JPH0873597A - 高分子複合体の製造方法 - Google Patents

高分子複合体の製造方法

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JPH0873597A
JPH0873597A JP6214041A JP21404194A JPH0873597A JP H0873597 A JPH0873597 A JP H0873597A JP 6214041 A JP6214041 A JP 6214041A JP 21404194 A JP21404194 A JP 21404194A JP H0873597 A JPH0873597 A JP H0873597A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は無溶媒、溶融混練重合法と、固相後
重合法を併用して屈曲性ポリマー中に剛直性ポリマーが
分子レベルで均一に分散した複合体を製造する方法を提
供することを目的とする。 【構成】 本発明は、溶媒を用いず、溶融混練状態で重
合させることにより高分子複合体を製造するにあたり、
剛直性ポリマーが重合反応速度の大きくないモノマーか
ら重合される場合は重合中の剛直性ポリマーの粗大化を
避けるために、オリゴマー程度の重合度で溶融重合を停
止し、得られる複合体を固相重合に付して剛直性ポリマ
ーの重合度を増大させる。したがって、力学的特性に優
れた剛直性ポリマーがマトリックス樹脂中に微分散して
分子レベルで補強効果を達成することができ、少量の配
合で効果的に弾性率、強度を向上することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は屈曲性ポリマー中に分散
し、分子レベルで補強する剛直性ポリマーの重合度を増
大する高分子複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に高分子材料独特の性能は高次構
造によって発現されるが、その高次構造は、分子量、分
子量分布、結晶化度、配向度などの一次構造の影響をう
け、中でも分子構造に大きく依存する。従っておのずと
生じる力学的性質の限界を克服する方法として従来から
マクロ繊維強化複合材料が存在した。
【０００３】マクロ繊維強化複合材料に用いる高弾性
率、高強度のフィラメント状繊維としては、炭素繊維、
ガラス繊維、アラミド繊維などがあるが、これらの繊維
は通常、フィブリル、ミクロフィブリルの集合体であ
り、各所にミクロクラックの発生源となる欠陥を内蔵し
ている。また、コレラはフィラメント直径は１０μｍ程
度であるため外部応力を配向した繊維間に均一に配分し
繊維の極限性能を引き出すために、繊維−マトリックス
界面での接着は十分に強くなければならない。こうした
マクロ繊維の構造欠陥や、界面の接着の問題は、直径を
微細化することによって致命的欠陥の波及効果は減じら
れ、強度が向上する。つまり直径を微細化することで局
所的に応力が集中するのを防ぎ、またアスベクト比Ｌ／
Ｄ(ＬとＤは強化繊維の長さと直径)が大きな値となり接
触表面積が増大し、マトリックス分子との界面の接着の
問題が減じられるのである。そしてその究極の姿は剛直
性高分子であり、剛直高分子の分子径をＤとした場合に
容易に臨界アスペクト比を達成し、破断は分子鎖の共有
結合が破断する関係となり、マトリックス分子との界面
の接着が十分であれば、分子の理論強度を発現できる。
また剛直鎖構造の強度発現に対する有効性は、その分子
構造からくる分子鎖の剛さに加え、発生する結晶も分子
鎖が折りたたまれず、分子鎖方向には高い強度を有す
る。通常折りたたみ鎖構造をとるものは、その折りたた
み部が欠陥となる。さらにその非晶部は単位断面積に充
填されている共有結合の数が少ないので、ここが破壊ク
ラックの伝ぱん路となることも、剛直高分子には強度発
現に有利である。
【０００４】従って、強化材高分子物質の分子鎖がある
限度以上の剛直性を有する場合に、マトリックス高分子
中に微視的に一様に分散させることができると、少量の
補強材高分子の添加で加工性の実現的低下を伴わずに各
種力学的性質の向上が期待できる。
【０００５】従来このような発想から、特公昭６１−５
５００号や公表特許昭５５−５００４４０号によって高
分子複合体の概念が提唱されている。これら従来の高分
子複合体は基本的にはポリマーとポリマーとを溶媒を用
いて均一混合する方法であって、それらのポリマーを非
常に均一な状態で分散混合することは現在の技術レベル
において困難が多く、補強材(剛直性高分子の塊)の直径
が通常数μｍを越えるものが多い。また、たとえ均一分
散に至っても、通常熱的に不安定な構造となり、成形加
工時に相分離状態に移行しやすい。つまり、補強材が容
易に粗大化するため産業上の利用には困難が多い。ま
た、溶媒を用いることが必須であり、溶媒との相溶性の
ないものは基本的に用いることができない欠点がある。
さらに溶媒を用いることは、現在種々の観点から法律の
規制の対象になっており、基本的には溶媒を用いない製
造方法が好適であると考えられる。そこで、我々は無溶
媒、溶融混練により屈曲性ポリマーマトリックス中で剛
直性ポリマーを重合させ、剛直性ポリマーからなる棒状
補強材が分子レベルで微分散させ、該剛直性ポリマーか
らなる棒状補強材の長手方向に直角に切断した断面の直
径が０.０７μｍ以下である高分子複合体を提供するに
至った（特開平６−１４５５３４号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが、剛直性ポリ
マーはマトリックス樹脂中での混練重合時間の経過とと
もに粗大化する傾向が見い出され、所望の分子レベルで
の補強効果が達成するためには上記０．０７μｍという
分散粒径以上にならないように重合時間を制御しなけれ
ばならない。他方、剛直性ポリマーのモノマーにはマト
リックス樹脂中での重合反応速度の高くないものもあ
り、短時間の混練重合時間では剛直性ポリマーの重合度
が十分でなく、剛直性ポリマー自身の力学的特性が十分
でない場合がある。そこで、本発明はマトリックス樹脂
中で重合される剛直性ポリマーを粗大化させることな
く、剛直性ポリマーの重合度を増大してマトリックス樹
脂の分子レベルでの補強効果を増大させる高分子複合体
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明方法は、剛直性ポ
リマーを重合速度が遅い場合は低重合度のオリゴマー程
度でマトリックス樹脂と複合化させ、固相での後重合に
よりマトリックス樹脂中に微分散した剛直性ポリマーの
重合度を増大することにより、剛直性ポリマーの分散粒
径を粗大化することなく、力学的特性に優れた剛直性ポ
リマーを得ることができることに着目してなされたもの
で、屈曲性ポリマー（Ｍ）と、剛直性ポリマー（Ｒm）n
を形成するためのモノマー（Ｒm）とを無溶媒、溶融混
練状態で重合して得られた高分子複合体を、上記剛直性
ポリマーの固相重合可能温度以上、後重合前の剛直性ポ
リマーのガラス転移温度未満で固相重合して上記屈曲性
ポリマー（Ｍ）の重合度を増加させることを特徴とする
高分子複合体の製造方法にある。
【０００８】本発明によれば、複合体中に微分散する剛
直性ポリマーは混練重合中に凝集して分散粒径を粗大化
することないように、重合され、しかもその際に剛直性
ポリマーの重合度が十分でないオリゴマー程度であって
も、複合体を熱処理に付することにより、このオリゴマ
ーを固相中で後重合させることができるので、結果的に
力学的特性に優れる剛直性ポリマーをマトリックス樹脂
中に微分散させ、分子レベルでの補強効果を達成するこ
とができる。
【０００９】特に、上記剛直性ポリマーを形成するモノ
マーが、（ａ）芳香族ヒドロキシ酸類または芳香族ジオ
ール類と芳香族ジカルボン酸の組合せからなる全芳香族
ポリエステルまたはその誘導体、（ｂ）芳香族アミノ酸
類または芳香族ジアミン類と芳香族ジカルボン酸類の組
合せからなる全芳香族ポリアミドまたはその誘導体から
なる群から選ばれる場合は重合過程における重合度増大
が極めて遅いので、複合体が製造された段階では剛直性
ポリマーがオリゴマー程度（重合度８程度）で微分散析
出していると考えられる。そこで、本発明により上記固
相での後重合により剛直性ポリマーの重合度を向上させ
ることができ、複合体としての力学特性を向上させるこ
とができる。
【００１０】本発明では複合体を構成するポリマーを２
種類、すなわち、マトリックス樹脂を構成する屈曲性ポ
リマーと補強材を構成する剛直性ポリマーとに分別され
る。本発明でいう剛直性とは、高分子鎖を構成する結合
が強固であり、高分子鎖の占有断面積が小さく、かつ高
分子鎖が伸びの小さい分子構造から構成されていること
を意味する。この定義にあてはまるものであれば、剛直
性といい得ることができるが、より具体的にこれを表現
すると理論結晶弾性率Ｅcと破断時における理論強度σb
の両方で表わすことができる（詳しくは特開平６−１４
５５３４号明細書を参照されたい）。
【００１１】剛直性高分子を力学物性の観点から指し示
すと、現在得られる情報としての理論結晶弾性率、理論
強度、実際の繊維についての引張弾性率、引張強度の到
達度より、次のように示せるであろう。
【００１２】
【表１】 理論値 到達値 理論結晶弾性率[GPa] 150以上 引張弾性率[GPa] 100以上 理論強度 [GPa] 2.0以上 引張強度 [GPa] 2.0以上
【００１３】上記のような剛直性ポリマーの物理的条件
を生かすものの例としては、次の(化１)で示される繰り
返し単位構造を有するポリマーが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】式中、すべてのベンゼン環には置換基、例
えばアルキル基、ハロゲン等を有してもよい。このよう
な化学式で表わされる剛直性ポリマーの具体例はポリ
（ｐ−オキシベンゾイル）、ポリ（ｐ−ベンズアミ
ド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ
アゾメチン、ポリ（ｐ−フェニレンピロメリトイミ
ド）、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾビスチ
アゾール、ポリベンゾオキサゾール等が挙げられる。特
に、全芳香族ポリエステルまたはその誘導体は、（ａ）
芳香族ヒドロキシ酸類または芳香族ジオール類と芳香族
シカルボン酸のモノマーの組合せを重合させてなり、具
体的にはポリ（ｐ−オキシベンゾイル）、ポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタレート）が挙げられる。他方、全芳香
族ポリアミドまたはその誘導体は（ｂ）芳香族アミノ酸
類または芳香族ジアミン類と芳香族ジカルボン酸類のモ
ノマーの組合せを重合させてなり、ポリ（ｐ−ベンズア
ミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）が挙
げられる。これらについては本発明方法を適用するのが
特に好ましい。
【００１６】本発明で用いる屈曲性ポリマーとしては前
記剛直性ポリマーの範ちゅうに入らない、複合体のマト
リックス樹脂として用いられる一般のポリマーが挙げら
れ、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエーテルスルホ
ン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレートな
どのエンジニアリングプラスチックや汎用プラスチック
などが挙げられる。特に、マトリックス樹脂としてポリ
エ−テルスルホン、ポリスルホン、ポリエ−テルイミド
を用いる場合に本発明方法を適用するのが好ましい。
【００１７】本発明の高分子複合体は剛直性ポリマーが
分子レベルで微分散しているが、その長手方向に直角に
切断した断面の直径（分散粒径）が０.０７μｍ以下で
あるのが好ましい。ここで、棒状補強材の断面の直径と
は、複合体中の剛直性ポリマーが集まった部分(屈曲性
ポリマーのマトリックス中に棒状の剛直性ポリマーが密
集した部分)を長手方向に直角に切断し、その切断した
断面の面積を芯円に補正した場合の直径を意味する。
【００１８】上述のように剛直性ポリマーの長手方向に
直角に切断した断面の直径が０.０７μｍ以下であるた
めには、本発明の特徴的な製造方法を用いる必要があ
る。即ち、屈曲性ポリマー（Ｍ）と、剛直性ポリマー
（Ｒm）nを形成するためのモノマー（Ｒm）とを無溶
媒、溶融混合状態で重合し、得られる複合体を固相後重
合に付するが、得られる剛直性ポリマーの固相重合前の
断面直径を０．０７μｍ、好ましくは０．０５μｍ以下
に止める必要がある。また、固相後重合は上記複合体を
上記混練重合で得られる剛直性ポリマーの固相重合可能
温度以上、後重合前の剛直性ポリマーのガラス転移温度
未満で行う必要がある。固相重合にて上記屈曲性ポリマ
ー（Ｍ）の重合度を増加させるが、その際剛直性ポリマ
ーをそのガラス転移温度以上にすると、重合中に剛直性
ポリマーが溶失するからである。通常、この固相重合は
複合体を高真空下、あるいはＮ2気流下などの不活性ガ
ス中、例えば真空加熱炉やオートクレーブで１５０〜３
００℃で熱処理することにより行われる。
【００１９】屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーを形成す
るモノマーとを無溶媒で溶融混練状態で重合させるに
は、具体的には屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーを形成
するモノマーとを２軸押し出し機等で溶融混練するのが
よく、例えばｐ−アセトキシ安息香酸では温度を２００
〜３５０℃以上にあげることにより、重合が進行する。
もちろん無溶媒であれば押出機を用いずに行なってもよ
い。
【００２０】重合は好ましくは所定の剪断力下に行なわ
れるのがよい。剪断力は具体的には剪断流動、特に剪断
速度で表わし得る。屈曲性ポリマーをマトリックス樹脂
として使用する場合は、通常、重合時２.０〜２５ｓｅ
ｃ-1の剪断速度、好ましくは２.０〜１５ｓｅｃ-1の剪
断速度を付与するのが好適である。剪断速度はローター
式ミニュチュア混練機（コーネルダーＥＫ−３−５Ｃ；
東測精密工業(株）)を用いて測定した回転数よりニュー
トン粘性体を仮定した次式(１)，(２)より算出した見掛
けの最大剪断速度である。 δ＝２πｒω/Ｇ Ｖ＝πｒ2Ｇ （δ＝剪断速度、ｒ＝半径、ω＝角速度、Ｖ＝体積、Ｇ
＝混練容器の高さ；これらは図２に図示している）。剪
断力の付与は特に、剛直ポリマーを分子レベルまで微分
散させるために特に必要である。これをコントロールす
ることにより、棒状剛直ポリマー（補強相）の直径およ
び軸比が制御できる。結果として、微細構造に依存した
力学特性、特に高い引張強度と高い耐衝撃性が得られ
る。
【００２１】上記屈曲性ポリマーとモノマーとの配合比
は例えば、屈曲性ポリマーがポリエーテルスルホン、モ
ノマーがＰ−アセトキシ安息香酸の場合、屈曲性ポリマ
ー１００に対しモノマー５〜２０重量部、好ましくは８
〜１５重量部である。２０重量部を越えると剛直性ポリ
マーの長手方向に直角に切断した断面の直径が０.０７
μｍを越えるようになり、また強靭性を得ることができ
るという本発明の目的に合致しない。５重量部以下であ
ると、剛直性ポリマーが存在することの効果が得られな
い。
【００２２】本発明の溶融混練時に、必要に応じて添加
剤や重合開始剤等を配合してもよい。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、溶媒を用いず、溶融混
練状態で重合させることにより高分子複合体が製造され
ることになるが、剛直性ポリマーが重合反応速度の大き
くないモノマーから重合される場合は重合中の剛直性ポ
リマーの粗大化を避けるために、オリゴマー程度の重合
度で溶融重合を停止し、得られる複合体を固相重合に付
して剛直性ポリマーの重合度を増大させる。したがっ
て、力学的特性に優れた剛直性ポリマーがマトリックス
樹脂中に微分散して分子レベルで補強効果を達成するこ
とができ、少量の配合で効果的に弾性率、強度を向上す
ることができる。
【００２４】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】実施例１ 屈曲性ポリマーとしてポリエーテルスルホン１．２６
ｇ、剛直性ポリマーを形成するモノマーとしてｐ−アセ
トキシ安息香酸０．１４ｇ（重量比９０／１０）を、ミ
ニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＭＯＬＤＥＲ
ＣＳ−１８３ＭＭＸ、Ｃustom Ｓcientific Ｉnstrum
ents.ＩＮＣ.）にて２４０℃で４分間混練し、両者を均
一にブレンドする。ブレンド物を上記ミニチュア射出成
形機で３００℃で１０分間溶融混練重合し、ポリエーテ
ルスルホン／ポリオキシベンゾイル（９０／１０）複合
体を得た。そのガラス転移温度は３２５℃であった（比
較例１）。本複合体を高真空（７６０ｍｍＨｇ以上）
下、２１０℃にて１２時間熱処理して本発明に基づく複
合体を得た（実施例１）。これらの複合体は上記ミニュ
チュア混練機によって、テストピース金型に射出成形
し、引張りテスト用サンプルを得、試験に供した。射出
成形条件は樹脂温度３１０℃、金型温度１４０℃であっ
た。
【００２６】実施例２ 屈曲性ポリマーとしてポリエーテルスルホン１．２６
ｇ、剛直性ポリマーを形成するモノマーとしてｐ−アセ
トアミノ安息香酸０．１４ｇ（重量比９０／１０）を、
ミニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＭＯＬＤＥ
Ｒ ＣＳ−１８３ＭＭＸ、Ｃustom Ｓcientific Ｉnstr
uments.ＩＮＣ.）にて２７０℃で４分間混練し、両者を
均一にブレンドする。ブレンド物を上記ミニチュア射出
成形機で３００℃で１０分間溶融混練重合し、ポリエー
テルスルホン／ポリ−ｐ−ベンズアミド（９０／１０）
複合体を得た。そのガラス転移温度は３３２℃であった
（比較例２）。本複合体を高真空（７６０ｍｍＨｇ以
上）下、２１０℃にて１２時間熱処理して本発明に基づ
く複合体を得た（実施例２）。これらの複合体は上記ミ
ニュチュア混練機によって、テストピース金型に射出成
形し、引張りテスト用サンプルを得、試験に供した。射
出成形条件は樹脂温度３１０℃、金型温度１４０℃であ
った。
【００２７】実施例３ 屈曲性ポリマーとしてポリスルホン１．２６ｇ、剛直性
ポリマーを形成するモノマーとしてｐ−アセトアミノ安
息香酸０．１４ｇ（重量比９０／１０）を、ミニチュア
射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＭＯＬＤＥＲ ＣＳ−
１８３ＭＭＸ、Ｃustom Ｓcientific Ｉnstruments. Ｉ
ＮＣ．）にて２４０℃で４分間混練し、両者を均一にブ
レンドする。ブレンド物を上記ミニチュア射出成形機で
３００℃で１０分間溶融混練重合し、ポリスルホン／ポ
リ−ｐ−ベンズアミド（９０／１０）複合体を得た。そ
のガラス転移温度は３３２℃であった（比較例３）。本
複合体を高真空（７６０ｍｍＨｇ以上）下、２１０℃に
て１２時間熱処理して本発明に基づく複合体を得た（実
施例３）。これらの複合体は上記ミニュチュア混練機に
よって、テストピース金型に射出成形し、引張りテスト
用サンプルを得、試験に供した。射出成形条件は樹脂温
度３００℃、金型温度１４０℃であった。前述のように
して得られた引張りテスト用サンプルを次の方法により
引張り試験を実施した。 引張り試験機：ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＴＥＮＳＩＬＥ Ｔ
ＥＳＴＥＲ ＣＳ−１８３ＴＥ （Ｃustom Ｓcientifi
c Ｉnstruments ＩＮＣ．） 引張り速度 ：０.５６６ｃｍ／ｍｉｎ. ひずみ速度：
０.６２９／ｍｉｎ. 標線間距離 ：０.８９９ｃｍ 試験片断面積：（０.１５８７／２）2×π 測定温度 ：２２℃ 結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 屈曲性ポリマー（Ｍ）と、剛直性ポリマ
    ー（Ｒm）nを形成するためのモノマー（Ｒm）とを無溶
    媒、溶融混練状態で重合して得られた高分子複合体を、
    上記剛直性ポリマーの固相重合可能温度以上、後重合前
    の剛直性ポリマーのガラス転移温度未満で固相重合して
    上記屈曲性ポリマー（Ｍ）の重合度を増加させることを
    特徴とする高分子複合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 上記剛直性ポリマーを形成するモノマー
    が、（ａ）芳香族ヒドロキシ酸類または芳香族ジオール
    類と芳香族ジカルボン酸の組合せからなる全芳香族ポリ
    エステルまたはその誘導体、（ｂ）芳香族アミノ酸類ま
    たは芳香族ジアミン類と芳香族ジカルボン酸類の組合せ
    からなる全芳香族ポリアミドまたはその誘導体からなる
    群から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載
    の方法。
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