JPH0874026A - 金属材の表面改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 金属材の表面に、Ｃｒの水酸化物または含水
化合物の１種以上を５重量％以上含み、且つシランカッ
プリング剤を０．１重量％以上含有する皮膜を形成した
後、微小酸素活量雰囲気下で加熱処理してＣｒ酸化物含
有被覆層を形成する。 【効果】 最終の加熱酸化処理によって形成される被覆
を極めて緻密で且つ密着性の優れたものとすることがで
き、それによりハロゲン系ガスを含む高腐食性の雰囲気
下においても優れた耐食性を示す表面被覆金属材を提供
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属材の表面改質法に関
し、特に半導体製造装置等において使用される腐食性の
強い塩化水素ガス、塩素、ふっ化水素ガス等のハロゲン
系ガス等に対しても優れた耐食性を示す被覆を金属材表
面に形成するための表面改質法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の半導体分野においては、素子の高
集積化が進むにつれて配線間隔はサブミクロンの精度が
要求される様になってきており、この様な素子では、不
純微粒子や細菌が付着しただけでも回路の短絡が起こっ
て製品不良の原因になる。そのため、半導体の製造に用
いられるガスや純水は超高純度であることが求められ、
ガスの取り扱いに当たっては、当該ガスを高純度化する
ばかりでなく、配管や反応室壁面等からの水分等の不純
ガスや塵埃等の放出を極力低減することが必要となる。

【０００３】そのため半導体製造装置用のガス配管等と
しては、溶接性や一般耐食性の観点からＳＵＳ３１６Ｌ
等のオーステナイト系ステンレス鋼が使用されており、
その表面を平滑化して不純ガスや塵埃の付着・吸着面積
を低減すると共に、不純物ガスの吸着や離脱を抑えるた
めに電解研磨処理を施したもの、更には、電解研磨処理
の後に酸化性ガス雰囲気中で加熱することによって非晶
質の酸化皮膜を形成したもの等も開発されている（特開
昭６４−８７７６０号、同６３−１６１１４５号公
報）。

【０００４】しかしながら上記の様な表面処理を施した
ステンレス鋼材は、酸素や窒素等の腐食性のないガス雰
囲気中では優れた性能を発揮するが、塩化水素や塩素、
ふっ化水素等の如く腐食性の高いハロゲン系ガス雰囲気
に曝されると腐食の進行が避けられず、腐食生成物がガ
スの吸着・放出サイトとなってガス純度の維持が困難に
なったり、或は金属塩化物等の腐食生成物自体が微粒子
状となって汚染の原因になる。

【０００５】乾燥したハロゲン系ガス中でのステンレス
鋼の腐食は比較的軽微であるといわれているが、現実問
題としては、殆どの場合これらのガス中には少量の水分
が共存するため、かなりの腐食の進行が避けられない。
そこで、ＳＵＳ３１６Ｌよりも耐食性の高い高Ｎｉ系合
金（ハステロイ等）を使用することも考えられるが、こ
れらの高Ｎｉ系合金は非常に高価であり、しかも完全に
腐食を阻止できる訳でもない。また一般の鋼材に注目す
ると、その耐食性がステンレス鋼や高Ｎｉ系合金等に比
べて著しく劣るものであることは明白である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、比較
的耐食性の優れたものであるとされているステンレス鋼
材はもとより、一般の鋼材を含めた様々の金属材に対
し、高腐食性ガス雰囲気にも耐える優れた耐食性を与え
ることのできる表面改質法を確立しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る表面改質法の構成は、金属材の表
面に、Ｃｒの水酸化物および含水化合物の１種以上を５
重量％以上含み、且つシランカップリング剤を０．１重
量％以上含有する皮膜を形成した後、微小酸素活量雰囲
気（好ましくは、大気組成を有する１０^-8〜１０⁰ ｔｏ
ｒｒの減圧雰囲気もしくはこれに相当する酸素活量雰囲
気）で加熱処理し、Ｃｒ酸化物含有被覆層を形成すると
ころに要旨を有するものである。

【０００８】また本発明に係る他の表面改質法は、IVａ
族、Ｖａ族およびVIａ族よりなる群から選択される少な
くとも１種の元素を０．１重量％以上含有する鋼材を使
用し、その表面に、上記と同様にしてＣｒの水酸化物お
よび含水化合物の１種以上を５重量％以上含み、且つシ
ランカップリング剤を０．１重量％以上含有する皮膜を
形成した後、微小酸素活量雰囲気下で加熱処理すること
によって、Ｃｒ酸化物と共にIVａ族、Ｖａ族およびVIａ
族よりなる群から選択される少なくとも１種の元素の炭
化物を含有する被覆層を形成するところに要旨を有する
ものである。

【０００９】

【作用】上記の様に本発明では、金属材の表面に、Ｃｒ
の水酸化物および含水化合物の１種以上を５重量％以上
含み、且つシランカップリング剤を０．１重量％以上含
有する皮膜を形成した後、微小酸素活量雰囲気下で加熱
処理することによって、非常に緻密で耐食性の卓越した
Ｃｒ酸化物含有被覆を形成するものであり、また上記方
法が適用される金属材として、IVａ族、Ｖａ族およびVI
ａ族よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を
０．１重量％以上含有する鋼材を使用して上記と同様の
処理を行なうと、被覆層は該金属材から拡散移行してき
たIVａ族、Ｖａ族およびVIａ族よりなる群から選択され
る少なくとも１種の元素の炭化物を含有するより緻密な
被覆層を形成し、耐食性の一段と改善された表面処理鋼
材を得ることができるのである。

【００１０】ところで、Ｃｒ酸化物が表面被覆として優
れた耐食性を有するものであることは周知であり、これ
までにも例えばクロメート処理等として金属材の耐食性
向上に利用されている。しかしながら従来のＣｒ酸化物
皮膜は概して緻密さに欠けるという欠点があり、単独被
覆としては必ずしも満足のいく耐食性は得られない。そ
こで、皮膜形成条件等を工夫することによってＣｒ酸化
物被覆を緻密化し、耐食性を高めようとする試みもなさ
れているが、期待されるほどの効果は得られていない。

【００１１】こうした状況の下で本発明者等は、Ｃｒ酸
化物系被覆を緻密化することのできる有効な方法の開発
を期して鋭意研究を進めたきた。その結果、上記の様に
金属材の表面に、Ｃｒの水酸化物および含水化合物の１
種以上を５重量％以上含み、且つシランカップリング剤
を０．１重量％以上含有する皮膜を形成した後、微小酸
素活量雰囲気下で加熱処理する方法を採用すれば、得ら
れるＣｒ化合物含有被覆は非常に緻密なものとなり、従
来のクロメート被覆等に比べて格段に優れた耐食性を発
揮することが確認された。

【００１２】上記方法を採用することによってＣｒ酸化
物系被覆の緻密さが大幅に高められる理由は、理論的に
究明された訳ではないが、上記の様に所定量以上のＣｒ
水酸化物または含水化合物とシランカップリング剤の共
存する皮膜を酸化性雰囲気下で加熱処理してＣｒ酸化物
系被覆が形成される際に、Ｃｒ水酸化物あるいはＣｒ系
含水化合物とシランカップリング剤との間で反応が起こ
って皮膜がネットワーク状に緻密化され、ひいてはその
後更に加熱酸化されて生成するＣｒ系酸化物被覆も緻密
でピンホール欠陥等のないものになるためと考えてい
る。

【００１３】こうした被覆の緻密化効果を有効に発現さ
せるには、Ｃｒ系酸化物被覆形成用の皮膜（即ち、加熱
酸化処理前の皮膜）中にＣｒ水酸化物あるいはＣｒ系含
水化合物を少なくとも５重量％以上、より好ましくは２
０〜９０重量％程度含有させると共に、シランカップリ
ング剤を０．１重量％以上、好ましくは０．５〜５重量
％程度含有させることが必要であり、これらの含有率が
不足する場合は、加熱処理時に生じる前記の様なネット
ワークの形成が不十分となり、最終的に形成されるＣｒ
系酸化物被覆を十分に緻密なものにできなくなる。

【００１４】上記において含有されるＣｒ系含水化合物
の具体例としては、Ｃｒ酸化物の水和物、Ｃｒ炭酸塩の
水和物、Ｃｒ燐酸塩の水和物等が例示され、これらは単
独で使用し得る他、必要により２種以上を併用すること
も可能である。

【００１５】またシランカップリング剤の種類も一切制
限されないが、好ましいものを例示すると、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げ
られる。これらシランカップリング剤の分子量は特に限
定されないが、特に好ましいのは１００〜３００の範囲
のものである。

【００１６】上記皮膜を構成する他の成分は、Ｃｒ系酸
化物被覆の主成分となるクロム酸あるいはそれらの塩
（クロム酸アンモニウム塩、クロム酸ナトリウム塩、ク
ロム酸カリウム塩、重クロム酸アンモニウム、重クロム
酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等）である。

【００１７】上記Ｃｒ水酸化物やＣｒ系含水化合物とシ
ランカップリング剤を含む皮膜の形成法も特に制限され
ず、湿式法、電解法、ゾル・ゲル法あるいは真空蒸着法
などが全て適用可能であるが、より一般的な方法として
例示するならば クロム酸等と共にＣｒ水酸化物やＣｒ系含水化合物を
含有するＣｒ含有水溶液に０．１〜５ｇ／リットル程度
のシランカップリング剤を添加し、この溶液に金属基材
をカソードとして浸漬し電流密度０．１〜１００Ａ／ｄ
ｍ² 程度で電解を行なった後、８０〜２００℃に加熱し
て皮膜を形成する方法、 シリカ系のゾルにクロム酸塩とＣｒ水酸化物やＣｒ系
含水化合物、並びにシランカップシング剤を所定量添加
することによってゾルを調製し、これを浸漬法や任意の
塗布法によって金属基材表面に付着せしめ、８０〜２０
０℃程度で加熱乾燥する方法、 クロム酸等と共にＣｒ水酸化物やＣｒ系含水化合物を
含有するＣｒ含有水溶液にシランカップリング剤を所定
量配合し、その溶液を金属基材表面に塗布し乾燥する方
法、 等が挙げられる。

【００１８】かくして皮膜を形成した後は、これを微小
酸素活量雰囲気下、好ましくは１０ ^-8〜１０⁰ ｔｏｒ
ｒ、更に好ましくは１０^-6〜１０^-2ｔｏｒｒの大気組成
の減圧雰囲気もしくはこれに対応する酸素活量雰囲気下
で加熱処理し、Ｃｒ酸化物含有被覆層を形成する。この
時の加熱雰囲気を微小酸素活量雰囲気と定めたのは、該
加熱時における酸化速度を適度に抑制することによって
被覆の緻密化を促進させるためであり、例えば大気雰囲
気あるいはそれを上回る酸素活量雰囲気下で加熱処理を
行なうと、酸化速度が速過ぎるために被覆の緻密化が低
下したりピンホール欠陥が生じ易くなるからである。加
熱処理温度も特に制限されないが、適度の酸化速度によ
って緻密なＣｒ系酸化物被覆を形成する上で特に好まし
いのは４００〜６００℃の範囲であり、加熱処理時間は
１０分〜２時間程度で十分である。この方法によって形
成されるＣｒ系化合物主体の被覆は、前述の如くピンホ
ール欠陥等のない非常に緻密なものであり、かなり薄い
ものであっても優れた耐食性を発揮するが、余りに薄過
ぎる場合は満足のいく表面被覆効果が発揮できなくなる
ので、好ましくは０．００５μｍ程度以上、より好まし
くは０．０５μｍ程度以上にすることが望ましい。

【００１９】上記の様に本発明では、金属材の表面に所
定量のＣｒ水酸化物および／またはＣｒ系含水化合物と
シランカップリング剤を含む皮膜を形成してからこれを
微小酸化雰囲気中で加熱処理し、ピンホール欠陥等のな
い緻密な皮膜を形成することによって耐食性を高めると
ころに特徴を有するものであるから、被覆される金属材
の種類には一切制限されないが、金属基材としてIVａ
族、Ｖａ族およびVIａ族よりなる群から選択される少な
くとも１種の元素、例えばＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ｗ等を０．１重量％以上含有する金属材を使用する
と、加熱処理工程でこれらの元素が基材方向へ拡散移行
してきてＣｒ系酸化物層との界面で金属炭化物を形成し
Ｃｒ系被覆の緻密度を一段と高めると共に、Ｃｒ系被覆
と基材との密着性を高める作用を発揮し、それらの総合
によって耐食性を一段と高めることができるので好まし
い。但し、この様な効果を有効に発揮させるには、加熱
処理温度を前記の場合よりもやや高めの６００〜１０５
０℃程度にする必要があり、これ未満の低温では、前記
元素の拡散移行および炭化物の生成が進行しにくく、緻
密度および密着性の向上効果が有効に発揮されなくな
る。従って、金属基材としてIVａ族、Ｖａ族およびVIａ
族よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を
０．１重量％程度以上含有する金属を使用する場合は、
皮膜形成後の加熱処理温度を６００〜１０５０℃の範囲
に設定し、上記の作用効果を有効に発揮できる様な条件
設定を行なうことが望まれる。

【００２０】尚、本発明が適用される金属材の種類には
特に制限がなく、一般の鋼材やステンレス鋼を含めた各
種合金鋼、更にはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ等の各種非鉄金属や
それらの合金の全てに適用することができ、またその形
状についても、最も一般的な板材や管材はもとより、線
材、棒材、各種異形材等の全てに適用可能である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の構成及び作用
効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記
実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の
趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施するこ
とも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に
包含される。

【００２２】実施例１ ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）、低合金鋼（Ｆｅ−３％
Ｃｒ）またはＡｌ合金（６０６１）よりなる板材の表面
に、下記に示す湿式法によって皮膜を形成した後、所定
の温度および真空度で６０分間加熱処理して表面被覆を
形成し、得られた各表面被覆形成材について、下記の方
法で耐食性を調べた。結果を表１に示す。

【００２３】（湿式皮膜形成法）クロム酸とＣｒ水酸化
物またはＣｒ系含水化合物（クロム炭酸塩、クロム酸化
物、クロムりん酸塩）およびシランカップリング剤を含
有する水溶液に、各金属板をカソードとして浸漬し、電
流密度５０Ａ／ｄｍ² で１分間電解を行なった後、水洗
し１２０℃で乾燥して、シランカップリング剤含有Ｃｒ
化合物系皮膜を形成した。

【００２４】（耐食性試験法） ガス腐食試験：各表面被覆金属材を５％塩素−アルゴン
混合ガス中に３００℃で１５時間曝したときの腐食状況
によって評価した。 ○：腐食発生無し △：腐食発生面積率５％未満 ×：腐食発生面積率５％超 水溶液腐食試験：４５℃の５％ＮａＣｌ水溶液中でアノ
ード分極を行ない、孔食の発生の有無によって評価し
た。 ○：孔食発生無し △：一部の試料に孔食発生 ×：全ての試料に孔食発生

【００２５】

【表１】

【００２６】表１からも明らかである様に、本発明の規
定要件を満足する実施例（Ｎｏ．１〜７）は、何れも優
れた耐食性を有しているのに対し、シランカップリング
剤を用いなかった比較例（Ｎｏ．８，９，１０）では満
足な耐食性が得られておらず、またシランカップリング
剤の使用量が不足する比較例（Ｎｏ．１１）の耐食性も
乏しいことが分かる。

【００２７】実施例２ ＳＵＳ３１６を基本組成とし、該鋼材中のＴｉ，Ｎｂ，
Ｍｏなど含有量を種々変えた鋼板を基材として使用し、
その表面に前記実施例１で採用したのと同じ方法でシラ
ンカップリング剤含有皮膜を形成した後、所定の温度お
よび真空度で加熱処理して耐食性被覆を形成した。得ら
れた各表面被覆材について、下記の方法で耐食性を調べ
た。結果を表２〜５に示す。

【００２８】（耐食性試験法） ガス腐食試験：各表面被覆金属材を５％塩素−アルゴン
混合ガス中に３５０℃で１５時間曝したときの腐食状況
によって評価した。 ◎：腐食全く無し ○：腐食殆ど無し △：腐食発生面積率５％未満 ×：腐食発生面積率５％超 水溶液腐食試験：５０℃の３％ＮａＣｌ水溶液中でアノ
ード分極を行ない、孔食の発生の有無によって評価し
た。 ◎：孔食全く無し ○：孔食殆ど無し △：一部の試料に孔食発生 ×：全ての試料に孔食発生

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】表２〜５からも明らかである様に、本発明
の規定要件を満足し且つ適正な加熱処理温度を採用し
て、被覆と基材の界面に金属炭化物を生成させたもので
は、非常に優れた耐食性が得られている。しかしなが
ら、皮膜形成工程でシランカップリング剤を用いなかっ
た比較例の耐食性は非常に悪い。尚、適量のシランカッ
プリング剤を配合したものであっても、加熱処理温度が
６００℃未満である参考例では、炭化物生成による耐食
性向上効果が発揮されないため、実施例に比べるとやや
耐食性に劣るが、比較例に比べると格段に優れた耐食性
を有していることが分かる。

【００３４】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、金
属材の表面に、Ｃｒの水酸化物または含水化合物とシラ
ンカップリング剤を適量含有する皮膜を形成した後、微
小酸素活量雰囲気下で加熱処理してＣｒ酸化物含有被覆
層を形成することにより、被覆を極めて緻密で且つ密着
性の優れたものとすることができ、それによりハロゲン
系ガスを含む高腐食性の雰囲気下においても優れた耐食
性を示す表面被覆金属材を提供し得ることになった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属材の表面に、Ｃｒの水酸化物または
   含水化合物の１種以上を５重量％以上含み、且つシラン
   カップリング剤を０．１重量％以上含有する皮膜を形成
   した後、微小酸素活量雰囲気下で加熱処理し、Ｃｒ酸化
   物含有被覆層を形成することを特徴とする金属材の表面
   改質法。
2. 【請求項２】 微小酸素活量雰囲気が、１０^-8〜１０⁰
   ｔｏｒｒの減圧雰囲気もしくはこれに相当する酸素活量
   雰囲気である請求項１に記載の表面改質法。
3. 【請求項３】 IVａ族、Ｖａ族およびVIａ族よりなる群
   から選択される少なくとも１種の元素を０．１重量％以
   上含有する鋼材を使用し、微小酸素活量雰囲気下での加
   熱処理により、Ｃｒ酸化物と共にIVａ族、Ｖａ族および
   VIａ族よりなる群から選択される少なくとも１種の元素
   の炭化物を含有する被覆層を形成する請求項１または２
   に記載の表面改質法。