JPH087394B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規
なセレノエーテル化合物を使用するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来の技術） 従来より、写真感度が高く、かつカブリの発生も少な
く、また経時保存中の写真性能の変化の少ないハロゲン
化銀写真感光材料を得る努力がなされてきた。

例えば、写真感度を向上せしめるために、有機チオエ
ーテル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造時に於い
て、ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等として用い
ることは古くから知られている。

例えば米国特許第3271157号、同3531289号、同357462
8号、同4057429号明細書等には、ハロゲン化銀写真乳剤
（以下、単に乳剤と記す）製造の沈澱工程および物理熟
成時に有機チオエーテル化合物を存在せしめることによ
りハロゲン化銀の粒子の大きさの均一な、云わゆる単分
散乳剤を製造する技術が開示されている。

又、米国特許第2521926号、同3021215号、同3038805
号、同3506443号、同3057724号、同3062646号、同35747
09号、同3622329号、同3625697号明細書等には、乳剤製
造の化学熟成時又は塗布直前に有機チオエーテル化合物
を存在せしめることにより、乳剤の写真感度を上昇せし
める技術が開示されている。

また、米国特許第4782013号ではセレニウム原子を含
む大環状エーテル化合物を用いることにより乳剤の写真
感度を上昇せしめる技術が開示されている。

また、特開昭53-57817号では、テルル原子を含み、好
ましくは、ビス−（ｐ−エトキシフエニル）テルライド
等の芳香環が置換したテルル化合物をハロゲン化銀粒子
の形成時に用いて乳剤の写真感度を上昇せしめる技術が
開示されている。

（発明が解決しようとする課題） カブリの発生を抑え、写真感度を高めるために、これ
まで上記の種々のチオエーテル化合物が検討されてきた
が、いずれのチオエーテル化合物も効果が不十分であっ
た。

また、チオエーテル基の代わりに、テルロエーテル基
を用いた特開昭53-57817号の有機テルロエーテル化合物
も確かに感度を上昇せしめる効果はあったもののその効
果は不十分であった。更に、これらのテルル化合物は、
化合物自体が光、熱や酸素に対して不安定であったり、
また合成も容易ではなかった。

硫黄原子のかわりに、又は追加でセレニウム原子を導
入した化合物が米国特許第4782013号で開示されてい
る。しかし、この化合物は大環状化合物であるため純度
のよい化合物の合成は難しく、収量が低く、実用上は高
価な化合物であり、また、この化合物は特にカラー現像
でカブリが発生し易い。

また、通常ハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用いてハ
ロゲン化銀自体は感光しない波長域までいわゆる分光増
感をする場合が多い。

例えば、米国特許第3506443号に見られるように、上
記のいくつかのチオエーテル化合物を用いると、ベンツ
オキサカルボシアニン色素やベンツイミダゾロカルボシ
アニン色素を用いた緑感性ハロゲン化銀乳剤の分光増感
感度が増すことが知られていたが、これも未だ不十分で
あった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、写真感度を上昇せしめても、
カブリが増大することのない乳剤を提供することにあ
る。

第２の目的は、カブリの増大が少ない高感度の増感色
素で分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供するこ
とにある。

第３の目的は、経時保存中での写真性能の劣化の少な
い高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。第４の目的は、迅速現像処理に適した高感度でか
つカブリの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

また、本発明は合成が容易で、比較的安価で新規なセ
レノエーテル化合物を用いて上記諸目的の達成された高
感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は下記一般式（Ｉ）または（II）で表わ
されるセレノエーテル化合物を少なくとも１種含有し
た、ハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

一般式（Ｉ） Ｚ−Ｒ−Se−Ｒ′−Ｚ′ 一般式（II） Ｚ−Ｒ−Se−Ｒ″ 式中、Ｒ、Ｒ′は各々独立に炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１つより構
成される２価基を表わす。Ｚ、Ｚ′は各々独立に、ヒド
ロキシ基、アミノ基、アンモニウム基、カルボン酸また
はその塩、スルホン酸またはその塩、エーテル基、チオ
エーテル基、セレノエーテル基、ウレイド基、チオウレ
イド基、オキシカルボニルアミノ基、アシル基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホン
アミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、オキ
シスルホニル基、ヘテロ環基を表わす。

Ｒ″はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基またはアリール基を表わす。

次に一般式（Ｉ）および（II）について詳細に説明す
る。

Ｒ、Ｒ′は具体的には各々独立に （＊）R₁−X_{1 n}R₂−を表わす。ただし（＊）のとこ
ろで一般式（Ｉ）および（II）のセレン原子と結合する
ものとする。R₁、R₂は各々独立に直鎖または分岐のアル
キレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン
基、等）、シクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシ
レン基、等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例え
ば、ビニレン基、１−メチルビニレン基、等）、直鎖ま
たは分岐のアラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、
等）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレ
ン、等）を表わす。

X₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−Se−、 を表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。ただしｎ≧２の
時はR₁とX₁は前述の基の任意の組合せでよい。

R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉は置換もしくは無置換の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、等）、置換もしくは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、
等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、プ
ロペニル基、１−メチルビニル基、等）、または置換も
しくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、等）を表わす。

Ｚ、Ｚ′は各々独立にヒドロキシ基、カルボン酸また
はその塩（例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
等）、スルホン酸またはその塩（例えばアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、等）、それぞれアルキル基、アリ
ール基で置換されてもよいアミノ基（塩の形も含む。例
えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基の塩酸塩、アニリノ基、等）、アンモニウム基（例
えば、トリメチルアンモニウムクロリド基、等）、エー
テル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ
基、等）、チオエーテル基（例えば、メチルチオ基、フ
ェニルチオ基、等）、セレノエーテル基（例えば、メチ
ルセレノ基、エチルセレノ基、４−メチルフェニルセレ
ノ基、等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、
３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基、
等）、チオウレイド基（例えば、無置換チオウレイド
基、３−メチルチオウレイド基、等）、オキシカルボニ
ルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フ
ェノキシカルボニルアミノ基、等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基、等）、スルホニル基
（例えば、メチルスルホニル基、等）、カルバモイル基
（例えば、無置換カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基、等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基、等）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、
アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホ
ニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、
等）、オキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニ
ル基、等）、ヘテロ環基（例えば、１−モルホリノ基、
１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、
２−チエニル基、１−ピラゾリル基、２−イミダゾリル
基、２−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル
基、等）を表わす。

Ｒ″は置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
等）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（例え
ば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、等）、置換
もしくは無置換のアリール基例えば、フェニル基、２−
メチルフェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケ
ニル基（例えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、
等）、または置換もしくは無置換のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、等）を表わす。

一般式（Ｉ）および（II）中、好ましくはR₁、R₂は直
鎖または分岐のアルキレン基またはアリーレン基を表わ
し、X₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−Se−、 を表わし、ｎは０または１を表わす。

Ｚ、Ｚ′として好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、
カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヘ
テロ環基を表わし、Ｒ″は置換もしくは無置換のアルキ
ル基またはアリール基を表わす。

一般式（Ｉ）および（II）中で特に好ましくはR₁、R₂
は直鎖または分岐のアルキレン基を表わし、Ｚ、Ｚ′は
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボン酸またはその塩を表
わし、Ｒ″は置換もしくは無理置換のアルキル基を表わ
す。

以下に本発明の一般式（Ｉ）または、一般式（II）で
表わさせる化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は
これに限定されるものではない。

（１）HOCH₂CH₂SeCH₂CH₂OH （２）HO(CH₂)₃Se(CH₂)₃OH （５）HOCH₂CH₂Se(CH₂)₃SeCH₂CH₂OH （６）H₂NCH₂CH₂SeCH₂CH₂NH₂ （７）HOOCCH₂CH₂SeCH₂CH₂COOH （８）H₂NCH₂CH₂SeCH₂CH₂SCH₂CH₂OH （９）HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SeCH₂CH₂SCH₂CH₂OH （12）CH₃OCH₂CH₂SeCH₂CH₂OCH₃ （13）NaO₃S(CH₂)₃Se(CH₂)₃SO₃Na （16）C₂H₅SeCH₂CH₂OH （24）HOCH₂CH₂OCH₂CH₂SeCH₂CH₂OCH₂CH₂OH （25）HOCH₂CH₂SeC₂H₅ （28）HOCH₂CH₂SeCH₂CH₂SeCH₂CH₂OH 本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表わされる化合
物は例えばThe Chemistry of Organic Seleniuno and T
elluriurn Compounds Volume 2.p495（1987 John Wiley
＆ Sons Ltd）;Acad.Sci.,Ser.C,263、1481（1966）;A
norg.Allg.Chem.,352、295（1967）;Organometallics,
1、739（1982）;J.Am.Chem.Soc.,60、619（1938）等に
記載の方法を参考にして合成できる。

本発明のセレノエーテル化合物は、鎖状化合物である
ため米国特許第4782013号の環状セレノエーテル化合物
に比べ合成が容易で純度も上げやすくといった大きな利
点をもつ。

本発明に於いて、有機セレノエーテル化合物は、乳剤
製造時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それ
に続く物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれ
る少なくとも１工程に於いて添加されることが好まし
い。特に沈澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添
加するのが好ましい。

本発明に於いて、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当
業界でよく知られている一般的な方法を用いることが出
来るが特に、ダブルジェット法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上の
ハロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属
ハロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジェッ
トによってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチ
ン又はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方
法である。

本発明に於いて、有機セレノエーテル化合物をハロゲ
ン化銀の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめ
るには、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておく
のが好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、
前記ハロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は
硝酸銀を加えるためのジェットを介して、或いは、別の
ジェットを介して加えることも出来る。

本発明において写真乳剤はピー・グラスキデス（P.Gl
afkides）著シミー・エ・フイジク・フォトグラフィッ
ク（Chimie et Physique Photographique）、ポール・
モンテル（Paul Montel）社刊（1967年）、ジー・エフ
・デュフィン（G.F.Duffin）著フォトグラフィック・エ
マルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Ch
emistry）、ザ・フォーカル・プレス（The Focal Pres
s）刊（1966年）、ヴイ・エル・ツエリクマン他著（V.
L.Zelikman et al）メーキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィック・エマルジョン（Making and Coa
ting Photographic Emulsion）、ザ・フォーカル・プレ
ス（The Focal Press）刊（1964年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布は任意であるが単分散である方が好ましい。ここで単
分散とは95％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内、
好ましくは40％以内のサイズに入る分散系である。ここ
で数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径
の数平均直径である。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀およ
び塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよ
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
14面体、斜方12面体のような規則的（regular）な結晶
体を有するものでもよく、また球状、板状などてのよう
な変則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

また、高次の指数面をもつ結晶でもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相から成っていてもよい。２重構造で
も、多層構造をもった粒子でもよい。

また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結
晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例
えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキ
シャルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体
の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜20の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許4,434,226号、同4,439,520号、ヨーロッパ
特許84,637A₂、特開昭59-99433号、「リサーチ・ディス
クロージャー」第225巻、No.22534（1983年１月）など
に記載されている。

また、特願昭63-7851号、同63-7852号、同63-7853号
に記載の方法でハロゲン化銀粒子を形成してもよい。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のpH、pAg、
温度等の条件に、特に制限はないが、pH値としては約１
〜約10、特に２〜８が好ましく、pAg値としては約５〜
約11、特に7.8〜10.5に保つのが好ましい。

温度としては約30〜約90℃の間でハロゲン化銀粒子を
形成することが出来るが、特に35℃〜80℃が好ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にpH、pAg及び温度を
変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それら
の添加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量
でもよい。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明の有機セレ
ノエーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り0.001〜30g用いることができるが、好ましくは0.
003〜10gであり、特に、0.01〜3gが好ましい。

また、本発明のセレノエーテル化合物と同時に、前述
の既知のチオエーテル化合物や、アンモニアチオシアン
酸塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭58-51252
号、特公昭55-77737号、米国特許4,221,863号、特公昭6
0-11341号等に記載の化合物等と併用して用いてもよ
い。

また、本発明の有機セレノエーテル化合物を化学熟成
時より以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用い
る時、特開昭60-136736号に記載の方法で、ハロゲン化
銀溶剤としての機能を失格させることもできる。

本発明に於いては、前記の如、有機セレノエーテル化
合物を化学熟成工程に於いて添加することも出来る。

この場合の本発明の有機セレノエーテル化合物の添加
量としてはハロゲン化銀１モル当り0.001〜10g、特に0.
003〜1gが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばpH、pA
g、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界
で一般に行なわれている条件で行うことが出来る。

例えばpH値としては3.0〜8.5、特に5.0〜7.5が好まし
く、pAg値としては、7.0〜9.5、特に8.0〜9.3が好まし
く、温度としては、40〜85℃、特に45〜75℃が好まし
く、時間は５〜200分、特に10〜120分が好ましい。

また、本発明において、前記の如く有機セレノエーテ
ル化合物を塗布直前の工程においても添加することもで
き、その時の添加量としてはハロゲン化銀１モル当り0.
001〜10g、特に0.003〜5gが好ましい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類
を除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌー
デル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Friese
r）編「デイ・グラントラーゲン・デル・フォトグラフ
ィッシェン・プロツエツセ・ミット・ジルベルハロゲニ
ーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozes
se mit Silberhalogeniden）」（アカデミッシェ・フェ
アラーグス社Akademische Verlagsgesellschaft,1968年
刊）675〜734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレンイ増感法（例
えば、ジメチルセレノ尿素）、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独または組合せて用いることができる。硫黄増
感剤としては、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウ
ム）、チオ尿素類（例えば、トリエチルチオ尿素、アセ
チルチオ尿素、ジフエニルチオ尿素）、チアゾール類、
ローダニン類（例えば、５−ベンジリデン−３−エチル
ローダニン）、その他の不安定硫黄を放出する化合物を
用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
などを用いることができる。貴金属増感のためには、塩
化金酸、ジチオシアナート金塩等の金錯塩（但し、第１
シアン化金は好ましくない。）のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律VIII族の金属の錯塩を用いる
ことができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物
による増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエー
テル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国
特許2,400,532号、同2,423,549号、同2,716,062号、同
3,617,280号、同3,772,021号、同3,808,003号等に記載
されたものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中
のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド、ベンゼンチオスルフォン酸等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親
水性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンと
しては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼ
ラチンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層ま
たは他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分
光増感されているのが好ましい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およ
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン製造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色素形成カプラー、すなわち芳
香族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物
と反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記
する）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、ピラ
ゾロアゾール系化合物インダゾロン系化合物、シアノア
セチル化合物などを用いることができ、特にピラゾロン
系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

DIRカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願
（OLS）2,417,914号に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二重以上含むこともでき
る。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知
の方法たとえば米国特許2,322,027号に記載の方法など
が用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分
光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用
される添加剤は「リサーチ・ディスクロージャー」第17
6巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、No.187
16（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影
用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペー
パーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感光
材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられてい
るプラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体または
ガラス、などの剛性の支持体にディップ塗布性、ローラ
ー塗布性、カーテン塗布性、押出塗布法などにより塗布
される。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロ
ース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から成る
フィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれも用いることができる。処理液には
公知のものを用いることができる。処理温度は普通18℃
から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形成
する画像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成
すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適
用できる。

詳しくは、「リサーチ・ディスクロージャー」第176
巻、No.17643の28〜29頁、同第187巻、No.18716の651頁
左欄及び右欄に記載された方法によって現像処理するこ
とができる。

以下に実施例を挙げて本願をさらに説明する。

実施例１ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を75℃に
保ちつつ激しく攪拌しながら硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加して、
２モル％の沃化銀を含み、平均粒子サイズが0.80μｍの
単分散の14面沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーション法で不要の塩類を除い
た後pHを6.3、pAgを8.4にあわせて11部に分け、各々に
チオ硫酸ナトリウム（添加量3mg/ハロゲン化銀１モル）
を加え更に第１表に示す化合物を加え、1/100秒露光時
で最適感度を示すように60℃で化学増感した。

かくして得られた乳剤に下記増感色素、安定剤、硬膜
剤、および塗布助剤を加え、ゼラチン表面保護層と共
に、同時押し出し法により、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム支持体上に塗布、乾燥し試料１〜11を得た。

増感色素；アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５′
−フエニル−３′−スルホエチル−３−（スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドNa塩 安定剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン 硬膜剤;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 得られた試料をセンシトメーターを用いて光学楔とイ
エローフィルムを介して露光し（1/100秒）、自動現像
機用RD-III現像液（富士写真フイルム（株）製）で35℃
20秒間現像し、常法により定着、水洗、乾燥し写真感度
を測定した。写真感度は、カブリ値＋0.2の光学濃度を
得るに要する露光量の逆数の相対値で表わし、試料１の
それを100とした。

第１表より明らかな様に本発明の化合物を用いること
により著しく分光増感感度が上昇した。従来のチオエー
テル化合物に比べ、カブリの発生が小さくて到達感度の
高いものが得られた。

実施例２ コア部の粒子形成時に、3,6−ジチア−1,8−オクタン
ジオールを用いその後過酸化水素を加え、更にシエル部
にあたる硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウム
との混合水溶液とをダブルジェット法で添加して、平均
沃度含量８モル％、コア・シエル比1:3の内部高沃度型
の２重構造をもち、球相当径0.7μｍで直径／厚み比5.0
の板状の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤を調製し、塩化
金酸、チオシアン酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリウム
を加え60℃で45分間加熱し、金硫黄増感を施した。

得られた乳剤を５部に分け、分光増感色素（増感色素
Ｉ、II及びIII）を加えたあと、第２表に示す化合物を
加えた。更に、カプラー分散物（Cp-1、Cp-2、Cp-3、Cp
-4、Oil-1、Oil-2）、カブリ防止剤（１−（ｍ−スルホ
フエニル）−５−メルカプトテトラゾール・モノNa
塩）、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデン）、硬膜剤（Ｈ−１）、及び塗布助
剤（ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、ｐ
−ノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）プロパンス
ルホン酸ナトリウム）を加え、ゼラチン表面保護層と共
に、セルロース、トリアセテートフィルム支持体上に塗
布、乾燥し試料12〜16を得た。

試料を光楔下で露光し（1/100秒）下記の発色現像処
理を行ったあと、写真性の測定を行い第２表に示す結果
を得た。

なお、第２表における感度は、実施例１と同様に試料
12のそれを100とし、他を相対的に表わした。

1.カラー現像 ２分45秒（38℃） 2.漂 白 ６分30秒 3.水 洗 ３分15秒 4.定 着 ６分30秒 5.水 洗 ３分15秒 6.安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

（カラー現像液） ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミン）−２−メチル−アニリン 2.4g 硫酸塩 4.5g 水を加えて １ （漂 白 液） 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0g 氷酢酸 14.0ml 水を加えて １ （定 着 液） テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0g 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ （安 定 液） ホルマリン 8.0g 水を加えて １ （Oil-1） リン酸トリクレジル （Oil-2） フタル酸ジブチル 第２表により明らかなように、本発明の化合物は、比
較化合物に比べカブリの増大が少なく到達感度が高い。

実施例３ 60℃に保ったゼラチンと臭化カリウムを含有する水溶
液に第３表に示す化合物を添加したあと、硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液とを同時に添加し、かつpAgを8.3
に保つコントロールドダブルジェット（CDJ）法で臭化
銀乳剤Ａ〜Ｄを調製した。

得られた臭化銀粒子を電子顕微鏡を用いて平均粒子サ
イズを求め第３表に示した。

第３表より明らかな様に、本発明のセレノエーテル化
合物は、比較化合物（ａ）に比べ、より少量で、ほぼ同
一サイズの臭化銀粒子を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）または（II）で示される
   化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｚ−Ｒ−Se−Ｒ′−Ｚ′ 一般式（II） Ｚ−Ｒ−Se−Ｒ″ 式中、Ｒ、Ｒ′は各々独立に炭素原子、窒素原子、酸素
   原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１つより構成
   される２価基を表わす。Ｚ、Ｚ′は各々独立に、ヒドロ
   キシ基、アミノ基、アンモニウム基、カルボン酸または
   その塩、スルホン酸またはその塩、エーテル基、チオエ
   ーテル基、セレノエーテル基、ウレイド基、チオウレイ
   ド基、オキシカルボニルアミノ基、アシル基、スルホニ
   ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンア
   ミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、オキシ
   スルホニル基、ヘテロ環基を表わす。 Ｒ″はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   アラルキル基またはアリール基を表わす。