JPH0140916B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルミエンジン用腐食防止液に関す
る。 従来から、冷却系統に使用されている金属の防
食剤としては、種々のものが提案されてきてお
り、多くの製品が市販されている。たとえば自動
車、船舶関係の内燃機関の冷却系統のばあいは、
使用金属が銅、ハンダ、黄銅、鋼、鋳鉄、アルミ
ニウム合金など多岐にわたるが、とくにハンダ、
鋳鉄およびアルミニウム合金が異種金属との間に
接触腐食を起しやすく、これを防止するために、
クロム酸系の防食剤がもつとも効果的なものとし
て使用されている。しかしながら、近年環境汚染
に対する認識が高まるにつれて、クロム酸系の防
食剤は、その毒性が高いために、無害化処理をし
ないかぎり排水できなくなり、クロム酸系の防食
剤を使用することが、事実上困難になつている。 かかる理由から、防食効果にすぐれ、かつ無公
害性ないし低公害性の防食剤の開発が切望されて
いる。 さらに近年、車体の軽量化を目的として、エン
ジンの材質にアルミニウム合金が使用されてきて
いるが、このばあいには、アルミの伝熱面腐食の
問題がクローズアツプされており、アルミニウム
合金に対してすぐれた防食効果を発揮する防食剤
の開発が希求されている。 防食剤におけるそれらの要請に対応して種々の
非クロム酸系防食剤、たとえばリン酸、亜硝酸、
アミンなどを主剤とした防食剤が開発されてきて
おり、それらの中にはJIS Ｋ−2234（不凍液）の
規格試験を満足するものもある。しかしながら、
たとえばJIS規格を満足する防食剤であつてもこ
れらの市販防食剤は、アルミの伝熱面腐食試験で
は、激しい腐食を生ずるため、アルミエンジンな
どアルミニウムが伝熱面に使用されるようなばあ
いには、使用に耐えることができないという本質
的な欠点を有している。とくに種々の金属に対し
て防食効果を示すリン酸を主剤とした従来の防食
剤は、リン酸濃度が約500ppm以上になれば、ア
ルミの伝熱面腐食が大きくなることが報告されて
おり、アルミエンジン用としては使用不可能であ
る。 叙上のごとき現状から、種々の金属に対して前
記JIS規格を満足する防食効果を示し、さらにア
ルミニウムの伝熱面腐食をも抑制するような防食
剤の開発が熱望されている。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、異種金属間
の接触腐食、とくにアルミニウム合金、鋳鉄およ
びハンダと他の異種金属間における接触腐食に対
して充分な防食効果を発揮する低公害性の非クロ
ム酸系防食剤であることはもちろん、アルミエン
ジンを用いた内燃機関の冷却系統において、アル
ミニウムに対する伝熱面腐食をも抑制する防食剤
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、有効成分と
して (1) リン酸、ポリリン酸ならびにそれらの塩より
なる群から選ばれた１種または２種以上を500
〜30000ppm、 (2) モリブデン酸、タングステン酸、バナジン
酸、それらの塩ならびにモリブデン、タングス
テン、バナジウムのヘテロポリ酸塩よりなる群
から選ばれた１種または２種以上を50〜
5000ppm、および (3) ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールな
らびにそれらの塩よりなる群から選ばれた１種
または２種以上を５〜500ppm を少なくとも含有するアルミエンジン用腐食防止
液を用いることにより、前記目的が容易に達成さ
れうるという新たな事実を見出し、本発明を完成
するにいたつた。 本発明のアルミエンジン用腐食防止液の注目す
べき特徴としてつぎの(A)〜(D)などをあげることが
できる。すなわち、 (A) アルミを使用した内燃機関の冷却系統に対す
る防食はもちろんのこと、アルミ以外の異種金
属が多岐にわたつても充分な防食効果を発揮す
ること、 (B) アルミエンジンを使用した内燃機関におい
て、アルミの伝熱面腐食が抑制されること、 (C) 低公害性であり、かつバクテリアなどによる
腐敗が起らないこと、および (D) 使用溶液の液相は安定しており、沈殿の生
成、有効成分の劣化などの経時変化がほとんど
ないこと である。 本発明の特徴をさらに詳しく説明する。 本発明のアルミエンジン用腐食防止液の有効主
成分として用いられている前記(1)〜(3)の薬剤がそ
れぞれ特定金属に対して防食効果を有することは
知られている。すなわち、特殊な条件下、たとえ
ば化学工場、火力発電所の冷却系統などのよう
に、使用金属の種類が比較的限られている冷却系
統には、使用されているものもある。しかし内燃
機関の冷却系統のように使用される金属が多岐に
わたり異種金属間の接触腐食の危険性が大きく、
しかも高濃度であるなど腐食環境がきわめて過酷
な条件下でこれらの薬剤を単独使用するばあい、
すべての金属に対して充分な防食効果を期待する
ことはできない。たとえばリン酸塩は、鋼または
鋳鉄の単独系においては、ある程度の防食効果を
示すが、鋼−鋳鉄−アルミニウム接触系において
は、鋼および鋳鉄に対する防食性能が鋼または鋳
鉄単独系のばあいにくらべて極端に低下する。ま
たアルミニウムについても同じ傾向である。また
モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸、そ
れらの塩、またはそれらのヘテロポリ酸塩は、
鋼、鋳鉄などの単独のばあいは、ある程度の防食
効果を発揮し、またバナジン酸などはアルミニウ
ム単独にも効果があるが、鋼−鋳鉄−アルミニウ
ム接触系においては、鋼、鋳鉄、アルミニウム単
独系のばあいにくらべて低下する。しかしこれら
公知の有効成分を腐食防止液において前記特定濃
度に配合し、併用したばあいには、鋼−鋳鉄−ア
ルミニウム接触系はもちん、銅−ハンダ−黄銅接
触系の腐食をも完全に防止することができるとい
う驚くべき新事実が本発明者らにより見出され
た。 また前述したごとくリン酸濃度が約500ppm以
上になると、アルミの伝熱面腐食が起りやすくな
ることが報告されているが、その反面約500ppm
以下では、JIS規格に規定された一般的腐食試験
において、鋳鉄は鋼はもとよりアルミなどに対す
る防食効果がおとり、リン酸濃度としては
500ppm以上が必要であるという相反する事実が
あることから、リン酸系を主剤としたもので理想
的な防食剤を作成することは不可能であると考え
られていた。 さらに本発明者らは、多量のリン酸を含有する
製剤であつても、PHを中性付近に調節することに
より、アルミの伝熱面腐食が抑制されるという新
たな事実を発見し、さらに一般的には、PHが中性
付近では鋳鉄、鋼などの防食性が低下し、アルミ
に対しては腐食量は少ないものの孔食が発生しや
すくなることが知られていたのであるが、本発明
のごとく前記有効成分を前記特定範囲で配合する
ことにより、これらの問題も、一挙に解決できる
画期的な金属腐食防止液が提供されることを見出
し、本発明を完成するにいたつたのである。 また現在までに市販されている防食剤の中に
は、バクテリアによる腐販を受けるものが多い
が、本発明のアルミエンジン用腐食防止液ではか
かる要因による腐敗は起らない。 さらに本発明の腐食防止液は、使用溶液の液相
が安定しており、沈殿の生成、有効成分の分離や
劣化による変質等の経時変化などもほとんどな
く、したがつて実際使用の面でも充分に耐えうる
ものである。 本発明のアルミエンジン用腐食防止液は叙上の
ごとき新事実の発見にもとづいて開発されたもの
である。 本発明において、前記(1)の成分のうちリン酸ま
たはポリリン酸の塩の具体例としては、たとえば
正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメ
タリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸
のナトリウム塩、カリウム塩などが好適なものと
してあげられる。また前記(2)の成分のうち、モリ
ブデン酸の塩またはモリブデンのヘテロポリ酸塩
の具体例としては、たとえばモリブデン酸のナト
リウム塩、カリウム塩またはリンモリブデン酸、
硅モリブデン酸もしくは硼モリブデン酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩などがあげられる。タングス
テン酸の塩またはタングステンのヘテロポリ酸塩
の具体例としては、たとえばタングステン酸のナ
トリウム塩、カリウム塩または硅タングステン
酸、硼タングステン酸もしくはリンタングステン
酸のナトリウム塩、カリウム塩などがあげられ
る。バナジン酸の塩またはバナジウムのヘテロポ
リ酸塩の具体例としては、たとえばオルトバナジ
ン酸もしくはメタバナジン酸のナトリウム塩、カ
リウム塩または硅バナジン酸、硼バナジン酸もし
くはリンバナジン酸のナトリウム塩、カリウム塩
などがあげられる。さらに前記(3)の成分のうち、
ベンゾトリアゾールの塩またはトリルトリアゾー
ルの塩の具体例としては、ベンゾトリアゾールも
しくはトリルトリアゾールのナトリウム塩、カリ
ウム塩などがあげられる。 本発明の腐食防止液は、有効成分として少なく
とも (1) リン酸、ポリリン酸ならびにそれらの塩より
なる群から選ばれた１種または２種以上を500
〜30000ppm、 (2) モリブデン酸、タングステン酸、バナジン
酸、それらの塩ならびにモリブデン、タングス
テン、バナジウムのヘテロポリ酸塩よりなる群
から選ばれた１種または２種以上を50〜
5000ppm、および (3) ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールな
らびにそれらの塩よりなる群から選ばれた１種
または２種以上を５〜500ppm が添加されて使用される。前記(1)の成分の添加量
が500ppm未満のばあいには、鋳鉄−アルミニウ
ム接触系に対する防食効果がおとり、とくにアル
ミニウムがいとじるしく腐食されるので好ましく
なく、一方30000ppmを超えて使用しても効果が
とくに向上するわけではなく、経済的な面から好
ましくない。前記(2)の成分の濃度が50ppm未満の
ばあいは鋼、鋳鉄に対する防食効果が不充分とな
り、一方5000ppmを超えて使用したばあいには、
アルミニウムの接触腐食に悪影響を及ぼすためい
ずれも好ましくない。前記(3)の成分の濃度が
5ppm未満のばあいでは、銅、黄銅に対する防食
効果が不充分であり、一方500ppmを超えて使用
したばあいでは、排水中のCODが高くなり公害
性の面から好ましくない。 本発明の腐食防止液には、前記(1)〜(3)の有効成
分のほかに、さらに他に従来公知の防錆成分を併
用することも可能である。たとえば防錆成分とし
てよく知られたカルボン酸類（脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸）を添加することにより、
添加しないばあいにくらべて、すべての金属に対
して同等あるいはそれ以上の効果を発現する。 本発明の腐食防止液を実際に使用するばあいに
は、前記有効成分の濃度を前記範囲内に調節した
溶液を金属と接するようにすれば良いわけである
が、現場管理の面から、通常は前記範囲に対応す
る配合比の高濃度の水溶液を冷却水で希釈して使
用される。この高濃度の水溶液中における総有効
成分濃度は、適宜変更されるものであるが、通常
20〜30重量％の範囲がとられる。また本発明の腐
食防止液は、とくに使用時の溶液のPHが6.0〜8.0
の範囲に調節されるばあい、そのすぐれた防食効
果を好ましく発揮するものであるが、アルミエン
ジンを使用した内燃機関の冷却系統において、ア
ルミの伝熱面腐食をより有効に防止するために
は、PHを7.0〜7.5の範囲に調節することがより好
ましい。 なお内燃機関の冷却系統において、冬期には凍
結防止の目的から、凍結防止剤が添加されるが、
本発明のアルミエンジン用腐食防止液は、これら
凍結防止剤とともに使用することが可能であり、
腐食防止効果および凍結防止効果がともに発揮さ
れる。このばあい本発明のアルミエンジン用腐食
防止液は前記有効成分に加えて凍結防止剤（たと
えばエチレングリコールなど）を添加配合した状
態で用いるのが実用上便利である。また当然のこ
とながら、本発明の腐食防止液はアルミエンジン
以外の一般的な内燃機関にも使用可能である。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明のア
ルミエンジン用腐食防止液をより詳細に説明する
が、本発明はそれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例 １ 蒸留水に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよ
び炭酸水素ナトリウムをそれぞれ添加して塩素イ
オン、硫酸イオンおよび炭酸水素イオンの各濃度
がそれぞれ100ppmである合成腐食液を調製した。 つぎに金属腐食防止液の各成分が第１表に示す
濃度となるように、前記合成腐食液に各成分をそ
れぞれ添加して試験液No.５を調整した。なお各試
験液のPHは第１表に示すアルカリ剤を用いて所定
の値に調節した。 ついでえられたNo.１〜５の各試験液を用い、
JIS Ｋ−2234（不凍液）−1981に規定された金属腐
食試験方法に準じて、該試験方法にしたがつてつ
くられたアルミニウム合金鋳物、鋳鉄、鋼、黄
銅、ハンダ、銅からなる６つの金属試験片を88±
２℃の温度で、乾燥空気を100±10ml／分の割合
で吹き込みながら、336時間（14日間）の連続試
験を行なつた。 なお各金属の腐食度合はつぎの計算式から求め
られる質量の変化量Ｃによつて評価した。 Ｃ＝W′−Ｗ／Ｓ （式中、Ｃは質量の変化量（mg／cm²）、Ｗは試
験前の金属試験片の質量（mg）、W′は試験後の金
属試験片の質量（mg）、Ｓは試験前の金属試験片
の全表面積（cm²）。） えられた結果を第２表に示す。 比較例 １ 第１表に比較試験液No.１〜３で示すごとく、金
属腐食防止液を各成分の濃度が本発明の規定量よ
り少なくされるか、または成分の種類が本発明の
規定より不足しているようにしてそれぞれ調整し
た。それぞれの試験液について、実施例１と同様
の方法で金属腐食試験を行なつた。えられた結果
を第２表に示す。 比較例 ２ リン酸を主成分とする市販の金属腐食防止剤
（以下、Ａという）、亜硝酸を主成分とする市販の
金属腐食防止剤（以下、Ｂという）およびアミン
を主成分とする市販の金属腐食防止剤（以下、Ｃ
という）を、実施例１において用いたものと同じ
合成腐食液に、それぞれの最適使用濃度である３
〜６％（ｖ／ｖ）を添加した試験液を調製した。
えられた試験液について、実施例１と同様の方法
で金属腐食試験を行なつた。えられた結果を第２
表に示す。 実施例 ２ 第１表に示したNo.１〜５の試験液300mlを、底
部が取りはずし可能なアルミニウム試験片（材質
JIS Ｈ−5202）であり、循環冷却装置を備えてい
る円筒型のステンレス容器（材質SUS304、直径
50mm、高さ70mm）に入れ、底部のアルミニウム試
験片を電気ヒーターで加熱し、かつ同時に試験液
を循環させた。アルミニウム試験片の表面近傍温
度を110±５℃、試験液の温度を75±５℃に保ち
ながらアルミニウム試験片と試験液との接触面積
20cm²で20時間の伝熱面腐食試験を行ない、アルミ
ニウム試験片の質量変化を求めた。えられた結果
を第２表に示す。 比較例 ３ 前記比較例１でえられた比較試験液No.１〜３の
それぞれの溶液について、実施例２と同様の伝熱
面腐食試験を行ない、アルミニウム試験片の質量
変化を求めた。えられた結果を第２表に示す。 比較例 ４ 前記比較例２でえられた市販品Ａ，ＢおよびＣ
のそれぞれの溶液について、前記実施例２と同様
の伝熱面腐食試験を行ない、アルミニウム試験片
の質量変化を求めた。えられた結果を第２表に示
す。 実施例 ３ 前記実施例１で用いたものと同じ合成腐食液
に、さらにエチレングリコールが30％（ｖ／ｖ）
含まれるようにして調整した合成腐食液を使用し
たほかは実施例１と同様にして金属腐食試験液No.
６〜10を調整した。それぞれの試験液について、
実施例１と同様の方法にしたがつて金属腐食試験
を行なつた。えられた結果を第３表に示す。 比較例 ５ リン酸を主成分とする市販の不凍液（以下、Ｄ
という）、亜硝酸を主成分とする市販の不凍液
（以下、Ｅという）およびアミンを主成分とする
市販の不凍液（以下、Ｆという）を、実施例１に
おいて用いたものと同じ合成腐食液に、それぞれ
の最適使用濃度である30％（ｖ／ｖ）含まれるよ
うにして添加した試験液を調製した。それぞれの
試験液について実施例１と同様の方法で金属腐食
試験を行なつた。えられた結果を第３表に示す。 実施例 ４ 前記実施例３でえられたNo.６〜10の試験液につ
いて、実施例２と同様の方法でアルミの伝熱面腐
食試験を行なつた。えられた結果を第３表に示
す。 比較例 ６ 前記比較例５でえられた市販品Ｄ，Ｅ，Ｆの各
試験液について、実施例２と同様の方法でアルミ
の伝熱面腐食試験を行なつた。えられた結果を第
３表に示す。

【表】

【表】

【表】 防食剤または不凍液の性能を評価するにあた
り、日本工業規格JIS Ｋ−2234（不凍液）−1981を
満足するということが、１つの大きな目安であつ
たが、第２表および第３表に示した比較例の結果
から明らかなごとく、従来の市販品はJIS規格に
合格する防食剤であるにもかかわらず、近年クロ
ーズアツプされてきているアルミエンジンを用い
た内燃機関の冷却系統におけるアルミの伝熱面腐
食を抑制するものが、事実上見当らない。 一方、第２表から明らかなごとく、本発明のア
ルミエンジン用腐食防止液については、JIS規格
基準を満足する充分な防食効果を発揮していると
同時にアルミの伝熱面腐食も抑制している。 また第３表から明らかなごとく、本発明のアル
ミエンジン用腐食防止液をエチレングリコールど
の凍結防止剤と併用するばあい、凍結防止効果と
ともに防食効果についても充分に発揮するもので
あり、かつアルミの伝熱面腐食試験に対しても充
分な効果を示していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有効成分として (1) リン酸、ポリリン酸ならびにそれらの塩より
   なる群から選ばれた１種または２種以上を500
   〜30000ppm、 (2) モリブデン酸、タングステン酸、バナジン
   酸、それらの塩ならびにモリブデン、タングス
   テン、バナジウムのヘテロポリ酸塩よりなる群
   から選ばれた１種または２種以上を50〜
   5000ppm、および (3) ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールな
   らびにそれらの塩よりなる群から選ばれた１種
   または２種以上を５〜500ppm を少なくとも含有するアルミエンジン用腐食防止
   液。 ２ PHが6.0〜8.0の範囲とされている特許請求の
   範囲第１項記載の腐食防止液。