有する脂肪族ポリエステルおよび／またはその
共重合体はこれまで当該分野でまったく知られていな
い。本発明者らの知見によれば、（II）、(III) で示さ
れる物性においてそれぞれＩＶ_f／ＩＶ_iが０．８５未
満、Ｔ_10%が３００℃未満である場合、このようなポリ
エステルはもはや成形加工性において実用上良好な熱安
定性を有しているとはいえず成形品は物性の顕著な低下
をともなう。

【０００７】式（Ｉ）においてＸが炭素数２以上５０以
下の１−アシル基である場合、本発明により得られたア
ルミニウムを含有するポリエステルは水酸基末端が封鎖
されているため良好な熱安定性を有しており、（II）、
(III) および（IV）で示される物性を満足する。式
（Ｉ）においてＸがＨである場合、アルミニウムを含有
する脂肪族ポリエステルは公知である。すなわちＢｅｒ
ｏらによりトリアルキルアルミニウムのような有機アル
ミニウムと有機亜鉛および水の複合触媒やアルミニウム
イソプロポキシドさらにアルミニウムアセチルアセトネ
ートを開環重合触媒にもちいたラクチドの溶融重合が報
告されている（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９
１，２２８７）。しかしながら本文献において得られる
ポリエステル中には未反応のモノマーがかなり多量に残
留している。つまり（IV）で示される物性を満足してお
らず、また（II）、(III) で示される物性も満足せず、
さらに得られたポリマーの平均分子量が低いため、本発
明者らが追試したところその熱安定性に特に著しい改善
はみられなかった。

【０００８】すなわち、ジエステルの開環重合による脂
肪族ポリエステルの製造においては、開環重合反応と解
重合反応が平衡関係にあるため、重合体中にモノマーが
残存してしまう。ここで（IV）で示される物性を満足し
ない場合、残留したモノマーは成形加工時に、たとえば
溶融紡糸をおこなう際には糸切れが多発する原因とな
り、また得られた糸強度のバラツキの原因となる。さら
にこれらのモノマーは重合体が溶融する高温においては
微量の水分によっても分解し、重合体の酸価を上昇させ
るため熱分解の原因になる。また（IV）で示される物性
を満足しない場合、(III) で示される物性を満足させる
ことは困難となるのが通常である。

【０００９】本発明においては式（Ｉ）で表されるアル
ミニウムを含有することを特徴とする脂肪族ポリエステ
ルおよび／またはその共重合体、特にＸがＨである場合
は、上記のような（II）、(III) 、（IV）で示される物
性を同時に満足し、すぐれた熱安定性を有することを見
出したもので、この点で従来技術と明確に差別化され
る。さらに式（Ｉ）においてｍは１００以上、５０００
以下が好ましい。さらに好ましくは２００以上、２５０
０以下の範囲であり、最も好ましくは５００以上２００
０以下の範囲である。ｍが１００未満の場合、上記ポリ
エステルはアルミニウムを用いたことによる熱安定性向
上の効果が発現しない。またｍが５０００を越えると高
い溶融粘度のため、一般に溶融成形が困難となるため実
用上の問題が生じる。

【００１０】本発明において式（Ｉ）で表され、アルミ
ニウムを含有した脂肪族ポリエステルおよび／またはそ
の共重合体、特に式（Ｉ）においてＸがＨである場合
に、上記のような（II）、(III) 、（IV）で示される物
性を同時に満足し、アルミニウムを含有した脂肪族ポリ
エステルおよび／またはその共重合体は、たとえば下記
に示すような特定のアルミニウム化合物を開環重合時の
触媒にもちいることにより得られる。具体的なアルミニ
ウム化合物触媒としては、たとえば下記式（Ｖ）（式
中、Ｒ _a、Ｒ_cはそれぞれ独立してアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基であり、Ｒ_bは水素原子ま
たはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あり、このアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基は置換ハロゲンを含有しうる）で表されるアルミニ
ウムβ−ジケトン無電荷錯体、および／または飽和もし
くは不飽和の炭素数２以上２０以下のアルミニウムカル
ボン酸塩が挙げられる。

【化４】

【００１１】ここで、アルミニウムに配位しているβ−
ジケトン類はより具体的には、アセチルアセトン（２，
４−ペンタンジオン）、プロピオニルアセトン（２，４
−ヘキサンジオン）、２，４−ヘプタンジオン、２，４
−オクタンジオン、２，４−デカンジオン、３，５−ヘ
プタンジオン、２−メチル−３，５−ヘプタンジオン、
２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−
ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ピバロイルメタン
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オン）、ベンゾイルアセトン（１−フェニル−１，３−
ブタンジオン）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパ
ンジオン、トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１
−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン）、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン（１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）等があげられ
るがこれらに限定されるものではない。

【００１２】これらの錯体は通常、アルミニウムアルコ
ラートと対応するβ−ジケトンをトルエンなどの有機溶
媒中で反応させる、または硫酸アルミニウムと対応する
βージケトンを水中で反応させることにより容易に合成
される。さらにこれらの錯体のほとんどは汎用有機溶媒
に易溶であり、昇華性を有しているため精製が容易であ
る。良好な触媒活性、入手が容易であることおよび純粋
な物質が得られやすいことなどから好ましいのはアセチ
ルアセトンの錯体である。

【００１３】またカルボン酸塩としてもちいられるカル
ボン酸は具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノ
ール酸、オレイン酸等があげられるがこれらに限定され
るものではない。

【００１４】これらの触媒の量は、触媒種、モノマー種
などの条件により若干の相違はあるが、モノマーである
ジエステルに対して０．００５から０．１ｍｏｌ％の割
合で用いられる。なかでも０．０１から０．０５ｍｏｌ
％用いるのが好ましい。使用量が０．００５ｍｏｌ％未
満では重合速度が著しく低下し、重合終了までに多大な
時間を要する。また０．１ｍｏｌ％を越えるとアルミニ
ウム触媒をもちいたことによる熱安定性向上の効果が発
現せず、重合体の着色が著しいため、製品として用を成
さない。この所定範囲内で用途に合わせて適宜選択す
る。

【００１５】本発明において、１−アシル基で生成する
ポリエステルの水酸基末端を封鎖するには、炭素数２以
上５０以下の脂肪族カルボン酸を添加して重合をおこな
う。用いられる脂肪族カルボン酸として具体的には、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リ
ノール酸、オレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ド
デカン二酸、フマル酸等が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。また、これらの酸無水物を用いても
一向に構わない。好ましくはステアリン酸、パルミチン
酸、ミリスチン酸、リノール酸、オレイン酸、フマル
酸、コハク酸、アジピン酸であり、食品添加物として評
価も確立している。さらに好ましくは、製パン用助剤と
して用いられるステアリル乳酸カルシウムの原料である
ステアリン酸が挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸
の量は目的により異なるが、通常モノマーであるジエス
テルに対し０．００１〜１ｍｏｌ％の割合で用いられ
る。

【００１６】反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、
あるいは減圧下で行ってもよく、また溶媒を用いても、
用いなくともよい。溶媒の回収等の問題より、工業的に
は溶媒を用いない塊状重合が好ましい。その際、逐次、
触媒、カルボン酸を添加してもかまわない。重合温度、
重合時間は重合体が目的とする分子量に達するまでおこ
なわれ、モノマー種、添加する触媒種、触媒量、アルコ
ール量およびカルボン酸量といった因子に依存する。本
発明の脂肪族ポリエステルおよび／またはその共重合体
を得るための重合は、通常１００℃から１５０℃といっ
た比較的低い温度でおこなわれる。重合終了後に残存モ
ノマーを固相熱処理によって除去する場合、反応は１５
０℃から２５０℃といった比較的高い温度でおこなわ
れ、重合速度を増大させ短時間で重合を平衡に到達せし
め終了させることができる。いずれの場合も重合温度は
モノマーの融点以上に設定される。

【００１７】本発明においては、分子量調節剤として、
又みかけの重合速度を高め、かつアルキル基またはアル
ケニル基で生成するポリエステルの酸末端を封鎖するた
め、炭素数１以上５０以下の一価以上の多価アルコール
を用いてもよい。用いる脂肪族アルコールとして具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、アミルアルコール、オクチル
アルコール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、ベヘニルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸プロピル等のモノアルコール類、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサメチレ
ングリコール、ドデカメチレングリコール等のジアルコ
ール類、グリセリン、ソルビトール、リビトール、エリ
スリトール等の多価アルコール類が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。好ましくは直鎖高級脂肪族
アルコールであるデカノール、ラウリルアルコール、ミ
リスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルア
ルコールなどであり、これらは天然油脂から容易に得ら
れるものであり無害である。さらに好ましくはラウリル
アルコールである。これらのアルコールは触媒に配位し
活性種をつくりだすとともに開始剤として作用している
ものと考えられる。これらのアルコール類の量は目的に
より異なるが、通常、モノマーであるジエステルに対
し、０．０１から０．５ｍｏｌ％の割合で用いられる。

【００１８】本発明において用いられるジエステルとし
て、具体的にはグリコリド、ラクチド、さらにα−ヒド
ロキシ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイ
ソ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシ
イソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉草酸、
α−ヒドロキシヘプタン酸等の分子間ジエステルなどが
挙げられる。これらのなかで、グリコリド、ラクチドは
容易に入手することができ、これらのポリマーの物理的
性質が望ましいものであり好ましいジエステルである。
また不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、
メソ体のいずれでもよい。またジエステルは異なるαー
オキシ酸分子同士により形成されるものであっても一向
に構わない。具体的には、グリコール酸と乳酸の間の環
状二量体でありモノメチルグリコリドなる慣用名で知ら
れる３−メチル−２，５−ジオン−１，４−ジオキサン
などが挙げられる。

【００１９】なお、本発明において、機械特性、分解特
性等を種々変化させるために、第２成分等を共重合させ
てもよく、中でも生分解性を有する成分が好ましい。具
体的には炭素数１以上２０以下のアルキレン基から成る
オキシ酸成分であり、対応するラクトンを共存させて重
合をおこなえばよい。具体的にはβ−プロピオラクト
ン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクト
ン、ε−カプロラクトン、ピバロラクトン、エナントラ
クトン、ドデカノラクトン等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。

【００２０】このようにして得られたα−オキシ酸ポリ
エステルは熱安定性が向上し溶融成形が容易になるた
め、種々の生分解性成形物を製造することが可能であ
る。必要に応じて、顔料、酸化防止剤、劣化防止剤、可
塑剤、艶消剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤
などの添加剤を加えても差し支えない。さらに必要に応
じて、他のポリマーおよび／または無機物と混合しても
差し支えない。混合可能なポリマーとしてポリオレフィ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエ
ーテル、ポリアルキレングリコール、変性されたおよび
／または変性されていない澱粉あるいはセルロースなど
の天然高分子などを挙げることができる。混合可能な無
機物として、タルク、モレキュラーシーヴス、炭酸カル
シウム、塩化カルシウムなどを挙げることができる。

【００２１】本発明におけるα−オキシ酸ポリエステル
は、溶融、溶液状態から繊維、フィルム、種々の成形品
に成形加工することが可能であり、生分解性材料として
有用である。具体的な用途として繊維や不織布では、釣
り糸、魚網、植木の根巻き用不織布、育苗床用不織布、
防草用シート等、フィルムでは包装用フィルム、農園芸
用マルチフィルム、ショッピングバック、ごみ袋、テー
プ類、肥料袋、分離膜等、成型品では飲料や化粧品類の
ボトル、ディスポーザブルカップ、トレイ、ナイフ、フ
ォーク、スプーン等の容器食器類、農業用植木鉢、育苗
床、掘り出し不要のパイプ、仮止め材等の建材が考えら
れる。さらに医療用途として、縫合糸、人工骨、人工皮
膚、マイクロカプセルなどのＤＤＳ分野への応用等が考
えられるが、これらに限定されるものではない。

【００２２】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
に実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお実施例における特性値は以下の方法によ
って測定した。

【００２３】(1) 還元粘度（ηsp／Ｃ）ポリマー０．１２５ｇをクロロホルム、もしくはフェノ
ール−トリクロロフェノール（１０／７）の混合溶媒、
２５ｍｌに溶解し、それぞれ２５±０．１℃もしくは３
０±０．１℃で測定して還元粘度を算出した。

【００２４】(2) １０％重量減少温度島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて、アルゴン雰囲気
下、昇温速度１０℃／分で測定した。（サンプル量１０
ｍｇ）

【００２５】(3) 残留モノマー量（ｗｔ％）ヴァリアン社製Ｇｅｍｉｎｉ−２００を用いて、ポリマ
ーとモノマーのメチレンプロトンのシグナル強度より算
出した。

【００２６】(4) アルミニウム含有量（w/w ｐｐｍ）ポリマーを灰化させ酸に溶解した後、高周波プラズマ発
光法により定量した。

【００２７】実施例１Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）およびア
ルミニウムアセチルアセトネート９ｍｇ（２８μｍｏ
ｌ、モノマ−の０．０４ｍｏｌ％）のトルエン溶液を重
合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行な
った後、減圧下に溶封し１３０℃に加熱して開環重合し
た。４８時間で反応を終了して得られたポリマーのクロ
ロホルム中の溶液粘度を測定したところ、ηsp／Ｃ＝
６．３１を示した。このものを重クロロホルムに溶解し
て未反応モノマー量を 1Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ
０．８％であった。ＴＧＡによるＴ10% は３３８℃であ
った。またこのものをペレット状に破砕し、減圧下に６
０℃で４８時間乾燥したのち２００℃、窒素雰囲気下で
溶融させた。１時間の攪拌の後に得られたポリマーの溶
液粘度を測定したところ、ＩＶ_f／ＩＶ_i＝０．９２を
得た。器壁にラクチドの付着はまったく認められなかっ
た。ポリマー中のアルミニウム濃度は１３０ｐｐｍであ
った。

【００２８】比較例１Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０-2ｍｏｌ）を
当該分野で広く用いられているオクチル酸スズ（２−エ
チルヘキサン酸スズ）３ｍｇ（７μｍｏｌ）で実施例１
と同様に重合したところ、４８時間で反応を終了して得
られたポリマーはηsp／Ｃ＝８．４５を示した。このも
のを重クロロホルムに溶解して未反応モノマー量を¹Ｈ
−ＮＭＲにて測定したところ１．３％であった。ＴＧＡ
によるＴ _10%は２４５℃であった。またこのものをペレ
ット状に破砕し、減圧下に６０℃で４８時間乾燥したの
ち２００℃、窒素雰囲気下で溶融させた。１時間の攪拌
の後に得られたポリマーの溶液粘度を測定したところ、
ＩＶ_f／ＩＶ_i＝０．５８を得た。器壁に白色のラクチ
ドが付着した。

【００２９】実施例２Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）およびア
ルミニウムアセチルアセトネート９ｍｇ（２８μｍｏ
ｌ）のトルエン溶液を攪拌装置、窒素導入管を有する重
合管に装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行なった
後、１９０℃に加熱して開環重合した。４時間で反応を
終了して得られたポリマーはηsp／Ｃ＝２．０１を示し
た。重クロロホルムに溶解して未反応モノマー量を 1Ｈ
−ＮＭＲにて測定したところ５．２％であった。このも
のをペレット状に破砕し、減圧下に１２０℃で４８時間
乾燥して固相処理した。得られたポリマーはηsp／Ｃ＝
１．９５を示した。このものを重クロロホルムに溶解し
て未反応モノマー量を¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ
０．５％であった。すなわち１２０℃においては熱分解
がほとんど生じることなしにモノマーを除去できること
がこの実施例から明らかとなった。ＴＧＡによるＴ_10%
は３３５℃であった。このものを２００℃で溶融させ
た。１時間の攪拌の後に得られたポリマーの溶液粘度を
測定したところ、ＩＶ_f／ＩＶ_i＝０．９４を得た。器
壁にラクチドの付着はまったく認められなかった。ポリ
マー中のアルミニウム濃度は１５２ｐｐｍであった。

【００３０】比較例２Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０^-2ｍｏｌ）を
当該分野で広く用いられているオクチル酸スズ３ｍｇ
（７μｍｏｌ）で実施例２と同様に１時間重合し、得ら
れたポリマーはηsp／Ｃ＝２．７７を示した。重クロロ
ホルムに溶解して未反応モノマー量を¹Ｈ−ＮＭＲにて
測定したところ７．８％であった。実施例２と同様に固
相処理したところ、得られたポリマーはηsp／Ｃ＝１．
８５を有していた。このものを重クロロホルムに溶解し
て未反応モノマー量を¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ
１．０％であった。すなわち比較例においては、１２０
℃においてさえ、長時間の処理をおこなうと熱分解が生
じることが明らかとなった。ＴＧＡによるＴ_10%は２４
３℃であった。このものを２００℃で溶融させた。１時
間の攪拌の後に得られたポリマーの溶液粘度を測定した
ところ、ＩＶ_f／ＩＶ _i＝０．６５を得た。器壁に白色
のラクチドが付着した。

【００３１】実施例３Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）およびア
ルミニウムアセチルアセトネート９ｍｇ（２８μｍｏ
ｌ）、ラウリルアルコール１８．７ｍｇ（１００μｍｏ
ｌ）のトルエン溶液を重合アンプルに装入し、１時間減
圧乾燥、窒素置換を行なった後、減圧下に溶封し１５０
℃に加熱して開環重合した。１０時間で反応を終了して
得られたポリマーの、クロロホルム中の溶液粘度を測定
したところ、ηsp／Ｃ＝１．９０を示した。このものを
重クロロホルムに溶解して未反応モノマー量を¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにて測定したところ０．９％であった。ＴＧＡによ
るＴ _10%は３４０℃であった。またこのものをペレット
状に破砕し、減圧下に６０℃で４８時間乾燥したのち２
００℃で溶融させた。１時間の攪拌の後に得られたポリ
マーの溶液粘度を測定したところ、ＩＶ_f／ＩＶ_i＝
０．９５を得た。器壁にラクチドの付着はまったく認め
られなかった。ポリマー中のアルミニウム濃度は１２０
ｐｐｍであった。

【００３２】比較例３Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）を当該分
野で広く用いられているオクチル酸スズ（２−エチルヘ
キサン酸スズ）３ｍｇ（７μｍｏｌ）、ラウリルアルコ
ール１８．７ｍｇ（１００μｍｏｌ）で実施例３と同様
に４時間重合したところ、１０時間で反応を終了して得
られたポリマーはηsp／Ｃ＝１．８７を示した。このも
のを重クロロホルムに溶解して未反応モノマー量を¹Ｈ
−ＮＭＲにて測定したところ１％であった。ＴＧＡによ
るＴ_10%は２６０℃であった。またこのものをペレット
状に破砕し、減圧下に６０℃で４８時間乾燥したのち２
００℃で溶融させた。１時間の攪拌の後に得られたポリ
マーの溶液粘度を測定したところ、ＩＶ_f／ＩＶ_i＝
０．６８を得た。器壁に白色のラクチドが付着した。

【００３３】実施例４グリコリド１０．０ｇ（８６．２ｍｍｏｌ）およびアル
ミニウムアセチルアセトネート９ｍｇ（２８μｍｏｌ）
のトルエン溶液を重合アンプルに装入し、１時間減圧乾
燥、窒素置換を行なった後、減圧下に溶封し１５０℃に
加熱して開環重合した。１８時間で反応を終了して得ら
れたポリマーのフェノール−トリクロロフェノール溶媒
中の溶液粘度を測定したところ、ηsp／Ｃ＝１．１２を
示した。このものをヘキサフルオロイソプロパノールに
溶解して未反応モノマー量を¹Ｈ−ＮＭＲにて測定した
ところ１．２％であった。ＴＧＡによるＴ_10%は３３５
℃であった。またこのものをペレット状に破砕し、減圧
下に６０℃で４８時間乾燥したのち２００℃で溶融させ
た。１時間の攪拌の後に得られたポリマーの溶液粘度を
測定したところ、ＩＶ_f／ＩＶ_i＝０．９５を得た。器
壁にグリコリドの付着はまったく認められなかった。

【００３４】実施例５Ｄ，Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）およ
びアルミニウムアセチルアセトネート９ｍｇ（２８μｍ
ｏｌ）、ミリスチルアルコール４２．８ｍｇ（２００μ
ｍｏｌ）のトルエン溶液を重合アンプルに装入し、１時
間減圧乾燥、窒素置換を行なった後、減圧下に溶封し１
５０℃に加熱して開環重合した。１０時間で反応を終了
して得られたポリマーの、クロロホルム中の溶液粘度を
測定したところ、ηsp／Ｃ＝１．２６を示した。このも
のを重クロロホルムに溶解して未反応モノマー量を¹Ｈ
−ＮＭＲにて測定したところ０．９％であった。ＴＧＡ
によるＴ_10%は３３２℃であった。またこのものをペレ
ット状に破砕し、減圧下に４０℃で４８時間乾燥したの
ち２００℃で溶融させた。１時間の攪拌の後に得られた
ポリマーの溶液粘度を測定したところ、ＩＶ_f／ＩＶ_i
＝０．９１を得た。器壁にラクチドの付着はまったく認
められなかった。ポリマー中のアルミニウム濃度は１２
８ｐｐｍであった。

【００３５】実施例６Ｄ，Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）およ
びアルミニウムアセチルアセトネート３ｍｇ（７μｍｏ
ｌ）、ミリスチルアルコール４２．８ｍｇ（２００μｍ
ｏｌ）のトルエン溶液を重合アンプルに装入し、１時間
減圧乾燥、窒素置換を行なった後、減圧下に溶封し１５
０℃に加熱して開環重合した。３６時間で反応を終了し
て得られたポリマーの、クロロホルム中の溶液粘度を測
定したところ、ηsp／Ｃ＝１．１８を示した。このもの
を重クロロホルムに溶解して未反応モノマー量を¹Ｈ−
ＮＭＲにて測定したところ１．２％であった。ＴＧＡに
よるＴ_10%は３３７℃であった。またこのものをペレッ
ト状に破砕し、減圧下に４０℃で４８時間乾燥したのち
２００℃で溶融させた。１時間の攪拌の後に得られたポ
リマーの溶液粘度を測定したところ、ＩＶ_f／ＩＶ_i＝
０．９４を得た。器壁にラクチドの付着はまったく認め
られなかった。

【００３６】実施例７Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）およびア
ルミニウムジピバロイルメタナート８ｍｇ（１４μｍｏ
ｌ）、ステアリルアルコール２７．１ｍｇ（１００μｍ
ｏｌ）のトルエン溶液を重合アンプルに装入し、１時間
減圧乾燥、窒素置換を行なった後、減圧下に溶封し１９
０℃に加熱して開環重合した。２時間で反応を終了して
得られたポリマーの、クロロホルム中の溶液粘度を測定
したところ、ηsp／Ｃ＝２．０５を示した。このものを
重クロロホルムに溶解して未反応モノマー量を¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにて測定したところ０．９％であった。ＴＧＡによ
るＴ_10%は３３８℃であった。またこのものをペレット
状に破砕し、減圧下に４０℃で４８時間乾燥したのち２
００℃で溶融させた。１時間の攪拌の後に得られたポリ
マーの溶液粘度を測定したところ、ＩＶ_f／ＩＶ_i＝
０．９３を得た。器壁にラクチドの付着はまったく認め
られなかった。ポリマー中のアルミニウム濃度は６８ｐ
ｐｍであった。

【００３７】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明におけるアルミニウムを含有した脂肪族ポリエステ
ルおよび／またはその共重合体は、良好な熱安定性を有
するため溶融成形が容易であり、種々の生分解性成形物
を熱劣化をおこさずに製造することが可能となる。得ら
れた成形品は広範な用途が期待できるので、産業界、ま
たは環境問題の解決にも寄与すること大である。

フロントページの続き (72)発明者伊藤武滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者有地美奈子滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者堀田清史滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社医薬研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）で表され、アルミニウムを含有
することを特徴とする脂肪族ポリエステルおよび／また
はその共重合体：【化１】ここで、Ｒ₁はＨまたは炭素数１〜５個のアルキル基で
あり、Ｒ₂は炭素数１〜２０個のアルキレン基であり、
ＸはＨまたは炭素数２〜５０個の１−アシル基であり、
ＹはＨまたは炭素数１〜５０個のアルキル基または炭素
数１〜５０個のアルケニル基であり；ｍは正の整数であ
って、ｎは０または正の整数である。ここで、ＸがＨの
場合は、該脂肪族ポリエステルおよび／またはその共重
合体は以下の物性（II）(III) および（IV）を満足す
る；ＩＶ_f／ＩＶ_i≧０．８５（II）ＩＶf およびＩＶi は、それぞれ２００℃で１時間不活
性ガス雰囲気条件下で溶融させたときの溶融前後の還元
粘度を示し；Ｔ_10%（℃）≧３００ (III) Ｔ_10%は、不活性ガス気流下で１０℃／分の速度で加熱
する熱重量分析において、当初重量の１０重量％がなく
なるときの温度を示し；１．００≧Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．９５（IV）Ａは、ポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲにおけるシグナル強度
を、Ｂはモノマーの¹Ｈ−ＮＭＲにおけるシグナル強度
を示す。
【請求項２】脂肪族ポリエステルおよび／またはその
共重合体に含有されるアルミニウムが飽和または不飽和
のカルボン酸アルミニウム塩、または以下の式（IV）で
表されるアルミニウムのβ−ジケトン無電荷錯体から選
ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
記載の脂肪族ポリエステルおよび／またはその共重合
体。【化２】ここでＲ_aおよびＲ_cはそれぞれ独立してアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ_bは水素
原子またはアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基であり、このアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基は置換ハロゲンを含有しうる。