JPH0873671A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性に影響を与える種々のパラメーター及
びそれらの相関等の複雑な要因を考慮しなくても、高透
明化することができるポリプロピレン樹脂組成物を提供
する。 【構成】 ソルビトール系造核剤を 0.1〜0.5 重量％含
有することにより、メルトフローレート(MFR、230 ℃、
2.16kg荷重) が 0.1〜100 g／10分であり、かつ融点±
10℃の範囲において、10³ 〜10¹ rad/secの周波数範囲
での溶融粘度の傾き s₁ に対する10^-1〜10^-3 rad/secで
の傾き s₂ の比 s₂ ／ s₁ が0.5 より大きいポリプロピ
レン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高透明なポリプロピレ
ン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来ポ
リプロピレン樹脂組成物の透明性を向上させるために、
特開昭54−88950 号、特開昭56−30499 号、特開昭58−
25341 号公報に記載されているように、ポリプロピレン
樹脂組成物にエチレンを含有させランダム共重合体部分
を作り出す方法、カルボン酸の金属塩、芳香族カルボン
酸の金属塩、芳香族リン酸の金属塩、ソルビトール系化
合物等の添加剤を配合する方法等が用いられている。

【０００３】それらの方法は単独で用いることもある
が、例えば靭性、剛性等の機械強度等を重要視する場合
には、それらの方法を併用することもある。従って、あ
る一定以上の透明性を得るために、ランダム共重合体部
分の樹脂設計と、添加剤の種類、量等とを併せて考慮す
る必要がある。

【０００４】さらに、ポリプロピレン重合体が異なる触
媒系やプロセスによって製造された場合には、触媒残渣
の成分や量が異なるだけでなく、エチレンがプロピレン
連鎖中に分散して入るか、ブロッキーに入るかの度合
い、すなわちエチレンのランダムネスが異なってくる。
これらの因子は樹脂の透明性に影響を与えるので、異な
るポリプロピレン重合体を用いる場合、透明性を向上さ
せるためには、これらの因子をも考慮する必要がある。
また、その他の無機充填材、帯電防止剤、滑材等の添加
剤も透明性に影響を与える。

【０００５】従って、ある一定以上の透明性を有するポ
リプロピレン樹脂組成物を得るには、状況に応じて、種
々の因子あるいはそれらの相関等を考慮しなければなら
ないという問題点があった。

【０００６】したがって、本発明の目的は、ポリプロピ
レン樹脂組成物の透明性に影響を与える種々のパラメー
ター及びそれらの相関等の複雑な要因を考慮しなくと
も、高透明化することができるポリプロピレン樹脂組成
物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意検討
した結果、本発明者らは、ポリプロピレン樹脂組成物の
透明性に影響を与える種々の要因はポリプロピレン樹脂
組成物の特定の物理特性を総括的に変化させており、こ
の物理特性をある一定値に保つことで透明性を制御でき
ることを発見し、本発明に想到した。

【０００８】すなわち、本発明のポリプロピレン樹脂組
成物は、メルトフローレート(MFR、230 ℃、2.16kg荷
重) が 0.1〜100 g／10分であり、かつ融点±10℃の範
囲において、10³ 〜10¹ rad/secの周波数範囲での溶融
粘度の傾き s₁ に対する10^-1〜10^-3 rad/secでの傾き s
₂ の比 s₂ ／ s₁ が0.5 より大きいことを特徴とする。

【０００９】本発明を以下詳細に説明する。 [1] ポリプロピレン樹脂組成物の物理的特性 (a) メルトフローレート(MFR、230 ℃、2.16kg荷重) 本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、MFR が 0.1〜10
0 g／10分であり、好ましくは１〜80 g／10分である。
MFR が 0.1 g／10分未満では、成形時の流動性が低下し
て成形性が悪く、MFR が 100 g／10分を超えると衝撃強
度、靭性等の機械強度が低下するため好ましくない。

【００１０】(b) s₂ ／ s₁ 比 本発明では、ポリプロピレン樹脂組成物の融点±10℃の
温度範囲において、10³ 〜10¹ rad/sec 及び10^-1〜10^-3
rad/secの周波数範囲で溶融粘度が周波数に対して直線
関係にあるとみなし、それぞれの傾き s₁ 及び s₂ を最
小二乗法で求めた場合、比 s₂ ／ s₁ が0.5 より大きく
なるようにすることにより、透明性を向上させている。
s₂ ／ s₁ 比が0.5 以下であると良好な透明性が得られ
ない。より好ましい s₂ ／ s₁ 比は0.6 〜2.0 である。

【００１１】本発明のポリプロピレン樹脂組成物の s₂
／ s₁ 比を変化させる要因としては、前記樹脂組成物の
MFR 、前記樹脂組成物中のエチレン含有量、前記樹脂組
成物中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の
割合、前記プロピレン−エチレンランダム共重合体部分
のエチレン含有量、使用する透明性改良添加剤の種類及
び量、触媒残渣成分の種類及び量、架橋物生成の有無、
無機充填材、有機充填材、酸化防止剤、光安定化剤、滑
材、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、顔
料、重金属不活性化剤、ラジカル発生剤、分散剤、中和
剤等の添加剤の種類及び量などである。

【００１２】上記の s₂ ／ s₁ 比を変化させる要因の中
でも、透明性改良添加剤の種類及び量、触媒残渣成分の
種類及び量、中和剤の種類及び量が s₂ ／ s₁ 比に著し
く大きな影響を与える。従って、最適な透明性改良添加
剤の選択及び有効量の添加、脱触媒過程による触媒残渣
成分の排除並びに最適な中和剤の選択及び有効量の添加
が、重要な調整方法である。

【００１３】[2] 組成 (a) プロピレン系樹脂 本発明のプロピレン樹脂組成物では、プロピレン単独重
合体又は少量のエチレンを含有したプロピレン−エチレ
ン共重合体を用いることができる。プロピレン−エチレ
ン共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、
交互共重合体のいずれでも良いが、特にプロピレン−エ
チレンランダム共重合体が好ましい。

【００１４】プロピレン単独重合体としては、MFR が0.
1 〜100 g／10分、好ましくは１〜80 g／10分のものを
使用する。MFR が0.1 g／10分未満であると成形性が低
く、また100 g／10分を超えると耐衝撃性、靭性等の機
械的強度が低下する。プロピレン単独重合体の製造方法
は、特に限定されるものではないが、立体規則性触媒を
使用する重合法が好ましい。その例としては、三塩化チ
タン、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタン等のハ
ロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物と
ハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合
物との接触物等の遷移金属成分と、アルキルアルミニウ
ム化合物又はそれらのハロゲン化合物、水素化物、アル
コキシド等の有機金属成分との２成分系触媒、更にそれ
らの成分に窒素、リン酸、硫黄、酸素、ケイ素等を含む
電子供与性化合物を加えた３成分系触媒がある。

【００１５】また、プロピレン単独重合体の重合反応
は、気相、液相のいずれで行ってもよい。例えば液相で
重合する場合には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。
重合温度は、通常−80〜150 ℃であり、好ましくは40〜
120 ℃である。重合圧力は、１〜60気圧が好ましく、ま
た得られる重合体の分子量の調節は、水素もしくは他の
公知の分子量の調節剤で行うことができる。重合は連続
式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる
条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよいし、
二段で行ってもよい。

【００１６】プロピレン−エチレン共重合体の製造方法
も特に限定されず、前記プロピレンの重合において前段
でプロピレンの単独重合体を製造し、その後にエチレン
を添加してプロピレン−エチレン共重合体を製造する方
法や、あらかじめ前記プロピレン単独重合体と同様な製
造方法でエチレン単独重合体又はプロピレン−エチレン
共重合体を製造しておいて、これを前記プロピレン単独
重合体とポストリアクターブレンド又はスーパーミキサ
ー等で機械的ブレンド等を行う方法等がある。

【００１７】(b) 透明性改良剤 高い s₂ ／ s₁ 比を得るために、ポリプロピレン樹脂組
成物に対して透明性改良剤として、下記一般式(1) ：

【化２】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はＨ、Ｃｌ又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で表されるソルビトール系造核剤を
添加するのが好ましい。

【００１８】上記のようなソルビトール系化合物として
は、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2,4-p- メチルベンジリデンソルビトール、1,3-
ベンジリデン-2,4-p- エチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4- ベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4- ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p- エ
チルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリ
デン-2,4-p- メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-
ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-
ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベ
ンジリデン-2,4-p- クロルベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4- ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p- メチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p
- エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベン
ジリデン-2,4-p- クロルベンジリデンソルビトール、1,
3-p-エチルベンジリデン-2,4-p- クロルベンジリデンソ
ルビトール、及び1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）
ソルビトール等が挙げられる。これらの中で、1,3,2,4-
ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベ
ンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン
-2,4-p- メチルベンジリデンソルビトールが好ましい。

【００１９】これらのソルビトール系造核剤の添加量
は、組成物を100 重量％として 0.1〜0.5 重量％が好ま
しく、さらに好ましくは0.1 〜0.3 重量％である。添加
量が0.1 重量％未満であると添加の効果が得られず、0.
5 重量％を超えると、成形時の金型を汚染、ブリードア
ウトの発生、臭気の増加等の問題が生じ好ましくない。

【００２０】ソルビトール造核剤の添加は、前記プロピ
レン単独重合体あるいはプロピレン−エチレン共重合体
と、所定量のソルビトール造核剤とをリボンブレンダ
ー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパ
ーミキサー等で撹拌混合し、次いで混合物をロール、バ
ンバリーミキサー、押出機等を用いて、 150〜300 ℃、
好ましくは 180〜250 ℃で溶融混練する。

【００２１】(c) その他の添加物 本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、その用途に応
じて、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、クレー、カ
オリン、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカアルミ
ナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ
素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイ
ト、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、カ
ーボンブラック、グラファイト、マイカセラミックス繊
維、金属繊維等の粒状、粉末状、鱗粉状あるいは繊維状
の無機充填材、又は木粉、パルプ、合成繊維、天然繊維
等の有機充填材を配合することができる。また、前記の
無機充填材は、シラン系、チタネート系、ボロン系、ア
ルミネート系、ジルコニア系、ジルコニアアルミネート
系のカップリング剤で表面処理を施してもよい。

【００２２】また、その他にはフェノール系、チオエー
テル系、リン系の酸化防止剤、光安定化剤、透明化剤、
有機カルボン酸又はその金属塩等の造核剤、滑材、帯電
防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、顔料、重金属
不活性化剤、過酸化物等のラジカル発生剤、金属セッケ
ン類等の分散剤、あるいは中和剤等を、本発明の目的を
損なわない範囲で添加することもできる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を具体的実施例によりさらに詳
細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２４】実施例１ エチレン含有量2.9 重量％のプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体（東燃化学（株）製）100 重量部に、耐放
射線添加物のヒンダートアミン系化合物（チバガイギー
製、商品名Ｔ−62ＬＬＯ）0.1 重量部と、トリアリルイ
ソシアヌレート（日本化成製、商品名ＴＡＩＣ）0.5 重
量部とを配合し、コバルト60の線源を使用して、2.5 メ
ガラッドの照射量のγ線を照射し、架橋させた。この樹
脂組成物を直径50mmの単軸押出機を用いて、ダイ出口温
度230 ℃で押し出してペレット状とし、次に射出成形機
を用いて、樹脂温度240 ℃、射出圧力400 kg／cm² 及び
金型温度30℃の条件にて、厚さ１mmの試験片を作製し
た。

【００２５】得られたプロピレン樹脂組成物の MFR（23
0 ℃、2.16kg荷重) 及び s₂ ／ s₁比を測定すると共
に、得られた試験片を用いてヘイズ（ＨＡＺＥ）値を測
定した。測定結果を表１に示す。MFR の測定はJIS K721
0 に準拠し、ヘイズ値の測定は厚さ１mmの試験片を用い
てASTM D-1003 に準拠して行った。

【００２６】また、 s₂ ／ s₁ 比は以下のようにして求
めた。まず、試料を200 ℃で10分間緩和させた後、測定
温度の150 〜160 ℃まで冷却し、温度が安定してから、
溶融粘度の周波数依存性を測定（動的溶融粘弾性測定）
した。次に、周波数10³ 〜10 ¹ rad/sec及び10^-1〜10^-3
rad/secにおける周波数に対する溶融粘度が直線関係に
あると見なし、最小二乗法によりそれぞれの周波数範囲
における直線の傾き s₁ 及び s₂ を求めて、それらの比
s₂ ／ s₁ を計算した。結果を表１に示す。

【００２７】実施例２〜６ エチレン含有量2.9 重量％のプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体（東燃化学（株）製）と、得られる樹脂組
成物全体を100 重量％とした場合に表１に示す割合の1,
3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール（新日
本理化（株）製；商品名ゲルオールＭＤ）とをヘンシェ
ルミキサーを用いて混合した後、直径50mmの単軸押出機
を用いて、ダイ出口温度230 ℃で押し出してペレット状
のプロピレン樹脂組成物を得た。次に、得られたペレッ
ト状のポリプロピレン樹脂組成物から、樹脂温度240
℃、射出圧力400 kg／cm² 及び金型温度30℃の条件に
て、厚さ１mmの試験片を作製した。実施例１と同様にし
てＭＦＲ（230 ℃、2.16kg荷重）、 s₂ ／ s₁ 比及びヘ
イズ値を測定した。測定結果を表１に示す。

【００２８】比較例１ 実施例１と同じプロピレン−エチレンランダム共重合体
を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製た。次
に、実施例１と同様にして MFR（230 ℃、2.16kg荷重)
、 s₂ ／ s₁ 比、及びヘイズ（ＨＡＺＥ）値を測定し
た。測定結果を表１に示す。

【００２９】比較例２ 1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトールの添
加量を0.06重量％とし、 s₂ ／ s₁ 比を0.5 以下にした
以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成
物及びそれを用いた試験片を作製し、実施例１と同様に
して MFR（230℃、2.16kg荷重) 、 s₂ ／ s₁ 比、及び
ヘイズ（ＨＡＺＥ）値を測定した。測定結果を表１に示
す。

【００３０】 表１ 物理的特性 造核剤配合量 MFR ヘイズ値例NO. （重量％） （ g／10分) s₂ ／ s₁ 比 （％） 実施例１ 0 9 0.7 12 実施例２ 0.15 15 1.201 10 実施例３ 0.2 15 1.37 9 実施例４ 0.2 1 1.09 12 実施例５ 0.2 30 0.68 10 実施例６ 0.2 100 0.75 11 比較例１ 0 15 0.23 20 実施例２ 0.06 15 0.213 20

【００３１】表１から明らかなように、本発明のポリプ
ロピレン樹脂組成物は、 s₂ ／ s₁比を0.5 より大きく
したため、ヘイズ値が小さく、良好な透明性を有してい
る。

【００３２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば、透明性を左右する複雑な種々の要因を考慮する際
に、特定の物理特性を制御することで透明性を向上する
ことができるため、簡易に高透明なポリプロピレン樹脂
組成物の製造が可能となる。本発明のポリプロピレン樹
脂組成物は、高い透明性を有しているので、食品容器、
医療用器具、理化学実験器具等に適している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトフローレート(MFR、230 ℃、2.16
   kg荷重) が 0.1〜100 g／10分であり、かつ融点±10℃
   の範囲において、10³ 〜10¹ rad/secの周波数範囲での
   溶融粘度の傾き s₁ に対する10^-1〜10^-3 rad/secでの傾
   き s₂ の比 s₂ ／ s₁ が0.5 より大きいことを特徴とす
   るポリプロピレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組
   成物において、前記ポリプロピレン樹脂組成物は下記一
   般式(I) ： 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はＨ、Ｃｌ又は炭素数１〜４のア
   ルキル基を示す。）で表されるソルビトール系造核剤を
   0.1〜0.5 重量％含有することを特徴とするポリプロピ
   レン樹脂組成物。