JPH0873841A

JPH0873841A - 吸収式ヒ−トポンプ用作動媒体

Info

Publication number: JPH0873841A
Application number: JP6234406A
Authority: JP
Inventors: Kikutaro Fujikura; 菊太郎藤倉; Noriyuki Nishiyama; 教之西山; Hiroshi Kojima; 弘小島
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【構成】臭化リチウムとヨウ化リチウムを主成分とする
高濃度水溶液、またこれに塩化リチウムを含む高濃度水
溶液であって、そのインヒビタ−として水酸化アルカリ
及びモリブデン酸塩を含有することを特徴とする吸収式
ヒ−トポンプ用作動媒体。【効果】インヒビタ−として唯一特定の水酸化アルカリ
とモリブデン酸塩の組合せからなるインヒビタ−を含有
する吸収式ヒ−トポンプ用作動媒体は、銅系及び鉄系の
材料に対して長期にわたり腐食をもたらすことなく、き
わめて有効に使用することができ、高温においても適用
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸収式ヒ−トポンプ用
作動媒体に関し、より具体的には、水を冷媒とし、吸収
剤の主成分として臭化リチウムとヨウ化リチウムを含む
吸収式ヒ−トポンプ用作動媒体、またこれに塩化リチウ
ムを含む吸収式ヒ−トポンプ用作動媒体に関する。なお
本明細書中吸収式ヒ−トポンプの語は、特に断わらない
限り、広義の意味すなわち得られる冷水を利用するため
の吸収式冷凍機と、得られる温水を利用するための狭義
の吸収式ヒ−トポンプの両方を意味するものとする。

【０００２】

【従来の技術】吸収式ヒ−トポンプに使用される作動媒
体としては、これまで種々のものが提案されてきてはい
るが、我が国においては、現実には専ら水と臭化リチウ
ムとからなる系（「水−ＬｉＢｒ」系）が使用されてい
る。このほか水とアンモニア（ＮＨ₃ ：冷媒）との組み
合わせからなる系もあるが、危険なため、我が国では特
殊な場合を除き殆んど使用されていない。

【０００３】水−ＬｉＢｒ系の作動媒体は、安定性、腐
食性、価格等に関して優れているため従来から採用され
てきたが、結晶限界に基づく性能上の限界があり、この
結晶限界が緩和されれば、吸収液の濃度幅を広げるこ
とができ、それにより溶液の循環量が減少し、溶液ポン
プの小型化、省電力等が図られ、また吸収器において
吸収溶液の温度を高くできることから、吸収器の小型化
を図ることができ、緩和効果が大きければ空冷の可能性
もでてくるだけでなく、温水機として使う場合により高
温の温水が得られ、さらには蒸発器の蒸発温度を低下
できるため、冷水機としてより低温の冷水が得られ、温
水機としてはより低温の低温熱源を利用できる等の多く
の性能改善が期待できるものである。

【０００４】そのため、この系について結晶限界を緩和
する試みや提案が従来からいろいろと行われてきてお
り、例えばこの系の水溶液に臭化亜鉛や塩化亜鉛を添加
することが研究され、提案されているが、これらを加え
た系では、溶液自体が酸性となり、きわめて強い腐食性
を示すだけではなく、１０重量％程度以下の希薄溶液で
は水酸化亜鉛の生成に伴う沈澱物が生じてしまう。

【０００５】この点、特公昭６１−５２７３８号公報に
おいては、上述水と臭化リチウムとからなる系につい
て、臭化リチウムにヨウ化リチウムを加え、その量的割
合につき、臭化リチウムを７０〜９９モル％、ヨウ化リ
チウムを１〜３０モル％とすることにより、臭化リチウ
ム水溶液に比べて蒸気圧降下が大きく、また結晶化温度
が低くなり、この吸収液の使用によって吸収冷暖房機の
性能向上及び吸収液の固化などの不具合の発生を抑制す
ることが可能となったというものである。

【０００６】また特公平５−２８７４９号公報では、発
生器、凝縮器、蒸発器及び吸収器よりなる吸収冷凍機に
使用される吸収液において、臭化リチウム、ヨウ化リチ
ウム及び塩化リチウムが、重量比で臭化リチウム１：ヨ
ウ化リチウム０．１〜１．０：塩化リチウム０．０５〜
０．５０で混合された混合物を含む吸収剤を、冷媒とし
ての水に溶解させた水溶液からなる吸収冷凍機用吸収液
が提案され、これにより高濃度で且つ晶析温度の低い吸
収液が提供できたとしている。

【０００７】しかし本発明者等は、以上のような水−Ｌ
ｉＢｒ系の吸収剤の組成について、さらに詳細に模索、
探索し、厳しい操作条件下においても実用化が可能な許
容範囲の有無を含めて蒸気圧、晶析線、溶液温度等を広
範囲且つ詳しく実測し、各種観点からさらに詳細に検討
を重ねているうち、全く予想外にも、臭化リチウム、ヨ
ウ化リチウム及び塩化リチウムを主成分とする系につい
て上記両公報で設定している組成範囲とは全く別異の箇
所に吸収剤としてきわめて有効な特異な範囲があること
を見い出し、先に開発し提案したが（特願平６−９５７
４９号、以下、次世代溶液又は次世代作動媒体とい
う）、これによれば結晶限界を大幅に緩和し十分実用に
耐えるものである。

【０００８】吸収式ヒ−トポンプは、基本的には発生
器、凝縮器、蒸発器及び吸収器からなるものであり、こ
れら各装置は軟鋼その他の炭素鋼系材料、銅、キュプロ
ニッケル等の銅基合金等の種々の材料で構成され、最近
ではそれら炭素鋼系材料が使えない場合の代替材料とし
て、ステンレス鋼系の材料を用いることも検討されてい
るが、これらの材料に対する腐食の問題は、前述吸収剤
成分の晶出、沈澱物の生成の問題とともに充分に配慮さ
れなければならない。

【０００９】吸収式ヒ−トポンプでは、順調な運転を維
持するため系全体を完全な気密状態に保つ必要があり、
このことは同時に系の防食のためにも非常に重要なこと
であるが、それでもなお水を冷媒とし、その吸収剤とし
て臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム等を使
用する場合、この作動媒体は吸収式ヒ−トポンプを構成
する前述諸機器の主要構成材料である銅系や軟鋼等鉄系
材料に対して腐食性を有し、このため通常腐食防止用の
インヒビタ−の添加が必要不可欠である。

【００１０】このインヒビタ−としては、例えばクロム
酸リチウム等のクロム酸塩、モリブデン酸リチウム等の
モリブデン酸塩、タングステン酸塩、亜硝酸塩、硝酸
塩、アゾ−ル塩、アミン類等が提案されており、また特
開平１−１７４５８８号公報によれば、特に腐食性が強
い吸収液として「ヨウ化リチウム等を含むハロゲン化リ
チウム塩水溶液」が指摘され、これを用いる場合の対策
が検討されている。

【００１１】この公報では、この吸収液においては従来
のインヒビタ−だけでは腐食抑制効果が十分ではなかっ
たところ、この問題点をアンチモン化合物、特に三酸化
二アンチモンを添加することにより解決したというもの
である。そしてここではその添加アンチモン化合物の作
用として、遊離したハロゲンをイオンに還元させるこ
と及びハロゲンの遊離を抑制させること、添加アンチ
モン化合物が吸収機内の銅及び鋼材料の表面に吸着し、
緻密な保護皮膜を形成させ、鉄及び鋼の溶出を防ぐこと
の２点にあると指摘されている。

【００１２】このように上記公報では「ヨウ化リチウム
等を含むハロゲン化リチウム塩水溶液」を対象とし、特
定の化合物が有効であるとしているが、本発明者等は前
述先に開発し提案した臭化リチウムとヨウ化リチウムを
主成分とする水溶液組成物、またこれに塩化リチウムを
含む水溶液組成物について、これに有効なインヒビタ−
について広範且つ詳細に試験、観察を続けているうち、
これまで知られているインヒビタ−のうちでも現実に有
効なものは殆んどなく、特定の組合せの場合だけが有効
であることを見い出し、本発明に到達するに至ったもの
である。

【００１３】上記水溶液組成物用インヒビタ−がそのよ
うに特定の組合せだけに限定されるのは、これら主成分
のうちのヨウ化リチウムが、他の２成分すなわち臭化リ
チウム及び塩化リチウムとくらべて酸化され易いなど性
質が異なっていることに由来するものとも考えられ、吸
収式ヒ−トポンプを構成する鉄系又は銅系の金属材料の
腐食を防ぐためのインヒビタ−についてその根底から検
討をしなおす必要性を示唆するものであるが、以下はそ
の試験、観察のうちの数例である。

【００１４】《試験１》苛性アルカリ＋クロム酸塩水溶液ＡとしてＬｉＢｒ／ＬｉＩ＝１／０．９（ｗ
ｔ）、６９ｗｔ％、ＬｉＯＨ＝０．２Ｎの水溶液をつく
り、この５００ｍｌに対して、インヒビタ−としてＬｉ
₂ＣｒＯ₄を０．２ｇ加えて供試溶液とした。次いで
（ａ）オ−トクレ−ブ（チタンくりぬきテフロンライニ
ング、容積１０００ｍｌ）にこの供試溶液を張り込み十
分脱気したのち１６０℃で５００ｈｒ加熱した（安定性
試験）。一方、（ｂ）軟鋼（ＳＳ）材のク−ポン（５０
ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ、以下適宜「ＳＳ材」、「ＳＳ
ク−ポン」という）を液中と気液界面に位置するように
懸吊し、（ａ）と同じ試験を行った（浸漬試験）。

【００１５】〈結果と考察〉（ａ）の場合、水溶液は緑
褐色を呈していた。この水溶液を分析したところ、緑色
は６価クロムが還元されて生じた３価クロムのためであ
り、褐色はヨウ化リチウムが酸化されて生じた遊離ヨウ
であることが明らかになった。（ｂ）については、水溶
液は（ａ）とほぼ同様であったが、ク−ポンの懸吊孔の
周囲、縁の部分などには黒い錆瘤がかなり生じていた。
以上の結果から、恐らくはＫ₂Ｃｒ０₄は酸化力が強す
ぎ、これがヨウ化リチウムを速やかに酸化してまうた
め、この溶液のインヒビタ−に適さないことがわかる。

【００１６】《試験２》苛性アルカリ＋硝酸塩試験１と同じ水溶液Ａの５００ｍｌに対して、インヒビ
タ−としてＬｉＮＯ₃を０．０５ｇ加えて供試溶液とし
た。次いで試験１と同じ条件で、（ａ）この供試溶液に
ついて安定性試験を行い、また（ｂ）この供試溶液とＳ
Ｓ材につき浸漬試験を行ったところ、次のとおりであっ
た。

【００１７】〈結果と考察〉（ａ）については、供試溶
液は淡黄色を呈していた。これを分析したところヨウ化
リチウムが酸化されて遊離ヨウ素が生じていることが明
らかになった。また（ｂ）の場合には、溶液は（ａ）と
ほぼ同様であった。液中に懸吊したク−ポンには試験１
の（ｂ）と同じ位置に黒い錆がいくらか生じていた。気
液界面に懸吊したＳＳク−ポンには気液界面から上の部
分に黒い錆瘤がかなり生じていた。さらにオ−トクレ−
ブ内のガスをガスクロ分析したところ、（ａ）及び
（ｂ）のいずれの場合も気相中にＮ₂ガス、Ｎ₂０ガスが
生じていた。

【００１８】以上の結果から、硝酸塩（ＬｉＮＯ₃ ）
は、おそらくその酸化力が強すぎることにより、ヨウ化
リチウムを徐々に酸化するためインヒビタ−として使用
できないことがわかる。またパラジウムセルで処理でき
ない不凝縮ガスＮ₂、Ｎ₂Ｏを生じるのも好ましくない。

【００１９】《試験３》苛性アルカリ＋三酸化アンチモ
ン試験１と同じ水溶液Ａの５００ｍｌに対して、インヒビ
タ−としてＳｂ₂Ｏ₃を０．０３ｇ加えて供試溶液とし、
加熱温度を１００℃とした以外は実験１と同じ条件で、
リン脱酸銅（ＤＣ）材のク−ポン（５０ｍｍ×３０ｍｍ
×２ｍｍ、以下適宜「銅ク−ポン」、「ＤＣ材」とい
う）につき浸漬試験を行った。

【００２０】〈結果と考察〉銅ク−ポンの表面に銀灰色
の皮膜が生じていた。この皮膜は所々剥離して銅の地金
が露出しており、スポンジタワシで軽く拭うと半ば以上
が剥離した。そこでその剥離前後の重量を測り、その重
量減から平均腐食速度を算出したところ０．１ｍｍ／ｙ
ｒにも達していた。またこの皮膜をＸ線で解析したとこ
ろ、銅とアンチモンの合金であった。また試験後の溶液
に残っているＳｂ₂Ｏ₃は５０ＰＰＭにすぎなかった。

【００２１】このようにＳｂ₂０₃は、速やかに銅と反応
して皮膜を生じ、この皮膜はある程度成長すると剥離し
やすいため保護皮膜としての効果は期待できず、返って
銅の腐食を促進すると共に液中Ｓｂ₂０₃濃度もまた速や
かに減少することから、この溶液のインヒビタ−には適
さないことが明らかである。

【００２２】《試験４》苛性アルカリ＋有機化合物このほか、高温臭化リチウム水溶液中で軟鋼と銅の両方
に有効なインヒビタ−として苛性アルカリとベンゾトリ
アゾ−ルのような有機化合物の併用が提案されている。
そこでこの組合せについても上記と同様に各種の試験を
したが、このタイプのインヒビタ−ではいずれも十分な
耐腐食効果がみられないうえ、高温での安定性が懸念さ
れた。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、臭化リチウ
ムとヨウ化リチウムを主成分とする高濃度水溶液、また
これに塩化リチウムを含む高濃度水溶液であって、これ
に有効なインヒビタ−として唯一特定の化合物の組合せ
からなるインヒビタ−を含有することを特徴とする吸収
式ヒ−トポンプ用作動媒体を提供することを目的とする
ものである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、臭化リチウム
とヨウ化リチウムを主成分とする高濃度水溶液であっ
て、インヒビタ−として水酸化アルカリとモリブデン酸
塩を含有することを特徴とする吸収式ヒ−トポンプ用作
動媒体を提供し、また臭化リチウム、ヨウ化リチウム及
び塩化リチウムを主成分とする高濃度水溶液であって、
インヒビタ−として水酸化アルカリとモリブデン酸塩を
含有することを特徴とする吸収式ヒ−トポンプ用作動媒
体を提供するものである。

【００２５】ここでその水酸化アルカリとしては、好ま
しくは水酸化リチウムが用いられ、その添加量としては
０．０５〜０．２Ｎの範囲で使用することができる。ま
た上記モリブデン酸塩については、特にモリブデン酸リ
チウムが有利であり、その添加量は５０ＰＰＭを下回る
と実質上効果はなく、またその溶解度は５００ＰＰＭで
あることから５０〜５００ＰＰＭの範囲で使用すること
ができる。

【００２６】また、本発明に係る特定の主成分からな
り、上記のとおりの特定の組合せからなるインヒビタ−
を含有する吸収式ヒ−トポンプ用作動媒体は、その材質
として軟鋼等の鉄系材料及び銅系材料の腐食に対して有
効であり、例えば軟鋼に対しては作動温度約２３０℃ま
で、また銅に対しては作動温度約１６０℃まで長期にわ
たり有効に使用することができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されるものでないことは勿論であ
る。

【００２８】水溶液Ａ〔前記試験１〜４と同様にして調
製したもの、ＬｉＢｒ／ＬｉＩ＝１／０．９（ｗｔ）、
６９ｗｔ％、ＬｉＯＨ＝０．２Ｎ〕の５００ｍｌに対し
て、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄を０．０３ｇ加えて供試溶液とし、前
述試験１と同様にして次の（ａ）〜（ｇ）の試験を行っ
た。各実験における諸条件及び結果に係るデ−タを表１
に示す。

【００２９】（ａ）上記供試溶液についての安定性試
験。（ｂ）供試溶液と軟鋼（ＳＳ）材についての浸漬試
験。（ｃ）水溶液ＡとＳＳ材についての浸漬試験。
（ｄ）比較のため広く使用されているＬｉＢｒ水溶液
（６５ｗｔ％、ＬｉＯＨ−０．１Ｎ、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄＝３
００ｐｐｍ）とＳＳ材についての浸漬試験。（ｅ）参考
のためＬｉ₂ＭｏＯ₄を含まないＬｉＢｒ溶液とＳＳ材に
ついての浸漬試験。（ｆ）リン脱酸銅（ＤＣ）材につい
ての上記（ｂ）及び（ｄ）と同様な浸漬試験。さらに
（ｇ）ＬｉＣｌを含む溶液についての同様な安定性試験
と浸漬試験。

【００３０】《結果と考察》これらの実験デ−タについ
ての考察の結果、次の諸事項が明らかになった（なお
「表１」参照）。試験（ａ）から、この溶液自体の安定
性は問題ない（ＮＯ．１、２）。（ｂ）及び（ｄ）か
ら、この溶液のＳＳ材にたいする腐食性は実績のあるＬ
ｉＢｒ水溶液と全く同等である（ＮＯ．３、４、６、
７）。即ち表面に黒い光沢のある緻密な保護皮膜が生成
し、孔食などの局部腐食の兆候は認められない。（ｃ）
及び（ｅ）から、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄を含まない場合、ＳＳ材
に顕著な腐食が生じる（ＮＯ．５、８）。これらの点か
らＬｉ₂ＭｏＯ₄がＳＳ材に対して、次世代溶液において
もＬｉＢｒ溶液におけると同様優れたインヒビタ−であ
ることがわかる。

【００３１】また（ｆ）から、ＤＣ材はこの溶液中では
褐色の薄い皮膜を生じるが、孔食等局部腐食の兆候は認
められない。Ｘ線解析によれば、この皮膜はＬｉ₂Ｍｏ
Ｏ₃、Ｌｉ₆Ｍｏ₂０₇ であって銅は含んでいない。ま
た、この皮膜を除去したあとの重量減から算出した平均
腐食速度はＬｉＢｒ水溶液よりいくらか大きいが、温度
１４０℃位までなら十分実用に耐え得る値である（Ｎ
Ｏ．９、１０、１３、１６、１７）。また試験時間が長
くなるほど平均腐食速度が小さくなることは非常に好ま
しいことである（ＮＯ．１１、１２、１４、１５）。さ
らに（ｇ）から、ＬｉＣｌを含んでいても上記と差異が
ないことが確かめられた（ＮＯ．１８、１９、２０、２
１）。

【００３２】図１は、本発明に係る作動媒体のＤＣ材
（リン脱酸銅）に対する「時間対平均腐食速度」の一例
を示すものである。図示のとおりＬｉＢｒ／ＬｉＩ＝１
／０．９０（ｗｔ）、６８ｗｔ％、ＬｉＯＨ＝０．２Ｎ
の水溶液にＬｉ₂ＭｏＯ₄を３００ＰＰＭ添加した場合、
時間の経過とともに平均腐食速度は漸次減少して行き、
この傾向は温度１２０℃及び１４０℃でも同様な傾向を
示している。このように本発明の作動媒体は長期間、ま
た高温においても優れた耐腐食性を有することが明らか
である。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に係る「臭化リチ
ウムとヨウ化リチウム」を主成分とする高濃度水溶液、
またこれに「塩化リチウム」を含む高濃度水溶液であっ
て、そのインヒビタ−として唯一特定の化合物の組合せ
すなわち水酸化アルカリとモリブデン酸塩の組合せから
なるインヒビタ−を含有する吸収式ヒ−トポンプ用作動
媒体は、高温においても銅系及び鉄系の材料に対して長
期にわたり腐食をもたらすことなく、きわめて有効に適
用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る作動媒体のＤＣ材（リン脱酸銅）
に対する「時間対平均腐食速度」の一例を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】臭化リチウムとヨウ化リチウムを主成分と
する高濃度水溶液であって、インヒビタ−として水酸化
アルカリとモリブデン酸塩を含有することを特徴とする
吸収式ヒ−トポンプ用作動媒体。
【請求項２】水酸化アルカリが水酸化リチウムであり、
その添加量が０．０５〜０．２Ｎである請求項１記載の
吸収式ヒ−トポンプ用作動媒体。
【請求項３】モリブデン酸塩がモリブデン酸リチウムで
あり、その添加量が５０〜５００ＰＰＭである請求項１
記載の吸収式ヒ−トポンプ用作動媒体。
【請求項４】臭化リチウム、ヨウ化リチウム及び塩化リ
チウムを主成分とする高濃度水溶液であって、インヒビ
タ−として水酸化アルカリとモリブデン酸塩を含有する
ことを特徴とする吸収式ヒ−トポンプ用作動媒体。
【請求項５】水酸化アルカリが水酸化リチウムであり、
その添加量が０．０５〜０．２Ｎである請求項４記載の
吸収式ヒ−トポンプ用作動媒体。
【請求項６】モリブデン酸塩がモリブデン酸リチウムで
あり、その添加量が５０〜５００ＰＰＭである請求項４
記載の吸収式ヒ−トポンプ用作動媒体。