JPH0812934A - 上塗り塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】素材に着色ベースコート及びクリアートップコ
ートを順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法におい
て、該着色ベースコート及び／又はクリアートップコー
トが、（Ａ）(i) エポキシ基、(ii)反応性珪素基、及び
(iii) 水酸基及び／又はカルボキシル基を、必須官能基
成分として同一分子中に含有する樹脂（Ａ−１）、又
は、上記(i) 〜(iii) の官能基成分の少なくとも一種を
それぞれの樹脂が含有する２種以上の樹脂の混合物であ
って、該混合物中には上記(i) 〜(iii) の官能基成分が
全て存在する混合樹脂（Ａ−２）、（Ｂ）有機錫触媒、
及び（Ｃ）有機溶剤を必須成分として含有する硬化性塗
料組成物で形成されることを特徴とする上塗り塗膜形成
方法。 【効果】低温硬化性、仕上り外観、耐酸性、耐擦り傷
性、耐候性に優れた塗膜を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な上塗り塗膜形成
方法、更に詳しくは、仕上り性及び塗膜性能（耐酸性、
耐擦り傷性等）に優れた塗膜を形成し得る上塗り塗膜形
成方法に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】近年、大気汚染が進み、森林
が枯れる等の酸性雨による被害が深刻な社会問題となっ
ているが、自動車外板等の屋外で使用される物品に塗装
された塗膜においても塗膜がエッチングされたり、塗膜
に白化、シミ等が発生するという問題がある。従って、
耐酸性の良い塗膜が強く要望されている。

【０００３】また、上塗り塗膜、例えば自動車外板等に
塗装された上塗り塗膜は、走行中の砂やホコリ等との衝
突、洗浄ブラシ等による摩擦等によって、擦り傷が付き
やすく、外観低下の原因の一つになっており、特に黒、
紺、褐色等の濃彩色の塗膜において擦り傷発生が非常に
目立ち易い。従って、上塗り塗膜の耐擦り傷性の向上の
要求は非常に強い。

【０００４】現在、水酸基含有樹脂及びバインダーのア
ミノ樹脂を含有するアミノ硬化型塗料組成物を上塗り塗
膜を形成する塗料組成物として用いる上塗り塗膜形成方
法が広く行なわれているが、耐酸性及び耐擦り傷性の両
者を満足する上塗り塗膜は、得られていない。

【０００５】また、上記アミノ硬化型塗料組成物以外の
ものを用いる方法として、エポキシ基及び水酸基を有す
る樹脂に硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水
物等の環状酸無水物を配合した塗料組成物を上塗り塗膜
を形成する塗料組成物として用いる上塗り塗膜形成方法
が、特開昭６３−８４６７３号公報及び特開昭６３−８
４６７４号公報に記載されている。しかしながら、これ
らの方法には、塗膜の仕上り外観、耐酸性、耐擦り傷性
等が劣るという欠点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、素材に
着色ベースコート及びクリアートップコートを順次形成
させてなる上塗り塗膜形成方法において、上塗り塗膜を
形成する硬化性塗料組成物として、エポキシ基、反応性
珪素基、並びに水酸基及び／又はカルボキシル基を必須
官能基成分として含有する組成物に、有機錫触媒を配合
してなる硬化性塗料組成物を用いると、上記従来技術の
諸欠点が解消された塗膜が形成できることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、素材に着色ベースコート
及びクリアートップコートを順次形成させてなる上塗り
塗膜形成方法において、該着色ベースコート及び／又は
クリアートップコートが、（Ａ）(i) エポキシ基、(ii)
反応性珪素基、及び(iii) 水酸基及び／又はカルボキシ
ル基を、必須官能基成分として同一分子中に含有する樹
脂（Ａ−１）、又は、上記(i) 〜(iii) の官能基成分の
少なくとも一種をそれぞれの樹脂が含有する２種以上の
樹脂の混合物であって、該混合物中には上記(i) 〜(ii
i) の官能基成分が全て存在する混合樹脂（Ａ−２）、
（Ｂ）有機錫触媒、及び（Ｃ）有機溶剤を必須成分とし
て含有する硬化性塗料組成物で形成されることを特徴と
する上塗り塗膜形成方法に係る。

【０００８】本発明で用いる硬化性塗料組成物におい
て、反応性珪素基とは、珪素原子に水酸基が直接結合し
た基であるシラノール基、又は珪素原子に加水分解性基
が直接結合した基（加水分解によりシラノール基を生じ
る基）を意味する。反応性珪素基を含有する樹脂（Ａ−
１）又は混合樹脂（Ａ−２）において、これらの基は一
種又は二種以上存在することができる。

【０００９】本発明で用いる硬化性塗料組成物におい
て、珪素原子に直接結合する加水分解性基としては、例
えば、一般式−ＯＲ³ で表されるアルコキシル基、一般
式−ＯＣＯＲ⁴ で表されるアシロキシ基、及び一般式−
ＯＮ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）₂ で表されるケトオキシム基等が包含
される。上記各一般式において、Ｒ³ はメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜５、好ましくは炭
素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ⁴ は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、Ｒ⁵ は炭素数１〜５のアルキル基を
示す。

【００１０】上記加水分解性基の好ましい具体例として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
のアルコキシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基等のアシロキシ基、アセトキシム基、プロピオニルオ
キシム基等のケトオキシム基等が挙げられる。これらの
加水分解性基の中でも、特に、貯蔵安定性及び低温硬化
性に優れた効果を持つ炭素数１〜３のアルコキシル基が
好ましい。

【００１１】本発明で用いる硬化性塗料組成物におい
て、（Ａ）成分中のエポキシ基は、直鎖状炭化水素基の
炭素原子間にエーテル基が結合した脂肪族タイプエポキ
シ基、脂環式炭化水素基の炭素原子間にエーテル基が結
合した脂環式タイプエポキシ基のいずれのタイプのエポ
キシ基でもよいが、脂環式タイプエポキシ基である場合
は（Ａ）成分中の反応性珪素基及び（Ｂ）成分の有機錫
触媒によってカチオン重合反応又はカチオン的付加反応
が容易に且つ迅速に起こるため、低温硬化性に優れると
いう特徴がある。

【００１２】本発明上塗り塗膜形成方法において、着色
ベースコートを形成するための素材としては、例えば、
各種金属、特に、鋼板（化成処理したもの、化成処理及
びプライマー電着塗装をしたもの、化成処理、プライマ
ー電着塗装及び中塗り塗装をしたもの等）、各種プラス
チック（必要に応じて、表面処理したもの、表面処理及
びプライマー塗装をしたもの、表面処理、プライマー塗
装及び中塗り塗装をしたもの等）、これらの組合さった
もの等を挙げることができる。

【００１３】本発明上塗り塗膜形成方法においては、素
材上に形成される着色ベースコート及びクリアートップ
コートのいずれか一方又は両者が、（Ａ）(i) エポキシ
基、(ii)反応性珪素基、及び(iii) 水酸基及び／又はカ
ルボキシル基を、必須官能基成分として同一分子中に含
有する樹脂（Ａ−１）、又は、上記(i) 〜(iii) の官能
基成分の少なくとも一種をそれぞれの樹脂が含有する２
種以上の樹脂の混合物であって、該混合物中には上記
(i) 〜(iii) の官能基成分が全て存在する混合樹脂（Ａ
−２）、（Ｂ）有機錫触媒、及び（Ｃ）有機溶剤を必須
成分として含有する硬化性塗料組成物で形成されてい
る。

【００１４】以下、本発明上塗り塗膜形成方法において
用いる硬化性塗料組成物について説明する。

【００１５】本発明で用いる硬化性塗料組成物におい
て、水酸基は、有機錫触媒の存在下で、エポキシ基、反
応性珪素基との反応が促進されるので、低温硬化性を向
上させる効果がある。

【００１６】また、カルボキシル基は、水酸基と反応性
珪素基との反応、及び反応性珪素基同士の反応を促進さ
せる働きが認められ、これによって、低温硬化性が向上
するといった効果が得られ、かつ、このカルボキシル基
がエポキシ基と反応し耐酸性等の性能に優れた硬化膜を
形成すると共に、カルボキシル基がエポキシ基との反応
で消費され、塗膜中に該カルボキシル基が残らないか又
は少量しか残らないので、塗膜の耐水性、耐酸性、耐候
性等が良くなるといった効果がある。

【００１７】以下に、本発明で用いる硬化性塗料組成物
中に配合する各成分についてより詳細に説明する。

【００１８】(i) エポキシ基、(ii)反応性珪素基、及び
(iii) 水酸基及び／又はカルボキシル基を、必須官能基
成分として同一分子中に含有する樹脂（Ａ−１） 樹脂（Ａ−１）において、エポキシ基の数は１分子中に
平均約１個以上、好ましくは平均約２〜１００個の範囲
がよい。エポキシ基の数が１分子中に平均約１個を下回
ると低温硬化性が低下するので好ましくない。

【００１９】また、反応性珪素基の数は、１分子中に平
均約１個以上、好ましくは平均約１〜３００個の範囲が
よい。反応性珪素基の数が１分子中に平均約１個を下回
ると低温硬化性が低下するので好ましくない。

【００２０】水酸基及び／又はカルボキシル基の数は、
水酸基が単独の場合には、水酸基価約１０〜３００、好
ましくは約２０〜２００の範囲、カルボキシル基が単独
の場合には、酸価約１０〜３００、好ましくは約２０〜
２００の範囲、また、水酸基及びカルボキシル基が組合
わさった場合には、水酸基価約１〜３００、好ましくは
約２〜２００の範囲、酸価約１〜３００、好ましくは約
２〜２００の範囲が好適である。

【００２１】水酸基及び／又はカルボキシル基の数が上
記範囲を下回ると低温硬化性が低下し、一方、上記した
範囲を上回ると組成物の貯蔵安定性、硬化被膜の耐久性
等が低下するので好ましくない。

【００２２】樹脂（Ａ−１）は、平均分子量約２００〜
１００，０００、好ましくは約５００〜５０，０００の
範囲がよい。平均分子量が約２００未満のものは硬化物
の耐久性が低下し、一方、約１００，０００を越えると
貯蔵安定性、硬化物外観等が低下するので好ましくな
い。

【００２３】樹脂（Ａ−１）としては、上記した条件を
満足するものであれば従来から公知のもの、例えば、エ
チレン性不飽和モノマーの重合体、ポリエステル樹脂、
シリコン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエス
テル樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を
適宜選択して使用することができるが、特に、下記のエ
チレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。

【００２４】エチレン性不飽和モノマーの重合体として
は、下記のエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー類
（ａ）；反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー類
（ｂ）；水酸基含有エチレン性不飽和モノマー類（ｃ）
及び／又はカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマ
ー類（ｄ）；並びに必要に応じて、その他のエチレン性
不飽和モノマー（ｅ）をラジカル共重合反応させて得ら
れるものが包含される。エポキシ基含有エチレン性不飽
和モノマー類（ａ）：グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート等、 反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー類（ｂ）：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイル
オキシエチルプロピルトリメトキシシラン、及びこれら
のものと、反応性珪素含有樹脂についての説明として後
記する３官能シラン化合物、４官能シラン化合物、４官
能シラン化合物の低縮合物等との共縮合物、下記水酸基
含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）と上記低縮合物と
の反応物等、 水酸基含有エチレン性不飽和モノマー類（ｃ）： ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、及びこれらのもの
とカプロラクトン（ε−カプロラクトン等）との付加
物、下記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）と
酸無水物（例えば、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸，無水トリメリット酸）との付加物等、 （無水）カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
類（ｄ）：（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸
等、 その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）： メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト等のＣ_1-24のアルキル（メタ）アクリレート又はシク
ロアルキル（メタ）アクリレート類、パーフルオロブチ
ルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）
アクリレート等のパーフルオロアルキル基又はパーフル
オロアルケニル基含有エチレン性不飽和モノマー類、ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー類、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリルモノマー類、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド等のアミドモノマー類等。

【００２５】(i) エポキシ基、(ii)反応性珪素基、並び
に(iii) 水酸基及び／又はカルボキシル基の少なくとも
一種をそれぞれの樹脂が含有する２種以上の樹脂の混合
物であって、該混合物中には上記(i) 〜(iii) の官能基
成分が全て存在する混合樹脂（Ａ−２） 上記した混合樹脂（Ａ−２）としては、例えば、下記の
ものが挙げられる。

【００２６】（Ｉ）エポキシ基含有樹脂及び反応性珪素
基含有樹脂の混合樹脂であり、かつエポキシ基含有樹脂
及び反応性珪素基含有樹脂の少なくとも一種の樹脂に、
水酸基及び／又はカルボキシル基が存在する２種類の樹
脂の混合物。

【００２７】（II）エポキシ基含有樹脂、反応性珪素基
含有樹脂、並びに水酸基及び／又はカルボキシル基含有
樹脂からなる３種類の樹脂の混合物。

【００２８】(III) エポキシ基含有樹脂、反応性珪素基
含有樹脂、並びに水酸基及び／又はカルボキシル基含有
樹脂の混合物であり、かつエポキシ基含有樹脂及び反応
性珪素基含有樹脂の少なくとも一種の樹脂に、水酸基及
び／又はカルボキシル基が存在する３種類の樹脂の混合
物。

【００２９】(IV)エポキシ基及び反応性珪素基含有樹
脂、並びに水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂か
らなる２種類の樹脂の混合物。

【００３０】これらの混合樹脂（Ｉ）〜（IV）につい
て、以下に詳細に説明する。

【００３１】（Ｉ）エポキシ基含有樹脂及び反応性珪素
基含有樹脂の混合樹脂であり、かつエポキシ基含有樹脂
及び反応性珪素基含有樹脂の少なくとも一種の樹脂に、
水酸基及び／又はカルボキシル基が存在する２種類の樹
脂の混合物：混合樹脂（Ｉ）としては、例えば、下記の
ものが好適なものとして挙げられる。

【００３２】（１）エポキシ基及び水酸基含有樹脂、並
びに反応性珪素基含有樹脂の混合樹脂。

【００３３】（２）エポキシ基含有樹脂、並びに反応性
珪素基及び水酸基含有樹脂の混合樹脂。

【００３４】（３）エポキシ基及び水酸基含有樹脂、並
びに反応性珪素基及び水酸基含有樹脂の混合樹脂。

【００３５】（４）エポキシ基含有樹脂、並びに反応性
珪素基及びカルボキシル基含有樹脂の混合樹脂。

【００３６】（５）エポキシ基含有樹脂、並びに反応性
珪素基、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂の混合樹
脂。

【００３７】（６）エポキシ基及び水酸基含有樹脂、並
びに反応性珪素基及びカルボキシル基含有樹脂の混合樹
脂。

【００３８】（７）エポキシ基及び水酸基含有樹脂、並
びに反応性珪素基、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
の混合樹脂。

【００３９】上記した（２）、（４）及び（５）に記載
のエポキシ基含有樹脂は、エポキシ基の数が１分子中に
平均約１個以上、好ましくは平均約２〜１００個であっ
て、平均分子量約１３０〜１００，０００、好ましくは
約２００〜８０，０００の範囲のものが好適である。

【００４０】該エポキシ基含有樹脂としては、例えば、
前記したエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー類
（ａ）、及び必要に応じて前記したその他のエチレン性
不飽和モノマー類（ｅ）の重合体；ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセンカル
ボン酸エチレングリコールジエステル、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物；（ポ
リ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポ
リ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、エポキシ
化ポリブタジエン、トリグリシジルイソシアヌレート等
の脂肪族エポキシ化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の樹脂及び
これらのものとエピクロルヒドリンとを反応させてなる
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００４１】上記したエポキシ基含有エチレン性不飽和
モノマー類（ａ）、及び必要に応じてその他のエチレン
性不飽和モノマー類（ｅ）の重合体は、特に平均分子量
約５，０００〜１００，０００の範囲が好適である。

【００４２】上記した（１）、（３）、（６）及び
（７）に記載のエポキシ基及び水酸基含有樹脂は、エポ
キシ基の数が１分子中に平均約１個以上、好ましくは平
均約２〜１００個の範囲、水酸基価約１０〜３００、好
ましくは約２０〜２００の範囲であって、平均分子量約
１，０００〜１００，０００、好ましくは約５，０００
〜８０，０００の範囲のものが好適である。

【００４３】エポキシ基及び水酸基含有樹脂としては、
例えば、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー類
（ａ）、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）、
及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマー類
（ｅ）のラジカル共重合体が好ましいものとして挙げら
れる。

【００４４】上記した（１）に記載の反応性珪素基含有
樹脂は、反応性珪素基の数が１分子中に平均約１個以
上、好ましくは平均約１〜３００個の範囲であって、平
均分子量約７６〜１００，０００、好ましくは約１００
〜５０，０００の範囲のものが好適である。

【００４５】上記した反応性珪素基含有樹脂としては、
例えば、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチ
ルシラン、プロポキシトリプロピルシラン、ブトキシト
リブチルシラン、メトキシトリオクチルシラン、メトキ
シトリフェニルシラン、メトキシトリベンジルシラン、
トリフェニルヒドロキシシラン等の１官能シラン化合
物；ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシ
ラン、ジエトキシジフチルシラン、ジプロポキシジプロ
ピルシラン、ジメトキシジラウリルシラン、ジメトキシ
ジフェニルシラン、ジメトキシジベンジルシラン、メト
キシベンジルオキシジプロピルシラン、メトキシ２−エ
チルヘキシルオキシジプロピルシラン、ジフェニルシラ
ンジオール等の２官能シラン化合物；トリメトキシメチ
ルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリプロポキシ
プロピルシラン、トリメトキシステアリルシラン、トリ
メトキシフェニルシラン、トリメトキシベンジルシラ
ン、メトキシジベンジルオキシプロピルシラン、メチル
トリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン
等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４官能
シラン化合物；該４官能シラン化合物の低縮合物；４官
能シラン化合物の低縮合物の変性珪素縮合物；前記反応
性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、及び必
要に応じて前記その他のエチレン性不飽和モノマー類
（ｅ）のラジカル重合体等が好ましいものとして挙げら
れる。

【００４６】上記した４官能シラン化合物の低縮合物と
しては、式：Ｓｉ（ＯＲ⁶ ）₄ （式中、Ｒ⁶ は、同一又
は異なって、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピ
ル基を示す。）で表わされるテトラアルコキシシラン同
士を縮合反応させて得られる約２〜１００量体のもの、
好ましくは約２〜１０量体のものが好適である。該低縮
合物としては、例えば「コルコートＥＳ４０」（コルコ
ート社製、商品名、以下同様、テトラエチルシリケート
の１〜１０量体、平均約５量体）「コルコートＭＳ５
１」（テトラメチルシリケートの１〜１０量体、平均約
４量体）等を挙げることができる。これらのコルコート
社製の低縮合物は一般的には、式

【００４７】

【化２】

【００４８】（式中、Ｒ⁶ は前記と同様の意味を有し、
ｑは１〜１０の整数を示す。）で表わされる構造を有す
るものと考えられる。

【００４９】また、４官能シラン化合物の低縮合物の変
性珪素縮合物としては、珪素原子に結合するＲ⁶ の一部
がＣ_4-24（好ましくはＣ_4-8 ）の１価の炭化水素基（こ
のものはエーテル結合及び／又はエステル結合を含んで
もよい）で置換された変性珪素縮合物等が包含される。

【００５０】該変性珪素縮合物におけるＣ_4-24の１価の
炭化水素基としては、例えばブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、デシル、ステアリル、シクロ
アルキル等の環状又は直鎖状の分枝していてもよいアル
キル基、フェニル、トルイル、キシリル等のアリール基
やベンジル等のアラルキル基（アリール基で置換された
アルキル基）等が包含される。

【００５１】また、エーテル結合を含む炭化水素基とし
ては、例えば

【００５２】

【化３】

【００５３】（式中、ｍは１、２又は３を、ｐは１又は
２を、及びＲ⁷ はＣ_1-8 のアルキル基を、夫々示
す。）、

【００５４】

【化４】

【００５５】（式中、ｍは前記と同様の意味を示す。）
等が包含される。具体的には、

【００５６】

【化５】

【００５７】等が挙げられる。

【００５８】また、エステル結合を含む炭化水素基とし
ては、例えば

【００５９】

【化６】

【００６０】（式中、Ｒ⁸ はＣ_1-8 の環状又は直鎖状の
分枝していてもよいアルキル基、アリール基又はアラル
キル基を示し、また、ｍは前記と同様の意味を示す。）
等が包含される。具体的には、

【００６１】

【化７】

【００６２】等が挙げられる。

【００６３】更に、エーテル結合及びエステル結合の両
方の結合を含む炭化水素基としては、例えば

【００６４】

【化８】

【００６５】（式中、ｓは２以上の整数、好ましくは２
〜１０の整数を示し、また、ｍ及びＲ⁸ は前記と同様の
意味を示す。）等が包含される。具体的には、

【００６６】

【化９】

【００６７】等が挙げられる。

【００６８】前記変性珪素縮合物は、例えば前記テトラ
アルコキシシランにおいてＲ⁶ の一部がＣ_4-24の１価の
炭化水素基で置換されたモノマーを出発原料とし、この
ものを縮合反応させることにより、又は前記テトラアル
コキシシランの低縮合物とＣ_4-24のアルコール（エーテ
ル結合、エステル結合を含んでもよい）とを脱アルコー
ル反応させ低縮合物のＲ⁶ の一部をＣ_4-24の炭化水素基
で置換させることにより製造できる。

【００６９】上記した（２）及び（３）に記載の反応性
珪素基及び水酸基含有樹脂は、反応性珪素基の数が１分
子中に平均約１個以上、好ましくは平均約１〜３００個
の範囲、水酸基価約１０〜３００、好ましくは約２０〜
２００の範囲であって、平均分子量約１，０００〜１０
０，０００、好ましくは約５，０００〜８０，０００の
範囲のものが好適である。

【００７０】反応性珪素基及び水酸基含有樹脂として
は、例えば、反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（ｂ）、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｃ）、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モ
ノマー類（ｅ）のラジカル共重合体等が好ましいものと
して挙げられる。

【００７１】上記した（４）及び（６）に記載の反応性
珪素基及びカルボキシル基含有樹脂は、反応性珪素基の
数が１分子中に平均約１個以上、好ましくは平均約１〜
３００個の範囲、酸価が約１０〜３００、好ましくは約
２０〜２００の範囲であって、平均分子量約１，０００
〜１００，０００、好ましくは約５，０００〜８０，０
００の範囲のものが好適である。

【００７２】反応性珪素基及びカルボキシル基含有樹脂
としては、例えば、反応性珪素基含有エチレン性不飽和
モノマー（ｂ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマー（ｄ）、及び必要に応じてその他のエチレン性
不飽和モノマー類（ｅ）のラジカル共重合体等が好まし
いものとして挙げられる。

【００７３】上記した（５）及び（７）に記載の反応性
珪素基、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂は、反応性
珪素基の数が１分子中に平均約１個以上、好ましくは平
均約１〜３００個の範囲、水酸基価及び酸価がそれぞれ
約１０〜３００、好ましくは約２０〜２００の範囲であ
って、平均分子量約１，０００〜１００，０００、好ま
しくは約５，０００〜８０，０００の範囲のものが好適
である。

【００７４】反応性珪素基、水酸基及びカルボキシル基
含有樹脂としては、例えば、反応性珪素基含有エチレン
性不飽和モノマー（ｂ）、水酸基含有エチレン性不飽和
モノマー（ｃ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマー（ｄ）、及び必要に応じてその他のエチレン性
不飽和モノマー類（ｅ）のラジカル共重合体等が好まし
いものとして挙げられる。

【００７５】上記した混合樹脂（Ｉ）において、エポキ
シ基含有樹脂及び反応性珪素基含有樹脂の混合割合は、
エポキシ基含有樹脂及び反応性珪素基含有樹脂の総合計
量を基準として、エポキシ基含有樹脂が約５〜９５重量
％、好ましくは約２０〜８０重量％の範囲、反応性珪素
基含有樹脂が約５〜９５重量％、好ましくは約２０〜８
０重量％の範囲とすることが好適である。混合割合がこ
の範囲をはずれると、低温硬化性、耐酸性、耐擦り傷性
等が低下するので好ましくない。

【００７６】（II）エポキシ基含有樹脂、反応性珪素基
含有樹脂、並びに水酸基及び／又はカルボキシル基含有
樹脂からなる３種類の樹脂の混合物：エポキシ基含有樹
脂としては、例えば、前記した混合樹脂（Ｉ）における
（２）に記載のエポキシ基含有樹脂と同様のものが使用
できる。

【００７７】また、反応性珪素基含有樹脂としては、例
えば、前記した混合樹脂（Ｉ）における（１）に記載の
反応性珪素基含有樹脂と同様のものが使用できる。

【００７８】水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂
における水酸基及び／又はカルボキシル基の数は、水酸
基が単独で含まれる場合には、水酸基価約１０〜３０
０、好ましくは約２０〜２００の範囲、カルボキシル基
が単独で含まれる場合には、酸価約１０〜３００、好ま
しくは約２０〜２００の範囲、水酸基及びカルボキシル
基が両方含まれる場合には、水酸基価約１〜３００、好
ましくは約２〜２００の範囲、酸価約１〜３００、好ま
しくは約２〜２００の範囲のものが好適である。

【００７９】水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂
の平均分子量は、約１，０００〜１００，０００、好ま
しくは５，０００〜８０，０００の範囲が好適である。

【００８０】水酸基含有樹脂としては、例えば、エチレ
ン性不飽和モノマーの（共）重合体、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂等の従来から公知
のものが使用できるが、特に、水酸基含有エチレン性不
飽和モノマー（ｃ）、及び必要に応じてその他のエチレ
ン性不飽和モノマー類（ｅ）のラジカル（共）重合体が
好適である。

【００８１】カルボキシル基含有樹脂としては、例え
ば、エチレン性不飽和モノマーの（共）重合体、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂等の従来から公知のものが使
用できるが、特に、カルボキシル基含有エチレン性不飽
和モノマー（ｄ）、及び必要に応じてその他のエチレン
性不飽和モノマー類（ｅ）のラジカル（共）重合体が好
適である。

【００８２】水酸基及びカルボキシル基含有樹脂として
は、例えば、エチレン性不飽和モノマーの共重合体、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂等の従来から公知のもの
が使用できるが、特に、水酸基含有エチレン性不飽和モ
ノマー（ｃ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モ
ノマー（ｄ）、及び必要に応じてその他のエチレン性不
飽和モノマー類（ｅ）のラジカル（共）重合体が好適で
ある。

【００８３】上記した混合樹脂(II)において、エポキシ
基含有樹脂、反応性珪素基含有樹脂、並びに水酸基及び
／又はカルボキシル基含有樹脂の混合割合は、これら３
種類の樹脂の総合計量を基準として、エポキシ基含有樹
脂が約５〜９５重量％、好ましくは約２０〜８０重量％
の範囲、反応性珪素基含有樹脂が約５〜９５重量％、好
ましくは約２０〜８０重量％の範囲、水酸基及び／又は
カルボキシル基含有樹脂が約１０〜７０重量％、好まし
くは約２０〜６０重量％の範囲とすることが好適であ
る。混合割合がこの範囲をはずれると、低温硬化性、耐
酸性、耐擦り傷性等が低下するので好ましくない。

【００８４】(III) エポキシ基含有樹脂、反応性珪素基
含有樹脂、並びに水酸基及び／又はカルボキシル基含有
樹脂の混合物であり、かつエポキシ基含有樹脂及び反応
性珪素基含有樹脂の少なくとも一種の樹脂に、水酸基及
び／又はカルボキシル基が存在する３種類の樹脂の混合
物：エポキシ基含有樹脂及び反応性珪素基含有樹脂とし
ては、例えば、前記した混合樹脂（Ｉ）におけるエポキ
シ基含有樹脂及び反応性珪素基含有樹脂と同様のものが
使用できる。

【００８５】水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂
としては、例えば、前記した混合樹脂(II)における水酸
基及び／又はカルボキシル基含有樹脂と同様のものが使
用できる。

【００８６】また、混合樹脂(III) として、例えば、エ
ポキシ基、水酸基及び反応性珪素基含有樹脂、反応性珪
素基含有樹脂、並びに水酸基及びカルボキシル基含有樹
脂からなる混合樹脂も使用できる。

【００８７】該エポキシ基、水酸基及び反応性珪素基含
有樹脂としては、例えば、エポキシ基含有エチレン性不
飽和モノマー（ａ）、水酸基含有エチレン性不飽和モノ
マー（ｃ）、反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（ｂ）、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和
モノマー類（ｅ）のラジカル共重合体が包含される。

【００８８】上記した混合樹脂(III) において、エポキ
シ基含有樹脂、反応性珪素基含有樹脂、並びに水酸基及
び／又はカルボキシル基含有樹脂の混合割合は、これら
３種類の樹脂の総合計量を基準として、エポキシ基含有
樹脂が約５〜９５重量％、好ましくは約２０〜８０重量
％の範囲、反応性珪素基含有樹脂が約５〜９５重量％、
好ましくは約２０〜８０重量％の範囲、水酸基及び／又
はカルボキシル基含有樹脂が約１０〜７０重量％、好ま
しくは約２０〜６０重量％の範囲とすることが好適であ
る。混合割合がこの範囲をはずれると、低温硬化性、耐
酸性、耐擦り傷性等が低下するので好ましくない。

【００８９】(IV)エポキシ基及び反応性珪素基含有樹
脂、並びに水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂か
らなる２種類の樹脂の混合物：エポキシ基及び反応性珪
素基含有樹脂としては、エポキシ基の数が１分子中に平
均約１個以上、好ましくは平均約２〜１００個の範囲、
反応性珪素基の数が１分子中に平均約１個以上、好まし
くは平均約１〜３００個の範囲であって、平均分子量約
１，０００〜１００，０００、好ましくは約５，０００
〜８０，０００の範囲のものが好適である。

【００９０】エポキシ基及び反応性珪素基含有樹脂とし
ては、例えば、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（ａ）、反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｂ）、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モ
ノマー類（ｅ）のラジカル共重合体が使用できる。

【００９１】水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂
としては、例えば、前記した混合樹脂(II)における水酸
基及び／又はカルボキシル基含有樹脂と同様のものが包
含される。

【００９２】上記した混合樹脂(IV)において、エポキシ
基及び反応性珪素基含有樹脂、並びに水酸基及び／又は
カルボキシル基含有樹脂の混合割合は、両者の総合計量
を基準として、エポキシ基及び反応性珪素基含有樹脂が
約３０〜９０重量％、好ましくは約４０〜８０重量％の
範囲、水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂が約１
０〜７０重量％、好ましくは約２０〜６０重量％の範囲
とすることが好適である。混合割合がこの範囲をはずれ
ると、低温硬化性、耐酸性、耐擦り傷性等が低下するの
で好ましくない。

【００９３】上記した混合樹脂（Ａ−２）において、エ
ポキシ基及び反応性珪素基の数が上記した範囲をはずれ
ると、低温硬化性、耐酸性、耐擦り傷性等が低下するの
で好ましくない。また、平均分子量が上記した範囲を下
回ると被膜の耐久性が低下し、一方、上記した範囲を上
回ると貯蔵安定性、被膜の外観等が低下するので好まし
くない。

【００９４】本発明において、上記した各樹脂成分を得
るために行なうラジカル重合反応は、従来公知の方法で
行なうことができ、例えば、ラジカル重合開始剤（例え
ば、アゾイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、過酸化ベンゾイル等）の存在下、有機溶剤（例え
ば、ケトン系、エステル系、アルコール系、エーテル
系、炭化水素系等）中で、例えば、約６０〜２００℃
で、約１〜１０時間程度エチレン性不飽和モノマーを重
合反応させればよい。

【００９５】有機錫触媒（Ｂ） 本発明において使用し得る有機錫触媒（Ｂ）としては、
２価又は４価の錫原子に有機基が結合した化合物であっ
て、１５０℃以上の沸点を有する常温（２０℃）で液状
又は固体状の有機錫触媒（Ｂ−１）、及び錫原子の４価
の原子価の一部又は全部に有機キレート化剤がキレート
結合した有機錫キレート触媒（Ｂ−２）が包含され、こ
れらの一種又は二種以上を用いることができる。

【００９６】有機錫触媒（Ｂ−１）：有機錫触媒（Ｂ−
１）において、錫原子に結合する有機基としては、炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基と共に
エーテル結合及び／又はエステル結合を含む基等を挙げ
ることができる。更に、該有機錫触媒（Ｂ−１）には１
分子中に錫が２個以上のものも包含される。

【００９７】本発明において、上記した有機錫触媒（Ｂ
−１）の中でも、有機基として、炭化水素基とエーテル
結合及び／又はエステル結合とを含有する下記一般式
（Ｉ）又は（II）の有機錫系化合物を使用した硬化性組
成物は貯蔵安定性、低温硬化性、耐黄変性等の性能が更
によくなるといった利点があり、特に、一般式（Ｉ）の
ものが好ましい。

【００９８】 （Ｒ¹ ）_n Ｓｎ（ＯＲ² ）_4-n （Ｉ） （Ｒ¹ ）_u Ｓｎ（ＯＲ² ）_2-u （II） （式中、Ｒ¹ は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基を示す。Ｒ² は、同一又は異なって、
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯＲ¹ 基又は

【００９９】

【化１０】

【０１００】を示す。また、ｎは０又は１〜３の整数を
示し、ｕは０又は１の整数を示す。）有機錫触媒は、一
種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【０１０１】上記した有機基及び一般式（Ｉ）又は（I
I）で表わされる有機錫触媒（Ｂ−１）の炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基が組
合わさったもののいずれのタイプであってもよい。脂肪
族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状であっても、ま
た、不飽和結合を含んでもよく、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓ
ｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル基等が挙げられる。

【０１０２】脂環式炭化水素基としては、例えば、シク
ロヘキシル基等が例示される。芳香族炭化水素基として
は、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、ト
ルイル、キシリル基等が挙げられる。また、脂肪族炭化
水素基と芳香族炭化水素基とが組合わさった基として
は、例えば、ベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
これらの炭化水素基の中でも炭素数１〜２０のアルキル
基及びフェニル基が好ましい。

【０１０３】上記一般式（Ｉ）又は（II）の有機錫触媒
（Ｂ−１）において、Ｒ² が

【０１０４】

【化１１】

【０１０５】であるエステル結合を持つものは、貯蔵安
定性、低温硬化性等に優れたものである。また、一般式
（Ｉ）又は（II）において、Ｒ¹ が炭素数１〜２０のア
ルキル基又はフェニル基であるものが好ましい。

【０１０６】更に、上記一般式（Ｉ）の有機錫触媒（Ｂ
−１）において、特に、ｎが０又は１のものは、貯蔵安
定性、低温硬化性等に優れている。

【０１０７】上記一般式（Ｉ）の有機錫触媒（Ｂ−１）
として、エステル結合を含むものとしては、例えば、ス
ズテトラアセテート、スズテトラオクテート、スズテト
ララウレート、ブチルスズトリアセテート、ブチルスズ
トリブチレート、ブチルスズトリヘキシレート、ブチル
スズトリオクテート、ブチルスズトリラウレート、ブチ
ルスズトリメチルマレート、オクチルスズトリアセテー
ト、オクチルスズトリブチレート、オクチルスズトリヘ
キシレート、オクチルスズトリオクテート、オクチルス
ズトリラウレート、オクチルスズトリメチルマレート、
フェニルスズトリブチレート、フェニルスズトリラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチ
レート、ジブチルスズジヘキシレート、ジブチルスズジ
オクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジエチルマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオ
クチルスズジブチレート、ジオクチルスズジヘキシレー
ト、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラ
ウレート、ジオクチルスズジエチルマレート、トリブチ
ルスズアセテート、トリブチルスズブチレート、トリブ
チルスズヘキシレート、トリブチルスズオクテート、ト
リブチルスズラウレート、トリブチルスズメチルマレー
ト、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズブ
チレート、トリオクチルスズヘキシレート、トリオクチ
ルスズオクテート、トリオクチルスズラウレート、トリ
オクチルスズメチルマレート等が挙げられる。また、エ
ーテル結合を含むものとしては、例えば、ブチルスズト
リメトキシ、ブチルスズトリブトキシ、オクチルスズト
リメトキシ、フェニルスズトリメトキシ、ジブチルスズ
ジメトキシ、ジオクチルスズジメトキシ、ジオクチルス
ズジブトキシ、トリブチルスズブトキシ等が挙げられ
る。

【０１０８】上記した中でも、特に、スズテトラアセテ
ート、ブチルスズトリアセテート、ブチルスズトリブチ
レート、ブチルスズトリオクテート、ブチルスズトリラ
ウレート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズ
トリブチレート等が好ましい。

【０１０９】上記一般式（II）の有機錫触媒（Ｂ−１）
としては、例えば、スズジアセテート、スズジブチレー
ト、スズジオクテート、スズジラウレートなとが挙げら
れる。

【０１１０】有機錫キレート触媒（Ｂ−２）：有機錫キ
レート触媒（Ｂ−２）は、錫原子の４価の原子価の一部
又は全部に有機キレート化剤がキレート結合したもので
ある。

【０１１１】有機キレート化剤としては、従来から公知
の有機キレート化剤が使用でき、該有機キレート化剤に
は、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選ばれる少
なくとも一種の原子を含む化合物が包含される。上記し
た中でも、酸素原子を含む化合物、更には、ケト・エノ
ール互変異性体を構成し得る化合物が好ましい。

【０１１２】ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物としては、β−ジケトン類（アセチルアセトン
等）、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、
マロン酸エステル類（マロン酸エチル等）、及びβ位に
水酸基を有するケトン類（ダイアセトンアルコール
等）、β位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチルア
ルデヒド等）、β位に水酸基を有するエステル類（サリ
チル酸メチル等）等を使用することができる。特に、ア
セト酢酸エステル類、β−ジケトン類を使用すると好適
な結果が得られる。

【０１１３】有機錫キレート触媒（Ｂ−２）は、例え
ば、４価の錫化合物１モルに対し、有機キレート化剤を
通常１〜１０モル程度のモル比で混合し、必要に応じ
て、加熱することによって調製することができる。

【０１１４】上記した錫化合物としては、例えば、有機
酸塩、アルコキシド、ヒドロキシド、ハロゲン化物、硫
化物、及びこれらのものが組合わさったもの等が挙げら
れる。該錫化合物における有機酸塩、アルコキシドとし
ては前記一般式（Ｉ）で表わされる有機錫化合物が包含
される。

【０１１５】上記した錫化合物におけるハロゲン化物と
しては、例えば、第二塩化錫化合物等が挙げられる。ま
た、硫化物としては、例えば一般式(III) （Ｒ¹ ）_n Ｓｎ（ＳＲ⁹ ）_4-n (III) （各式中、Ｒ⁹ は、同一又は異なって、炭素数１〜２０
の１価の炭化水素基又は−Ｃ_v Ｈ_2vＣＯＯＲ¹ 基を示
す。ｖは１〜４の整数を示す。また、Ｒ¹ 及びｎは前記
と同様の意味を示す。）で表わされるものが包含され
る。尚、Ｒ⁹ の炭素数１〜２０の一価の炭化水素基に
は、前記したものと同様のものが包含される。

【０１１６】該硫化物の具体例としては、例えば、Ｃ₄
Ｈ₉ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）
₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ
（ＳＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓｎ（ＳＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 等が
挙げられる。

【０１１７】有機錫キレート触媒（Ｂ−２）としては、
４価の錫に有機キレート化剤が２モルキレート結合した
もの、例えば、式

【０１１８】

【化１２】

【０１１９】（上記した式において、Ａは同一又は異な
って、Ｒ¹ 、ＯＲ² 又はＳＲ⁹ を示し、

【０１２０】

【化１３】

【０１２１】は、有機キレート化剤によるキレート環構
造を示す。尚、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ⁹ は、前記と同様の意
味である。）で表わされるものを使用できる。

【０１２２】有機錫キレート触媒（Ｂ−２）の好ましい
具体例としては、例えば、モノブチルビス（エチルアセ
トアセテート）スズアセテート、モノブチルビス（アセ
チルアセトナト）スズオクテート、モノブチルビス（エ
チルアセトアセテート）スズラウレート、ビス（プロピ
ルアセトアセテート）スズジアセテート、ビス（プロピ
ルアセトアセテート）スズジラウレート、ビス（アセチ
ルアセトナト）スズジアセテート、ビス（アセチルアセ
トナト）スズジオクテート、ビス（アセチルアセトナ
ト）スズジラウレート、ビス（エチルアセトアセテー
ト）スズジオクテート、ビス（エチルアセトアセテー
ト）スズジアセテート、ビス（エチルアセトアセテー
ト）スズジラウレート、ビス（プロピルアセトアセテー
ト）スズジオクテート等を挙げることができる。

【０１２３】本発明で用いる熱硬化性組成物において、
有機錫触媒（Ｂ）の配合割合は、樹脂（Ａ−１）又は混
合樹脂（Ａ−２）からなる樹脂成分（Ａ）１００重量部
当たり、約０．００１〜２０重量部、好ましくは約０．
０１〜１５重量部の範囲が好適である。

【０１２４】有機錫触媒（Ｂ）が上記範囲を下回ると低
温硬化性が低下し、一方、上記範囲を上回ると、さらな
る低温硬化性が得られず、また、硬化物の仕上り外観や
耐久性も低下するので好ましくない。

【０１２５】有機溶剤（Ｃ） 本発明で用いる前記硬化性塗料組成物における有機溶剤
（Ｃ）は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を溶解又は分散す
る成分である。該有機溶剤（Ｃ）としては、前記（Ａ）
及び（Ｂ）成分を溶解又は分散するものであれば特に制
限なしに従来の有機溶剤から適宜選択して使用すること
ができる。

【０１２６】有機溶剤（Ｃ）の具体例としては、例えば
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエス
テル系、エチレングリコールモノブチルエーテル等のア
ルコール系等が挙げられる。

【０１２７】該有機溶剤（Ｃ）は、硬化性塗料組成物の
固型分が、通常約１０〜９９重量％の範囲になるように
配合される。

【０１２８】本発明で用いる硬化性塗料組成物には、上
記した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて体質顔
料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、流動性調整剤及びそ
の他の塗料用添加剤等が配合できる。

【０１２９】本発明で用いる前記硬化性塗料組成物は、
上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、更に着色顔料を配
合することによって、着色ベースコート用塗料組成物と
して使用される。

【０１３０】着色顔料としては、例えば、キナクリドン
レッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ
系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等
のフタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、カーボ
ンブラック等の無機粉末顔料；アルミニウムフレーク、
ニッケルフレーク、銅フレーク、真鍮フレーク、クロム
フレーク、パールマイカ、着色パールマイカ等の無機フ
レーク顔料等を挙げることができる。

【０１３１】また、本発明で用いる前記硬化性塗料組成
物は、そのままで、クリアートップコート用塗料組成物
として使用することができる。また、このクリアートッ
プコート用塗料組成物には、必要に応じて、先に施され
ている着色ベースコートが完全には隠蔽されない程度ま
で、上記着色顔料を配合することもできる。

【０１３２】次に、本発明上塗り塗膜形成方法について
説明する。

【０１３３】本発明方法は、素材に着色ベースコート及
びクリアートップコートを順次形成させてなる上塗り塗
膜形成方法であって、該着色ベースコート及びクリアー
トップコートのいずれか一方又は両者が、上塗り塗料組
成物として使用される前記硬化性塗料組成物で形成され
るものである。

【０１３４】特に、前記硬化性塗料組成物は、耐酸性、
耐擦り傷性等に優れた塗膜を形成できることから、クリ
アートップコート用として用いることが好ましい。ま
た、該組成物は、低温硬化性に優れる。

【０１３５】本発明方法は、特に、自動車用、家電製品
用、建材用等の上塗り塗膜の形成方法として好適であ
る。

【０１３６】本発明の上塗り塗膜形成方法としては、自
動車工業、家電製品工業、建材等の分野で公知の塗装
系、例えば、着色ベースコート／トップクリアーコート
を２コート１ベーク方式又は２コート２ベーク方式等で
仕上げる方法、着色ベースコート／トップクリアーコー
ト／トップクリアーコートを３コート１ベーク方式又は
３コート２ベーク方式等で仕上げる方法等が適用でき
る。

【０１３７】これらの方法のうち、特に２コート１ベー
ク方式で仕上げる方法が好ましい。以下、代表的な具体
例として、前記硬化性塗料組成物をクリアートップコー
ト用として用いる２コート１ベーク方式による塗装方法
について説明する。

【０１３８】まず、前記素材上に、着色ベースコート用
塗料組成物を、通常スプレー塗装により塗装する。

【０１３９】着色ベースコート用塗料組成物としては、
前記硬化性塗料組成物に着色顔料を配合した組成物又は
自動車用等としてそれ自体公知の着色ベースコート用塗
料組成物を使用する。

【０１４０】該公知の着色ベースコート用塗料組成物と
しては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂系、アルキ
ド樹脂／アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂
系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート系、アルキド樹
脂／ポリイソシアネート系、ポリエステル樹脂／ポリイ
ソシアネート系等の硬化性組成物に着色顔料を配合した
塗料組成物を挙げることができる。ここで、アミノ樹脂
としては、特に、メラミン樹脂等を用いるのが好まし
い。

【０１４１】該公知の着色ベースコート用塗料組成物の
形態としては、特に制限されず、例えば有機溶剤溶液
型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型、ハイソリッ
ド型等の任意の形態のものが使用できる。

【０１４２】また、スプレー塗装に用いられる機器とし
ては、通常のエアースプレーガン、エアレススプレーガ
ン、エアースプレー方式静電塗装機、エアレススプレー
方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用いること
ができる。

【０１４３】着色ベースコート用塗料組成物の膜厚は、
硬化後で、約１０〜３０μｍ程度の範囲とするのが好ま
しい。

【０１４４】着色ベースコート用塗料組成物を塗装した
後、数分間室温に放置するか、又は約５０〜８０℃程度
の範囲の温度で数分間強制乾燥した後、前記硬化性塗料
組成物であるクリアートップコート用塗料組成物を塗装
する。

【０１４５】また、クリアートップコート用塗料組成物
の塗装方法及び塗装機器は、着色ベースコート用塗料組
成物の場合と同様で良い。

【０１４６】クリアートップコート用塗料組成物の膜厚
は、硬化後で、約２０〜８０μｍ程度の範囲とするのが
好ましい。

【０１４７】次いで、着色ベースコート及びクリアート
ップコートの両者を、同時に加熱硬化させる。加熱条件
は、通常、１００〜１８０℃程度で１０分〜２時間程度
とするのが適当である。

【０１４８】

【発明の効果】本発明上塗り塗膜形成方法によれば、特
定の硬化性塗料組成物を上塗り塗料組成物として用いた
ことにより、特に、低温硬化性、仕上り外観、耐酸性、
耐擦り傷性、耐候性、等に優れた塗膜が形成できる。

【０１４９】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をさらに具体的に説明する。

【０１５０】アクリル樹脂（１）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１５０ｇ、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２２０
ｇ，ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ、シクロヘ
キシルメチルアクリレート２００ｇ、ブチルメタクリレ
ート１９８ｇ及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合
物を１１０℃のキシレン１，０００ｇ中に滴下し、５時
間反応させて、数平均分子量１０，０００のアクリル樹
脂（１分子中にエポキシ基約１１個、水酸基価＝１１２
及びアルコキシシリル基約１９個を含有）を製造した。

【０１５１】アクリル樹脂（２）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１５０ｇ、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２２０
ｇ，ヒドロキシエチルアクリレート２６３ｇ、シクロヘ
キシルメチルアクリレート１７０ｇ、ブチルメタクリレ
ート１６９ｇ及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合
物を１１０℃のキシレン１，０００ｇ中に滴下し、５時
間反応させて、その後８０℃で無水コハク酸２８ｇを添
加し２時間反応させて、数平均分子量１０，０００のア
クリル樹脂（１分子中にエポキシ基約１１個及びアルコ
キシシリル基約１９個を含有、水酸基価１１２、酸価１
５．６）を製造した。

【０１５２】エポキシ基含有樹脂（３）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４００
ｇ、ブチルメタクリレート６００ｇ及びアゾイソブチロ
ニトリル１０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１，００
０ｇ中に滴下し、５時間反応させて、数平均分子量１
０，０００のアクリル樹脂（１分子中にエポキシ基約２
０個を含有）を製造した。

【０１５３】エポキシ基含有樹脂（４）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、グリシジ
ルメタクリレート２８４ｇ、ブチルメタクリレート３５
８ｇ、シクロヘキシルメチルアクリレート３５８ｇ及び
アゾイソブチロニトリル１０ｇの混合物を１１０℃のキ
シレン１，０００ｇ中に滴下し、５時間反応させて、数
平均分子量１０，０００のアクリル樹脂（１分子中にエ
ポキシ基約２０個を含有）を製造した。

【０１５４】アクリル樹脂（５）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２ｇ、シクロヘキシルメチル
アクリレート３８４ｇ、ブチルメタクリレート３８４ｇ
及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合物を１１０℃
のキシレン１，０００ｇ中に滴下し、５時間反応させ
て、数平均分子量１０，０００のアクリル樹脂（水酸基
価＝１１２）を製造した。

【０１５５】アクリル樹脂（６）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２ｇ、シクロヘキシルメチル
アクリレート３８４ｇ、ブチルメタクリレート３８４ｇ
及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合物を１１０℃
のキシレン１，０００ｇ中に滴下し、５時間反応させた
後、８０℃で無水コハク酸２８ｇを添加し、２時間反応
させて、数平均分子量１０，０００のアクリル樹脂（水
酸基価＝１１２、酸価＝１５．６）を製造した。

【０１５６】エポキシ基含有樹脂（７）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４００
ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ、ブチルメ
タクリレート１８４ｇ、シクロヘキシルメチルアクリレ
ート１８４ｇ及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合
物を１１０℃のキシレン１，０００ｇ中に滴下し、５時
間反応させて、数平均分子量１０，０００のアクリル樹
脂（１分子中にエポキシ基約２０個を含有、水酸基価＝
１１２）を製造した。

【０１５７】アクリル樹脂（８）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２４３ｇ、ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２ｇ、シクロヘキシルメチル
アクリレート２６３ｇ、ブチルメタクリレート２６２ｇ
及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合物を１１０℃
のキシレン１，０００ｇ中に滴下し、５時間反応させ
て、数平均分子量１０，０００のアクリル樹脂（１分子
中にアルコキシシリル基約３０個を含有、水酸基価＝１
１２）を製造した。

【０１５８】アクリル樹脂（９）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２４３ｇ、アクリル
酸２０ｇ、シクロヘキシルメチルアクリレート３６８
ｇ、ブチルメタクリレート３６９ｇ及びアゾイソブチロ
ニトリル１０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１，００
０ｇ中に滴下し、５時間反応させて、数平均分子量１
０，０００のアクリル樹脂（１分子中にアルコキシシリ
ル基約３０個を含有、酸価＝１５．６）を製造した。

【０１５９】アクリル樹脂（１０）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２４３ｇ、ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２ｇ、アクリル酸２０ｇ、シ
クロヘキシルメチルアクリレート２５３ｇ、ブチルメタ
クリレート２５２ｇ及びアゾイソブチロニトリル１０ｇ
の混合物を１１０℃のキシレン１，０００ｇ中に滴下
し、５時間反応させて、数平均分子量１０，０００のア
クリル樹脂（１分子中にアルコキシシリル基約３０個を
含有、水酸基価＝１１２、酸価＝１５．６）を製造し
た。

【０１６０】アクリル樹脂（１１）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、アクリル
酸８０ｇ、シクロヘキシルメチルアクリレート４６０
ｇ、ブチルメタクリレート４６０ｇ及びアゾイソブチロ
ニトリル１０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１，００
０ｇ中に滴下し、５時間反応させて、数平均分子量１
０，０００のアクリル樹脂（酸価＝６２）を製造した。

【０１６１】反応性珪素基含有樹脂（ａ）の製造例 「コルコートＥＳ４０」 ５３０ｇ “コルコート社製、商品名、以下同様、テトラエチルシリケートの１〜 １０量体、平均約５量体” ベンジルアルコール ４７０ｇ トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム ０．１ｇ の混合物を１６０℃、６時間で２００ｇ脱エタノールを
行い、反応性珪素基含有樹脂（ａ）を得た。このもの
は、１分子中平均約１２個のエトキシ基のうち６個が

【０１６２】

【化１４】

【０１６３】で置換されている。

【０１６４】クリアートップコート用塗料組成物（ａ−
１）〜（ａ−３９）の製造 表１に記載した配合割合（固形分量）に基づいて、クリ
アートップコート用塗料組成物を製造した。

【０１６５】着色ベースコート用塗料組成物（ｂ−１）
〜及び（ｂ−５）の製造 表２に記載した配合割合（固形分量）に基づいて、着色
ベースコート用塗料組成物を製造した。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】

【表２】

【０１６８】

【表３】

【０１６９】

【表４】

【０１７０】

【表５】

【０１７１】

【表６】

【０１７２】

【表７】

【０１７３】

【表８】

【０１７４】

【表９】

【０１７５】表１及び表２において、＊１〜＊５は次の
意味である。

【０１７６】＊１ ＥＲＬ−４２２１：ユニオンカーバイド社製、商品名、
脂環式ジエポキシ化合物 ＊２ ：上記反応性珪素基含有樹脂（ａ） ：フェニルトリメトキシシラン ＊３ メラミン樹脂：ユーバン２０ＳＥ（商標名、三井東圧
（株）製、ブチル化メラミン樹脂、固形分６０重量％） ＊４ アルミニウムペースト：アルペースト４９１９（商標
名、東洋アルミニウム（株）製、アルミニウムフレー
ク、固形分６５重量％） ＊５：２種類または３種類の組み合わせ。

【０１７７】素材の調製 ダル鋼板（化成処理済）に、「エレクロン No.９４０
０」（商標名、関西ペイント（株）製、エポキシ樹脂系
カチオン電着塗料）を硬化膜厚が２５μｍになるように
塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた後、中塗り
として「ＥＳプライマーサーフェーサーＴＰ−３７」
（商標名、関西ペイント（株）製、ポリエステル樹脂／
メラミン樹脂系の自動車用中塗り塗料）を硬化膜厚が３
０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬
化させた。次いで、＃４００サンドペーパーで塗膜を水
研し、水切り乾燥し石油ベンジンで塗面を拭いたものを
素材とした。

【０１７８】実施例１ 以下の工程により、２コート１ベーク方式による塗装を
行なった。

【０１７９】着色ベースコート用塗料組成物（ｂ−１）
をキシロールで塗料粘度１４秒（フォードカップ No.
４、２０℃、以下同様の意味を示す）に調整した塗料
を、調製した素材に、硬化膜厚が約１５μｍになるよう
にスプレー塗装して、素材に着色ベースコートを形成し
た。

【０１８０】次に、該着色ベースコートを３分間放置し
た後、クリアートップコート用塗料組成物（ａ−１）を
キシロールで塗料粘度２５秒に調整した塗料を、硬化膜
厚が約４０μｍになるようにスプレー塗装して、上記着
色ベースコート上にクリアートップコートを形成した。

【０１８１】次いで、上記着色ベースコート及びクリア
ートップコートの両塗膜を、同時に、１２０℃で３０分
間加熱硬化して、上塗り塗膜を形成した。

【０１８２】実施例２〜４１及び比較例１及び２ 表２に記載した着色ベースコート用塗料組成物及びクリ
アートップコート用塗料組成物を用いて、実施例１と同
様にして２コート１ベーク方式による塗装を行ない、上
塗り塗膜を形成した。

【０１８３】次に、上記実施例及び比較例で形成した上
塗り塗膜について、仕上り性（外観、光沢、鮮映性）及
び塗膜性能試験を行なった。

【０１８４】外観：表面状態の異常（ツヤボケ、チヂ
ミ、ワレ、ハガレ、不透明性（ニゴリ））の有無を調べ
た。

【０１８５】光沢：６０゜鏡面反射率（％）を測定し
た。

【０１８６】鮮映性：「ＰＧＤ−ＩＶ型計」（日本色彩
研究所製、鮮映性測定器）を用いて、測定した。値が大
きいほど、鮮映性が良好であることを示す。

【０１８７】耐溶剤性：キシロールをしみこませたガー
ゼで塗面を１０回払拭した後、塗面を観察し、次の基準
に基づき、評価した。

【０１８８】○は全く変化のないことを、△は塗面にキ
ズが目立つことを、×は塗面が膨潤し、白化傾向にある
ことを、夫々示す。

【０１８９】付着性：塗面にナイフを用いて約１．５ｍ
ｍの幅で縦、横夫々１１本の切目をゴバン目状に入れ
る。次に、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着さ
せ、強く剥離した時の残存した付着ゴバン目の数を調べ
た。評価基準は、次の通りである。

【０１９０】○は残存数が１００個を、△は残存数が９
９〜９５個を、×は残存数が９４個以下を、夫々示す。

【０１９１】耐擦り傷性：染色物摩擦堅牢度試験機（大
栄化学精器製作所製）を用いて調べた。磨き粉（ダルマ
・クレンザー）を水で固練りして塗面に置き、その上を
試験機端子で押さえて、０．５Ｋｇの荷重をかけ、２５
往復摩擦し、次の基準に基づき、評価した。

【０１９２】◎は初期光沢と比較して全く変化のないこ
とを、○は初期光沢と比較してわずかにツヤびけを生じ
たことを、△は初期光沢と比較してツヤびけを生じたこ
とを、×は初期光沢と比較して著しくツヤびけを生じた
ことを、夫々示す。

【０１９３】耐酸性：４０重量％硫酸水０．４ｃｃを塗
面に滴下し、７５℃で１５分間乾燥した後水洗を行い、
滴下した硫酸跡（エッチング）の深さ（μｍ）を測定し
た。

【０１９４】耐候性：ザＱパネル社製のＱＵＶ式ウェザ
ーメーター（紫外線蛍光ランプ「No. ＱＦＳ−４０、Ｕ
Ｖ−Ｂ」、波長域３２０〜２８０ｎｍ）を用いて、温度
４０〜７０℃で照射（１５分）と結露（１５分）という
サイクルを２０００時間繰返した後の塗膜劣化の程度を
観察した。

【０１９５】試験結果を表３に示す。

【０１９６】

【表１０】

【０１９７】

【表１１】

【０１９８】

【表１２】

【０１９９】

【表１３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯崎 理 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】素材に着色ベースコート及びクリアートッ
   プコートを順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法にお
   いて、該着色ベースコート及び／又はクリアートップコ
   ートが、（Ａ）(i) エポキシ基、(ii)反応性珪素基、及
   び(iii) 水酸基及び／又はカルボキシル基を、必須官能
   基成分として同一分子中に含有する樹脂（Ａ−１）、又
   は、上記(i) 〜(iii) の官能基成分の少なくとも一種を
   それぞれの樹脂が含有する２種以上の樹脂の混合物であ
   って、該混合物中には上記(i) 〜(iii) の官能基成分が
   全て存在する混合樹脂（Ａ−２）、（Ｂ）有機錫触媒、
   及び（Ｃ）有機溶剤を必須成分として含有する硬化性塗
   料組成物で形成されることを特徴とする上塗り塗膜形成
   方法。
2. 【請求項２】上塗り塗膜形成方法が、素材に着色ベース
   コートを形成した後、硬化させることなく、該ベースコ
   ート面にクリアートップコートを形成し、次いで両塗膜
   を加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式であること
   を特徴とする請求項１記載の上塗り塗膜形成方法。
3. 【請求項３】着色ベースコート及びクリアートップコー
   トが、いずれも前記硬化性塗料組成物であることを特徴
   とする請求項１又は２記載の上塗り塗膜形成方法。
4. 【請求項４】着色ベースコートが、アクリル樹脂／アミ
   ノ樹脂系硬化性組成物に着色顔料を配合した塗料組成物
   であることを特徴とする請求項１又は２記載の上塗り塗
   膜形成方法。
5. 【請求項５】有機錫触媒（Ｂ）が、下記一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｎ（ＯＲ² ）_4-n （１） （式中、Ｒ¹ は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の
   １価の炭化水素基を示し、Ｒ² は、同一又は異なって、
   炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ
   ＣＯＯＲ¹ 基、又は 【化１】 を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）で表わされ
   る化合物である請求項１記載の上塗り塗膜形成方法。
6. 【請求項６】有機錫触媒（Ｂ）が、有機錫キレート触媒
   である請求項１記載の上塗り塗膜形成方法。