JPH0873802A

JPH0873802A - 塗料用硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0873802A
Application number: JP23959394A
Authority: JP
Inventors: Minoru Tsunoda; 稔角田; Osamu Isozaki; 理磯崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【構成】下記成分（ａ）水酸基含有フッ素樹脂、（ｂ）ポリエポキシド、
（ｃ）一般式Ｓｉ（ＯＲ₁)₄(式中、Ｒ₁ は水素原子又は
Ｃ_1-3 のアルキル基を示す。）で表される珪素モノマー
の２〜１００量体の珪素縮合物、及び（ｄ）スズキレー
ト化合物を含有する塗料用硬化性樹脂組成物、並びに下
記成分（ａ）水酸基含有フッ素樹脂、（ｂ）ポリエポキシド、
（ｅ）一般式Ｓｉ（ＯＲ₁)₄(式中、Ｒ₁ は水素原子又は
Ｃ_1-3 のアルキル基を示す。）で表される珪素モノマー
の２〜１００量体の珪素縮合物であって、且つ、珪素縮
合物中のＲ₁ の一部がＣ_1-24の一価の炭化水素基（この
ものはエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでも
よい。）で置換された変性珪素縮合物、及び（ｆ）金属
キレート化合物を含有する塗料用硬化性樹脂組成物。【効果】低温硬化性及び仕上り外観に優れた塗膜が形
成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な塗料用硬化性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、高耐候性塗料組成物
として、水酸基含有フッ素樹脂を基体樹脂とし、ブロッ
クポリイソシアネート化合物又はアミノ樹脂を架橋剤と
する塗料組成物が一般的に使用されている。しかしなが
ら、ブロックポリイソシアネート化合物を架橋剤として
使用した場合には低温硬化性、耐汚染性等の性能が劣
り、また、アミノ樹脂を架橋剤として使用した場合には
低温硬化性、耐汚染性、耐酸性等が劣るといった欠点が
ある。

【０００３】また、上記した塗料組成物以外にも、水酸
基含有樹脂、ポリエポキシド、オルガノシラン化合物の
混合物に金属キレート化合物を配合させてなる硬化性樹
脂組成物が特開平２−７３８２５号公報に開示されてい
る。該公報において、金属キレート化合物として、具体
的にはアルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレ
ート化合物及びチタニウムキレート化合物が記載されて
いる。

【０００４】しかしながら、上記した金属キレート化合
物を使用した組成物は硬化物が黄変するといった欠点が
あり、また、これらの欠点以外にも、アルミニウムキレ
ート化合物を使用したものでは組成物の貯蔵安定性が劣
り、ジルコニウムキレート化合物又はチタニウムキレー
ト化合物を使用したものでは低温硬化性が劣るといった
欠点がある。また、上記公報の組成物において、水酸基
含有樹脂として、フッ素を含有する樹脂を使用したもの
はオルガノシラン化合物との相溶性が悪く、硬化物の透
明性が低下したり、硬化が不均一となるために物理的
（加工性）・化学的性能が低下したりするといった欠点
がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如
き問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、水酸
基含有フッ素樹脂、ポリエポキシド、珪素縮合物及びス
ズキレート化合物を含有する塗料用硬化性樹脂組成物、
並びに水酸基含有フッ素樹脂、ポリエポキシド、変性珪
素縮合物及び金属キレート化合物を含有する塗料用硬化
性樹脂組成物が、上記問題点を全て解消するものである
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、下記成分（ａ）水酸基含有フッ素樹脂、（ｂ）ポリエポキシド、
（ｃ）一般式Ｓｉ（ＯＲ₁)₄(式中、Ｒ₁ は水素原子又は
Ｃ_1-3 のアルキル基を示す。）で表される珪素モノマー
の２〜１００量体の珪素縮合物、及び（ｄ）スズキレー
ト化合物を含有することを特徴とする塗料用硬化性樹脂
組成物（以下、このものを「第一発明」という。）、並
びに

【０００７】下記成分（ａ）水酸基含有フッ素樹脂、（ｂ）ポリエポキシド、
（ｅ）一般式Ｓｉ（ＯＲ₁)₄(式中、Ｒ₁ は水素原子又は
Ｃ_1-3 のアルキル基を示す。）で表される珪素モノマー
の２〜１００量体の珪素縮合物であって、且つ、珪素縮
合物中のＲ₁ の一部がＣ_1-24の一価の炭化水素基（この
ものはエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでも
よい。）で置換された変性珪素縮合物、及び（ｆ）金属
キレート化合物を含有することを特徴とする塗料用硬化
性樹脂組成物（以下、このものを「第二発明」とい
う。）に係わる。

【０００８】まず、第一発明及び第二発明で用いる水酸
基含有フッ素樹脂（ａ）及びポリエポキシド（ｂ）につ
いて述べる。

【０００９】水酸基含有フッ素樹脂（ａ）：本発明で用
いる水酸基含有フッ素樹脂（ａ）は、水酸基を必須官能
基として含有する基体樹脂成分である。水酸基含有フッ
素樹脂（ａ）の水酸基は、水酸基価として約２０〜３０
０、好ましくは約２０〜２００の範囲が好適である。水
酸基価が約２０を下回ると塗膜の低温硬化性、塗膜の耐
久性が低下し、一方、約３００を上回ると塗膜中に未反
応の水酸基が多く残るので塗膜の耐水性等が低下するの
で好ましくない。

【００１０】また、水酸基含有フッ素樹脂（ａ）は、数
平均分子量が約３，０００〜２００，０００、好ましく
は５，０００〜８０，０００の範囲が好適である。数平
均分子量が約３，０００を下回ると塗膜の耐久性が低下
し、一方、約２００，０００を上回るとポリエポキシド
（ｂ）成分や珪素縮合物（ｃ）又は変性珪素縮合物
（ｅ）成分との相溶性が低下し塗膜性能が悪くなった
り、希釈溶剤が多くなり塗料の固形分が低下したりする
ので好ましくない。

【００１１】更に、水酸基含有フッ素樹脂（ａ）は、カ
ルボキシル基を含有することができるが、その含有量は
酸価として約５０以下、好ましくは３０以下の範囲であ
ることが好適である。酸価が約５０を上回ると塗膜の硬
化性及び耐水性等の塗膜性能が低下するので好ましくな
い。水酸基含有フッ素樹脂としては、フルオロオレフィ
ンを単量体成分とするラジカル重合体（ａ−１）及びパ
ーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基と
アクリロイル基を含有する単量体を単量体成分とするラ
ジカル重合体（ａ−２）が好適である。

【００１２】ラジカル重合体（ａ−１）ラジカル重合体（ａ−１）は、フルオロオレフィン、水
酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及び必要に応じて
その他のラジカル重合性不飽和単量体とをラジカル重合
反応させて得られる重合体である。フルオロオレフィン
としては、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三
フッ化塩化エチレン及び四フッ化塩化エチレン等が挙げ
られる。これらの中でも三フッ化塩化エチレン及び四フ
ッ化塩化エチレンが特に好ましい。

【００１３】水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体と
しては、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、エチ
レングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノアリルビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノアリルエーテル等が挙げられる。

【００１４】その他のラジカル重合性不飽和単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２
−ブチレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、エチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピパリック酸
ビニル、カプリル酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル
類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル
等の脂肪酸イソプロペニルエステル、上記水酸基含有ラ
ジカル重合性不飽和単量体と無水カルボン酸（例えば無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フ
タル酸、無水１，２シクロヘキサンジカルボン酸等）と
の反応させて得られるラジカル重合性不飽和カルボン酸
等が挙げられる。

【００１５】上記したそれぞれの単量体の配合割合は、
単量体成分の総重量を１００として、フルオロオレフィ
ン２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、水
酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体３〜８０重量％、
好ましくは５〜５０重量％、その他のラジカル重合性不
飽和単量体０〜７７重量％、好ましくは１０〜６５重量
％の範囲である。

【００１６】上記した単量体のラジカル重合反応は、単
量体を溶解し、且つ単量体の不飽和基や水酸基と不活性
な有機溶剤中、重合開始剤の存在下で温度約−２０〜１
５０℃、好ましくは約５〜９５℃、圧力約０〜３０kg/c
m²・G、好ましくは約０〜１０kg/cm²・Gで行われる。上記
した有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、セロ
ソルブ、ジメチルカルビトール、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。重
合開始剤としては、例えばジ−１−プロピルパーオキシ
カーボネート、tert−ブチルパーオキシブチレート、ベ
ンゾイルパーオキサイド等の過酸化物類、アゾビス−is
o −ブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ
系化合物等が挙げられる。

【００１７】ラジカル重合体（ａ−２）ラジカル重合体（ａ−２）は、パーフルオロアルキル基
又はパーフルオロアルケニル基含有アクリル系単量体、
水酸基含有アクリル系単量体及び必要に応じてその他の
ビニル系単量体をラジカル重合反応させて得られる重合
体である。パーフルオロアルキル基又はパーフルオロア
ルケニル基含有アクリル系単量体としては、例えばパー
フルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロオ
クチルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニル
エチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタ
クリレート、パーフルオロノネニルオキシベンジルオキ
シエチルメタクリレート等が好適である。

【００１８】水酸基含有アクリル系単量体としては、例
えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシブチル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、及びこれらのものとカプロラク
トン（ε−カプロラクトン等）との付加物等が挙げられ
る。

【００１９】その他のビニル系単量体としては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト等のＣ_1-24のアルキル（メタ）アクリレート又はシク
ロアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸等の酸基含有ビニルモノマー類、スチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー類、（メ
タ）アクリロニトリル等のニトリルモノマー類、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド等のアミドモノマー類等が挙げられる。

【００２０】上記した単量体のラジカル重合反応は、単
量体を溶解し、且つ単量体の不飽和基や水酸基と不活性
な有機溶剤中、重合開始剤の存在下で温度約４０〜２５
０℃、好ましくは約５０〜１８０℃で、約１〜２４時間
で行われる。該有機溶剤及び重合開始剤としては、前記
と同様のものが挙げられる。

【００２１】ポリエポキシド（ｂ）は、エポキシ基の数
が１分子中に平均約２個以上、好ましくは平均約２〜１
００個、及び平均分子量が約１３０〜１００，０００の
範囲のものが好適である。該エポキシ基の数が１分子中
に平均約２個を下回ると低温硬化性が低下するので好ま
しくない。

【００２２】ポリエポキシド（ｂ）としては、例えば、
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー及び必要に応
じてその他のビニル系単量体の重合体；ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘ
キセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化
合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
エポキシ化ポリブタジエン、トリグリシジルイソシアヌ
レート等の脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。

【００２３】上記したエポキシ基含有エチレン性不飽和
モノマー及び必要に応じてその他のビニル系単量体の重
合体は、特に、平均分子量約８，０００〜１００，００
０の範囲が好適である。上記した重合体において、エポ
キシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例え
ば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート等が好適である。

【００２４】また、エポキシ基含有エチレン性不飽和モ
ノマーと必要に応じて共重合させるその他のビニル系単
量体としては、例えば、前記したＣ_1-24のアルキル（メ
タ）アクリレート又はシクロアルキル（メタ）アクリレ
ート類、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアル
ケニル基含有エチレン性不飽和モノマー類、芳香族ビニ
ルモノマー類、ニトリルモノマー類、アミドモノマー
類、水酸基含有アクリル系単量体等が挙げられる。

【００２５】第１発明の塗料用硬化性樹脂組成物：第１
発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、（ａ）水酸基含有フ
ッ素樹脂、（ｂ）ポリエポキシド、（ｃ）一般式Ｓｉ
（ＯＲ₁)₄(式中、Ｒ₁ は水素原子又はＣ_1-3のアルキル
基を示す。）で表される珪素モノマーの２〜１００量体
の珪素縮合物、及び（ｄ）スズキレート化合物を含有す
るものである。

【００２６】珪素縮合物（ｃ）において、一般式で表さ
れるＣ_1-3 のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、iso −プロピル等が挙げられる。珪素縮合
物（ｃ）の中でも硬化性、仕上り外観及び塗膜性能など
の点から、特に平均約２〜１０量体、約３〜６量体のも
のが好適である。一般式で表される珪素モノマーの具体
例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、ジメトキシ
ジエトキシシラン等が挙げられる。

【００２７】また、珪素縮合物としては、例えば「コル
コートＥＳ４０」“コルコート社製、商品名、以下同
様、テトラエチルシリケートの１〜１０量体混合物、平
均約４量体”、「コルコートＭＳ５１」“テトラメチル
シリケートの１〜１０量体混合物、約４量体”等が挙げ
られる。これらのコルコート社製の珪素縮合物は一般的
には

【００２８】

【化１】

【００２９】の構造を有するものと考えられる。スズキ
レート化合物（ｃ）は、２価又は４価の錫原子の一部又
は全部に有機キレート化剤がキレート結合したものであ
る。有機キレート化剤としては、従来から公知の有機キ
レート化剤が使用できる。有機キレート化剤には酸素原
子、イオウ原子及び窒素原子から選ばれた少なくとも１
種の原子を含む化合物が包含される。上記した中でも、
酸素原子を含む化合物、更には、ケト・エノール互変異
性体を構成し得る化合物が好適である。

【００３０】ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物としては、β−ジケトン類（アセチルアセトン
等）、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、
マロン酸エステル（マロン酸エチル等）、及びβ位に水
酸基を有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、
β位に水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル
等）等が挙げられる。これらの中でも、特に、アセト酢
酸エステル類、β−ジケトン類を使用することが好まし
い。

【００３１】スズキレート化合物（ｃ）は、例えば２価
又は４価のスズ化合物１モルに対して有機キレート化剤
を約１〜１０モル比で混合し、必要に応じて、加熱する
ことによって調製することができる。上記したスズ化合
物としては、例えば有機酸塩、アルコキシド、ヒドロキ
シド、ハロゲン化物、硫化物、及びこれらのものが組み
合わさったもの等が使用できる。

【００３２】上記したスズ化合物の有機酸塩、アルコキ
シドとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）Ｓｎ（ＯＲ₂)₂ （Ｉ）

【００３３】及び一般式（II）（Ｒ₃)_n Ｓｎ（ＯＲ₂)_4n （II）

【００３４】（各式中、Ｒ₂ は、同一又は異なって炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基又は−ＯＣＲ₃ 基を示
し、Ｒ₃ は同一又は異なって炭素数１〜２４の１価の炭
化水素基を示し、ｎは０又は１〜２の整数を示す。）で
表されるものが包含される。

【００３５】上記した一般式（Ｉ）及び（II）で表され
る炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び
これらの基が組合わさったもののいずれのタイプであっ
てもよい。

【００３６】脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状
であっても、また、不飽和結合を含んでもよく、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso −プロピル、
ｎ−ブチル、iso −ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、iso −ペンチル、tert−ペンチル、neo −ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例え
ば、シクロヘキシルが例示される。

【００３７】芳香族炭化水素基としては、フェニル、メ
チルフェニル、ジメチルフェニル、トルイル、キシリル
等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化
水素基とが組合わさった基としては、例えば、ベンジ
ル、フェネチル等が挙げられる。これらの炭化水素基の
中でも炭素数１〜２４のアルキル基及びフェニル基が好
ましい。

【００３８】上記スズ化合物において、一般式（II）の
Ｒ₂ が−ＯＣＲ₃ である有機酸塩のものが、貯蔵安定
性、低温硬化性等に優れる。また、一般式（II）におい
て、Ｒ₃ が炭素数１〜２４のアルキル基又はフェニル基
であるものが好ましい。更に、上記した一般式（II）に
おいて、特に、ｎが０又は１のものが、貯蔵安定性、低
温硬化性等に優れる。上記一般式（Ｉ）及び（II）で表
されるスズ化合物の具体例として次のものが挙げられ
る。

【００３９】一般式（Ｉ）のスズ化合物として、有機酸
塩としては、例えば、スズジアセテート、スズジブチレ
ート、スズジヘキシレート、スズジオクテート等が挙げ
られる。また、スズ化合物のアルコキシドとしては、例
えば、スズジメトキシ、スズジエトキシ、スズジプロポ
キシ、スズジブトキシ等が挙げられる。

【００４０】一般式（II）のスズ化合物として、有機酸
塩としては、例えば、スズテトラアセテート、スズテト
ラオクテート、ブチルスズトリアセテート、ブチルスズ
トリブチレート、ブチルスズトリヘキシレート、ブチル
スズトリオクテート、ブチルスズトリラウレート、ブチ
ルスズトリメチルマレート、オクチルスズトリアセテー
ト、オクチルスズトリブチレート、オクチルスズトリヘ
キシレート、オクチルスズトリオクテート、オクチルス
ズトリラウレート、オクチルスズトリメチルマレート、
フェニルスズトリブチレート、フェニルスズトリラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチ
レート、ジブチルスズジヘキシレート、ジブチルスズジ
オクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジエチルマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオ
クチルスズジブチレート、ジオクチルスズジヘキシレー
ト、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラ
ウレート、ジオクチルスズジエチルマレート等が挙げら
れる。また、スズ化合物のアルコキシドのものとして
は、例えば、ブチルスズトリメトキシ、ブチルスズトリ
ブトキシ、オクチルスズトリメトキシ、フェニルスズト
リメトキシ、ジブチルスズジメトキシ、ジオクチルスズ
ジメトキシ、ジオクチルスズジブトキシ等が挙げられ
る。

【００４１】上記した中でも、特に、スズテトラアセテ
ート、スズテトラオクテート、ブチルスズトリアセテー
ト、ブチルスズトリブチレート、ブチルスズトリオクテ
ート等が好ましい。スズ化合物のハロゲン化物として
は、例えば、第一塩化スズ化合物、第２塩化スズ化合物
等が挙げられる。

【００４２】スズ化合物の硫化物としては、例えば、一
般式（III) Ｓｎ（ＳＲ₄)₂ （III ）

【００４３】及び一般式（IV）（Ｒ₃)_n Ｓｎ（ＳＲ₄)_4-n （IV）

【００４４】（各式中、Ｒ₄ は同一又は異なって、炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基又は−Ｃ_m Ｈ_2mＣＯＯＲ
₃ を示し、ｍは１〜４の整数を示す。なお、Ｒ₃ 及びｎ
は前記と同様の意味を示す。）で表されるものが挙げら
れる。Ｒ₄ の炭素数１〜２４の１価の炭化水素基として
は、前記と同様のものが包含される。

【００４５】一般式（III)で表されるスズ化合物の硫化
物としては、例えば、Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇)₂、Ｓｎ（ＳＣ₄ Ｈ₉)₂ 等が挙げられる。一般式
（IV）で表されるスズ化合物の硫化物としては、例え
ば、Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₃、（Ｃ₄
Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₃、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣ
Ｈ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓｎ（ＳＣ₄ Ｈ₉)₃ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＳＣ₄ Ｈ₉)₂ 等が挙げられる。

【００４６】スズキレート化合物（ｃ）としては、２価
のスズに有機キレート化剤がキレート結合した、例え
ば、式

【００４７】

【化２】

【００４８】で表されるもの、及び４価のスズに有機キ
レート化剤がキレート結合した、例えば、式

【００４９】

【化３】

【００５０】で表されるものが挙げられる。上記式にお
いて、Ａは同一又は異なってＲ₃ 、ＯＲ₂ 又はＳＲ₄ を
示し、

【００５１】

【化４】

【００５２】は、有機キレート化剤によるキレート環構
造を示す。なお、Ｒ₃ 、ＯＲ₂ 及びＳＲ₄ は前記したと
同様の意味を表す。

【００５３】スズキレート化合物（ｃ）の具体例として
は、例えば、モノブチルビス（エチルアセトアセテー
ト）スズアセテート、モノブチルビス（アセチルアセト
ナト）スズオクテート、モノブチルビス（エチルアセト
アセテート）スズラウレート、ビス（プロピルアセトア
セテート）スズジアセテート、ビス（プロピルアセトア
セテート）スズジラウレート、ビス（アセチルアセトナ
ト）スズジアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ス
ズジオクテート、ビス（アセチルアセトナト）スズジラ
ウレート、ビス（エチルアセトアセテート）スズジオク
テート、ビス（エチルアセトアセテート）スズジジアセ
テート、ビス（エチルアセトアセテート）スズジラウレ
ート、ビス（プロピルアセトアセテート）スズジオクテ
ート等が挙げられる。

【００５４】本発明において、水酸基含有フッ素樹脂
（ａ）、ポリエポキシド（ｂ）、珪素縮合物（ｃ）及び
スズキレート化合物（ｄ）は、下記した割合で配合する
ことが好適である。

【００５５】水酸基含有フッ素樹脂（ａ）：約５〜９４
重量％、好ましくは弱１５〜７５重量％の範囲であり、
約５重量％を下回ると塗膜の仕上り外観や性能が低下
し、一方、約９４重量％を上回ると塗膜の性能が低下す
るので好ましくない。

【００５６】ポリエポキシド（ｂ）：約５〜９４重量
％、好ましくは約１０〜７５重量％の範囲であり、この
範囲をはずれると硬化性が低下するので好ましくない。

【００５７】珪素縮合物（ｃ）：約０．１〜５０重量
％、好ましくは約１〜３０重量％の範囲であり、この範
囲をはずれると硬化性が低下するので好ましくない。

【００５８】スズキレート化合物（ｄ）：約０．００１
〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲
であり、約０．００１重量％を下回ると硬化性が低下
し、一方、約２０重量％を上回ると塗膜の仕上り外観や
耐水性が低下するので好ましくない。

【００５９】第２発明の塗料用硬化性樹脂組成物：第２
発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、（ａ）水酸基含有フ
ッ素樹脂、（ｂ）ポリエポキシド、（ｅ）一般式Ｓｉ
（ＯＲ₁)₄(式中、Ｒ₁ は水素原子又はＣ_1-3のアルキル
基を示す。）で表される珪素モノマーの２〜１００量体
の珪素縮合物であって、且つ、珪素縮合物中のＲ₁ の一
部がＣ_4-24の一価の炭化水素基（このものはエーテル結
合及び／又はエステル結合を含んでもよい。）で置換さ
れた変性珪素縮合物、及び（ｆ）金属キレート化合物を
含有するものである。変性珪素縮合物（ｅ）において、
Ｃ_4-24の１価の炭化水素基としては前記した炭素数１〜
２４の１価の炭化水素基の中、Ｃ_4-24のものが挙げられ
る。

【００６０】エーテル結合を含むＣ_4-24の一価の炭化水
素基としては、例えば、下記一般式（Ｖ）

【００６１】

【化５】

【００６２】（式中、ｐは２又は３の整数を示し、ｓは
１又は２の整数を示し、及びＲ₅ はＣ_1-8 のアルキル基
を示す。ただし、Ｃ_p 及びＲ₅ の炭素数の合計は４〜２
４個である。）、及び下記一般式（VI）

【００６３】

【化６】

【００６４】（式中、ｐは前記と同様の意味を示す。）
のものが挙げられる。エーテル結合を含むＣ_4-24の一価
の炭化水素基としては、例えば、

【００６５】

【化７】

【００６６】等が挙げられる。エステル結合を含むＣ
_4-24の一価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式
（VII)

【００６７】

【化８】

【００６８】（式中、Ｒ₆ はＣ_1-8 のアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を示し、また、ｐは前記と同様
の意味を示す。）のものが挙げられる。一般式（VII)に
おいて、アルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、iso −ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、シクロヘキシル等があげられ、アリール基と
しては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル等が挙
げられ、また、アラルキル基としては、例えば、ベンジ
ル基等が挙げられる。

【００６９】エステル結合を含むＣ_4-24の一価の炭化水
素基としては、例えば、

【００７０】

【化９】

【００７１】等が挙げられる。更に、エーテル結合及び
エステル結合を含むＣ_4-24の一価の炭化水素基として
は、例えば、

【００７２】

【化１０】

【００７３】（式中、ｔは２〜１０の整数を示し、ｐ及
びＲ₆ は前記と同様の意味を示す。）等が挙げられる。
エーテル結合及びエステル結合を含むＣ_4-24の一価の炭
化水素基としては、例えば、

【００７４】

【化１１】

【００７５】等が挙げられる。変性珪素縮合物（ｅ）と
しては、例えば、珪素縮合物（ｃ）とＣ_4-24のアルコー
ル（エーテル結合、エステル結合を含んでもよい。）と
を脱アルコール反応させて珪素縮合物のＲ₁ の１部をＣ
_4-24の１価の炭化水素基で置換させることによって製造
できる。

【００７６】金属キレート化合物（ｆ）としては、スズ
キレート化合物、アルミニウムキレート化合物、ジルコ
ニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物等が
好ましいものとして挙げられる。スズキレート化合物は
前記したものが挙げられる。

【００７７】アルミニウムキレート化合物としては、例
えば、有機アルミニウム（例えば、アルミニウムiso −
プロピレート、アルミニウムｎ−ブチレート、アルミニ
ウムsec −ブチレート、アルミニウムtert−ブチレート
等）と前記有機キレート化剤とを反応させたものが使用
できる。具体的には、例えば、トリス（エチルアセトア
セテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセト
アセテート）アルミニウム、トリス（iso −プロピルア
セトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルア
セトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセ
トナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナ
ト）アルミニウム等が挙げられる。

【００７８】ジルコニウムコレート化合物としては、例
えば、有機ジルコニウム（例えば、テトラメチルジルコ
ネート、テトラiso −プロピルジルコネート、テトラｎ
−ブチルジルコネート、テトラiso −ブチルジルコネー
ト、テトラtert−ブチルジルコネート等）と前記有機キ
レート化剤とを反応させたものが使用できる。具体的に
は、例えば、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（iso −プロピルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−ブチルア
セトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチル
アセトナト）ジルコニウム、テトラキス（プロピオニル
アセトナト）ジルコニウム等が挙げられる。

【００７９】チタニウムキレート化合物としては、例え
ば、有機チタニウム（例えば、テトラメチルチタネー
ト、テトラiso −プロピルチタネート、テトラｎ−ブチ
ルチタネート、テトラiso −ブチルチタネート、テトラ
tert−ブチルチタネート等）と前記有機キレート化剤と
を反応させたものが使用できる。具体的には、例えば、
テトラキス（エチルアセトアセテート）チタニウム、テ
トラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）チタニウ
ム、テトラキス（iso −プロピルアセトアセテート）チ
タニウム、テトラキス（ｎ−ブチルアセトアセテート）
チタニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）チタニ
ウム、テトラキス（プロピオニルアセトナト）チタニウ
ム等が挙げられる。

【００８０】本発明において、水酸基含有フッ素樹脂
（ａ）、ポリエポキシド（ｂ）、変性珪素縮合物（ｅ）
及び金属キレート化合物（ｆ）は、下記した割合で配合
することが好適である。

【００８１】水酸基含有フッ素樹脂（ａ）：約５〜９４
重量％、好ましくは弱１５〜７５重量％の範囲であり、
約５重量％を下回ると塗膜の仕上り外観や性能が低下
し、一方、約９４重量％を上回ると塗膜の性能が低下す
るので好ましくない。

【００８２】ポリエポキシド（ｂ）：約５〜９４重量
％、好ましくは約１０〜７５重量％の範囲であり、この
範囲をはずれると硬化性が低下するので好ましくない。

【００８３】変性珪素縮合物（ｅ）：約０．１〜５０重
量％、好ましくは約１〜３０重量％の範囲であり、この
範囲をはずれると硬化性が低下するので好ましくない。

【００８４】金属キレート化合物（ｆ）：約０．００１
〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲
であり、約０．００１重量％を下回ると硬化性が低下
し、一方、約２０重量％を上回ると塗膜の仕上り外観や
耐水性が低下するので好ましくない。

【００８５】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物（Ｉ）及
び（II）は、前記した成分を有機溶剤に溶解もしくは分
散させた有機溶剤溶液として使用することが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系、アセトン、ケチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル等のエステル系、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル等のアルコール系が挙げられる。
該有機溶剤は、上記樹脂組成物の固形分が、通常、約１
０〜９０重量％の範囲になるように配合することが好ま
しい。

【００８６】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物（Ｉ）及
び（II）は、前記した成分以外に、必要に応じて、着色
剤、充填剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、流動性調整
剤及びその他の添加剤が配合できる。本発明の塗料用硬
化性樹脂組成物は、基材に塗布した後、加熱によって硬
化させることができる。

【００８７】該基材としては、特に制限なしに、従来か
ら公知の基材、具体的には、処理又は未処理の金属、プ
ラスチック、紙、繊維、これらのものに塗装を施した板
状、型のもの等が挙げられる。基材に塗布する方法とし
ては、例えば、スプレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗
装、浸漬塗装等の通常の塗装手段を用いることができ
る。乾燥膜厚は約１〜１００μm 、好ましくは約１０〜
６０μm の範囲になるように塗装することが好ましい。

【００８８】また加熱は、通常、約６０℃以上、好まし
くは約６０〜３００℃の温度で行うことが好適である。
また、加熱時間は温度によって大きく異なるが、通常、
約２５０℃では約１０秒、また、約６０℃では約３時間
の範囲である。

【００８９】

【発明の効果】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、室
温（２０℃程度）では全く反応しないが、６０℃程度の
温度を加えることによって反応が急激に起こるので、組
成物の貯蔵安定性が優れ、しかも低温硬化性に優れた効
果を発揮する。また、上記した樹脂組成物を有している
ことから、塗膜の仕上り外観、耐酸性、屋外バクロ（耐
汚染性）などが優れる。

【００９０】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。

【００９１】珪素樹脂の製造例「コルコートＥＳ４０」５３０g （コルコート社製、商品名、テトラエチルシリケートの
平均約４量体、以下同様の意味を示す。）ベンジルアルコール４７０g トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム０．１g の混合物を１６０℃、６時間で２００g 脱エタノールを
行い、珪素樹脂を得た。このものは、１分子中平均約
１２個のエトキシ基のうち６個が

【００９２】

【化１２】

【００９３】で置換されている。

【００９４】珪素樹脂の製造例「コルコートＥＳ４０」７４０g ３−メチル３−メトキシブタノール７００g トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム０．０５g の混合物を１６０℃、３時間で２７０g 脱エタノールを
行い、珪素樹脂を得た。このものは、１分子中平均約
１２個のエトキシ基のうち６個が

【００９５】

【化１３】

【００９６】で置換されている。

【００９７】実施例１〜１４及び比較例１〜３表１に記載した各種成分を配合（固形分）した後、樹脂
固形分が５０重量％になるようにキシレンで希釈し、実
施例１〜１４及び比較例１〜３の塗料組成物を得た。

【００９８】

【表１】

【００９９】表１において、＊１〜＊５は次の意味を示
す。＊１：商品名、旭硝子株式会社製、フルオロオレフィン
とビニルエーテルとの共重合体、水酸基価５２、酸価０
のもの。＊２：商品名、旭硝子株式会社製、フルオロオレフィン
とビニルエーテルとの共重合体、水酸基価４７、酸価５
のもの。＊３：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート＊４：ユーバン２０ＳＥ−６０、商品名、三井東圧株式
会社製、ブチル化メラミン樹脂のもの。＊５：カンペフロンＮｏ．１６０、商品名、関西ペイン
ト株式会社製、フッ素ブロックポリイソシアネート硬化
型有機溶剤系塗料

【０１００】得られた塗料組成物を、素材に乾燥膜厚が
４０μm になるように塗布し、１２０〜１６０℃で３０
分間加熱して塗膜を得た。この塗膜について、下記塗膜
性能試験を行った。

【０１０１】光沢：素材として白色塗装板を用いた。６
０°鏡面反射率（％）を測定した。ゲル分率：素材はガラス板を用いた。塗膜をガラス板か
ら剥がしとりソックスレー抽出器で還流温度でアセトン
を用いて６時間抽出した後、塗膜の残分を重量％で表し
た。耐酸性：素材はミガキ軟鋼板を用いた。４０重量％硫酸
水を０．４cc滴下し、７５℃で１５分間乾燥した後、滴
下した硫酸水跡（エッチング）の深さ（μm)を測定し
た。屋外バクロ：素材として白色塗装板を用いた。下記に方
法によって光沢保持率及び色差を求めた。

【０１０２】光沢保持率は（屋外バクロ後の６０°鏡面
反射率／屋外バクロ前の６０°鏡面反射率）×１００に
よって求めた。色差は屋外バクロ前と後の塗膜の色差を
ＪＩＳＺ８７３０に基づいて△Ｅ^*ａｂを求めた。

【０１０３】塗膜外観は塗膜状態の異常（ツヤボケ、チ
ヂミ、ワレ、ハガレ、不透明“ニゴリ”）の有無を調べ
た。結果を表２にまとめて示す。

【０１０４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＵ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（ａ）水酸基含有フッ素樹脂、（ｂ）ポリエポキシド、（ｃ）一般式Ｓｉ（ＯＲ₁)₄(式中、Ｒ₁ は水素原子又は
Ｃ_1-3 のアルキル基を示す。）で表される珪素モノマー
の２〜１００量体の珪素縮合物、及び（ｄ）スズキレート化合物を含有することを特徴とする
塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】下記成分（ａ）水酸基含有フッ素樹脂、（ｂ）ポリエポキシド、（ｅ）一般式Ｓｉ（ＯＲ₁)₄(式中、Ｒ₁ は水素原子又は
Ｃ_1-3 のアルキル基を示す。）で表される珪素モノマー
の２〜１００量体の珪素縮合物であって、且つ、珪素縮
合物中のＲ₁ の一部がＣ_1-24の一価の炭化水素基（この
ものはエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでも
よい。）で置換された変性珪素縮合物、及び（ｆ）金属キレート化合物を含有することを特徴とする
塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】金属キレート化合物（ｆ）が、アルミニ
ウムキレート化合物及びスズキレート化合物から選ばれ
た少なくとも一種の金属キレート化合物であることを特
徴とする請求項２記載の塗料用硬化性樹脂組成物。