JPH0874068A

JPH0874068A - 耐火物被膜構造体

Info

Publication number: JPH0874068A
Application number: JP7148024A
Authority: JP
Inventors: Masumi Nakajima; 真澄中島; Sumihiko Kurita; 澄彦栗田; Seiichiro Miyata; 征一郎宮田
Original assignee: MIYATA GIKEN KK; Koransha Co Ltd
Current assignee: MIYATA GIKEN KK; Koransha Co Ltd
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1995-05-10
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【目的】腐食性のガス、溶融塩が透過しない耐火物被
膜の構造に係わる。【構成】部材表面にガラス膜が融着し、該ガラス膜の
上に無機質バインダーで結合された耐火物被膜が被覆さ
れてなり、該耐火物被膜に該ガラス膜が融着あるいは固
相結合されてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩素ガス、塩化水素ガ
ス、亜硫酸ガス等の腐食性ガス不透過性で、かつ溶融金
属、溶融ガラス、溶融塩に対しても高度な耐蝕性を合わ
せ持つ耐火物被膜構造体に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】焼却炉等の高温腐食性雰囲気で使用する
部材は塩素ガス、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等によって
激しい腐食を受ける。また、燃焼によって生成した灰が
溶融して溶融塩が生成し、これが部材表面に堆積して表
面を腐食する。ゴミ焼却炉等の炉内部材には腐食性ガス
に対する耐蝕性と溶融塩に対する耐蝕性の二つの特性が
同時に要求される。従来はインコネル合金のような高級
鋼を使用することによって、あるいは特殊合金を溶射す
ることによってこれらの問題に対処してきた。しかしな
がら従来方法は高価である上に性能的にも十分ではな
い。

【０００３】

【発明が解決する課題】本発明は、かかる状況に鑑みて
なされたもので、その目的とするところは、腐食性ガス
に対する耐蝕性と溶融塩、溶融ガラスに対する耐蝕性の
二つの特性を合わせ持つ新しい構造の耐火物被膜構造体
を提供せんとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記問題点は次の手段に
よって解決できる。すなわち、１．部材表面にガラス膜が融着し、該ガラス膜の上に
無機質バインダーで結合された耐火物被膜が被覆されて
なり、該耐火物被膜に該ガラス膜が融着あるいは固相結
合されてなることを特徴とする耐火物被膜構造体。２．表面に耐熱、耐蝕金属が溶射された構造からなる
部材の、該溶射層の上にガラス膜が融着し、該ガラス膜
の上に無機質バインダーで結合された耐火物被膜が被膜
されてなり、該耐火物被膜に該ガラス膜が融着あるいは
固相結合されてなることを特徴とする耐火物被膜構造
体。３．上記ガラス融着層はガラス融着時に加熱生成され
たＣｒ_２Ｏ_３、あるいはＣｒ_２Ｏ_３の複酸化物を含んで
なることを特徴とする１あるいは２に記載の耐火物被膜
構造体。４．部材表面にガラス質セラミック薄膜が被着され、
該薄膜の上に無機質バインダーで結合された耐火物被膜
が固相結合されてなることを特徴とする耐火物被膜構造
体。５．表面に耐熱、耐蝕全属が溶射された構造からなる
部材の、該溶射層の上にガラス質セラミック薄膜が被着
され、該薄膜の上に無機質バインダーで結合された耐火
物被膜が固相結合されてなることを特徴とする耐火物被
膜構造体。６．上記無機質バインダーは固相結合時加熱生成され
たＣｒ_２Ｏ_３、あるいはＣｒ_２Ｏ_３の複酸化物を含んで
なることを特徴とする４あるいは５に記載の耐火物被膜
構造体。

【０００５】

【作用】焼却炉等の炉内部材の表面には灰の溶融した成
分が堆積するので、部材表面には溶融塩に対する耐蝕性
が必要である。溶融塩にたいしてはジルコニア、アルミ
ナ、窒化物、炭化物等のセラミックを骨材とする耐火物
被膜が優れた耐蝕性を発揮するが耐火物被膜には本来気
孔が存在し腐食性ガスの浸透を１００％遮断できない。
ガラス質被膜は高温の腐食性ガスに対して最も効果的な
保護被膜である反面、溶融塩には侵される事に着目し、
本発明は部材表面にまずガラス質被膜を被覆し、このガ
ラス質膜の上に耐火物の被膜を積層被覆することによっ
てガラス膜の欠点を補い、溶融塩と腐食性ガスの両方か
ら部材の金属部分を保護するものである。本来気孔の存
在する耐火物被膜の下にガラス質の膜を積層させること
によって、表面部には溶融塩に対する耐蝕性を、下層に
は腐食性ガスが透過しない機能を付与したものである。
一つの被膜に両方の機能を持たせることができないの
で、部材表面にガラス質膜と耐火物被膜を積層させるこ
とによってこの問題を解決したのである。この構造を可
能ならしめるためにはガラス質膜と部材は固相結合ある
いは融着され、ガラス質膜と耐火物は融着あるいは固相
結合されていることが必要である。

【０００６】ここでガラス質被膜とはガラス被膜とガラ
ス質セラミック被膜の両方を意味する。ガラス質セラミ
ック被膜とは金属アルコキシド、無機金属ポリマー等の
溶液を被覆、乾燥、加熱によって生成される被膜を意味
し、０．１〜数ミクロンの薄い膜厚で使用される。極め
て薄い被膜であるので被覆する母材の熱膨張係数を考慮
する事なく被覆できる利点がある。本発明ではこのガラ
ス質被膜層は、いわゆるガラス被膜単層、あるいはガラ
ス質セラミック被膜単層であっても良いし、あるいはガ
ラス被膜の上にさらにガラス質セラミック被膜が積層被
覆されたものでも良い。ここで部材とガラス質被膜の結
合形態は、ガラス層は部材に融着することによって被覆
され、ガラス質セラミックは部材に固相結合することに
よって被覆されている。

【０００７】ガラス質被膜の上に被覆する耐火物被膜の
結合剤としては、リン酸塩等の酸性結合剤、ケイ酸塩等
のアルカリ性結合剤、金属アルコキシド、無機金属ポリ
マー等の通常使用されている無機質バインダーはすべて
使用することができるが、これらのバインダーのほか
に、水溶性クロム化合物も使用できる。水溶性クロム化
合物は加熱によりＣｒ_２Ｏ_３あるいはＣｒ_２Ｏ_３の複酸
化物を生成し、あるいは水溶性クロム化合物とリン酸塩
を混合したものは加熱により酸化リンの複酸化物とＣｒ
_２Ｏ_３を生成し、あるいは酸化リンの複酸化物とＣｒ_２
Ｏ_３の複酸化物を生成し、低い温度（３００〜５００℃
程度の）加熱でも耐火物被膜はガラス質被膜に強固に固
相結合する性質があり、本発明の目的のためには最も有
利である。

【０００８】ここで、Ｃｒ_２Ｏ_３あるいはＣｒ_２Ｏ_３の
複酸化物の供給源としては、クロム酸、クロム酸塩、二
クロム酸塩、クロム塩および可溶性錯体クロム化合物等
を水等の溶媒にとかして使用できる。例えば、ＣｒＯ_３
の水溶液、ＣｒＯ_３の水溶液にＺｎＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ
等の酸化物を溶解した形で、ＣｒＣＬ_２，Ｃｒ_２（ＳＯ
_４）_３等の水溶液の形で使用できる。これらの中では、
ＣｒＯ_３の水溶液ＣｒＯ_３の水溶液にＺｎＯ，Ｍｇ０，
ＣａＯ等の酸化物を溶解した水溶液が最も好ましい結果
をもたらす。とりわけＣｒＯ_３の水溶液にＺｎＯあるい
はＣａＯを加えたもの、あるいはＺｎＯとＣａＯを混合
して加えたものが良い。添加割合は、微量から飽和状態
まで適宣添加して良い。上記溶媒は、いずれも水が最も
好ましく、それぞれ別々に溶かしても良いが、同じ溶剤
に一緒に溶かし込んでも良い。リン酸塩等の酸性結合剤
と可溶性クロム化合物を混合する場合、クロム化合物は
酸性結合剤に微量添加するだけでガラスに対する接着性
が顕著に改善される。５ｗｔ．％程度の添加で効果が現
れる。

【０００９】本発明の目的のためには、バインダーとし
ては上記クロム化合物のほかに金属アルコキシド、無機
全属ポリマーもとくに有効である。金属アルコキシドと
しては、加熱によってその金属元素の酸化物を生成する
物であれば種類をとわず使用できる。たとえばＳｉ，Ａ
Ｌ，Ｚｒ等の金属アルコキシド溶液にシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、クロミア等の酸化物粉末、炭化ケイ
素、窒化ケイ素等の炭化物、窒化物粉末等を適宜混合し
てガラス被膜の上に被覆して加熱すると、これらのセラ
ミック粉末が金属アルコキシドから生成された酸化物セ
ラミックで結合された形でガラスの上に被膜が形成させ
る。無機金属ポリマーも金属アルコキシドと同じ様に加
熱によってその金属元素の酸化物を生成するが加熱雰囲
気によっては窒化物も生成される。本発明の目的のため
には酸化物でも、窒化物でもいずれでも構わない。代表
的なポリマーは、ポリシラザン、ボロシロキサン等であ
り、ホリシラザンは加熱雰囲気によって酸化物、窒化物
が生成される。本発明のガラス質被膜（ガラス被膜、ガ
ラス質セラミック被膜）の上に被膜する耐火物被膜の結
合剤として最も好ましいのは、加熱によりＣｒ_２Ｏ_３あ
るいはＣｒ_２Ｏ_３の複酸化物を生成する可溶性クロム化
合物を含む結合剤、つまり一部あるいは全部が可溶性ク
ロム化合物である結合剤と金属アルコキシド、無機金属
ポリマーである。可溶性クロム化合物を含む結合剤とし
ては、可溶性クロム化合物と酸性結合剤（リン酸塩等）
を混合したものが最も好ましい。これらの結合剤では、
加熱後、結合剤の中にＣｒ_２Ｏ_３あるいはＣｒ_２Ｏ_３の
複酸化物およびリン酸アルミニウム等の酸化物が生成さ
れている。

【００１０】被膜の母材となる部材は、金属材料そのも
の、あるいは基地金属に耐蝕性、耐酸化性の表面処理を
施した構造体を適宜選択できる。耐蝕、耐酸化の表面処
理としては、溶射、メッキ、Ｃｒ，ＡＬ等の金属の拡散
浸透熱処理、アルミナイジング等の通常の表面処理を適
宜選択できる。本発明では、基材は少なくともガラスの
融着温度に加熱されるので、基材に十分な耐酸化性がな
い場合、これらの表面処理は有効である。表面処理とし
ては特に溶射が効果的であるが、溶射処理した材料を基
材として使用する場合、溶射面にガラス膜を完全融着さ
せるのは難しい。本来溶射膜には無数の気孔が存在し、
ガラスが溶融するさい、気孔に閉じ込められた空気は完
全に抜け難い。また、凹凸が激しくて表面積が大きいた
めに、被膜が厚くなる欠点がある。また、溶融ガラスの
溶射膜に対する濡れ性にも問題がある。この結果、被膜
の中に気泡が残り、これが膜の剥離、あるいはピンホー
ルを誘発し、従来から溶射膜にガラス掛けするのは難し
い問題であった。

【００１１】本発明者は、ガラス被膜の中に、ガラス融
着時にＣｒ_２Ｏ_３、あるいはＣｒ_２Ｏ_３の複酸化物を生
成する成分を添加すると、薄くて気泡のない、連続被膜
が形成されることを見出だした。Ｃｒ_２Ｏ_３あるいはＣ
ｒ_２Ｏ_３の複酸化物を生成する成分は、可溶性クロム化
合物が最も好ましい。つまり上記Ｃｒ_２Ｏ_３あるいはＣ
ｒ_２Ｏ_３の複酸化物の供給源として使用した、クロム
酸、クロム酸塩、二クロム酸塩、クロム塩および可溶性
錯体クロム化合物等であり、これらは水等の溶媒にとか
して使用する。例えば、ＣｒＯ_３の水溶液、ＣｒＯ_３の
水溶液にＺｎＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ等の酸化物を溶解した
形で、ＣｒＣＬ_２，Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３等の水溶液の形
で使用できる。これらの中では、ＣｒＯ_３の水溶液、Ｃ
ｒＯ_３の水溶液にＺｎＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ等の酸化物を
溶解した水溶液が最も好ましい結果をもたらす。とりわ
けＣｒＯ_３の水溶液にＺｎＯあるいはＣａＯを加えたも
の、あるいはＺｎＯとＣａＯを混合して加えたものが良
い。添加割合は、微量から飽和状態まで適宜添加してよ
いが最も好ましいのは、ＣｒＯ_３１モルに対してＺｎＯ
を０．２モルから溶解限度まで添加したもの、あるいは
ＺｎＯとＣａＯ混ぜて０．２モルから溶解限度まで添加
したものである。上記したような可溶性クロム化合物の
添加により、ガラスは溶射膜の凹凸面に沿って濡れて、
極めて薄い連続膜を形成する。これは微量添加（ガラス
に対して１％程度の添加）でも効果が現れる。濡れがよ
く、薄い被膜を形成できることにより、中に気泡の残存
もなく、欠陥のない連続膜が形成されるものと推察され
る。ガラス層は溶射の凹凸面をすべて埋め尽くす程厚く
する必要はない。本発明では、凹凸の谷の一部が埋まり
峰の突起部が一部残っていても、この突起部もガラスで
濡れて薄い連続被膜で被膜されており十分な耐蝕性があ
る。熱疲労、熱応力の観点からはこの被膜のほうが好ま
しい。なお、ここで溶射合金の組成には特別な制約はな
いが、本発明の溶射膜は少なくともガラス溶融時の酸化
を防ぐことが目的であり、この目的のためにはＡＬ，Ｃ
ｒ，Ｓｉ，Ｙ等に代表される耐酸化性元素を含有する合
金が好ましい。Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ基で、必須成分として
ＡＬ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｙ等の耐酸化性元素の一種あるいは
二種以上を含む合金が好ましい。本発明のガラス成分は
これらの元素を含む溶射合金に対して極めて濡れが良
く、緻密で密着性の良いガラス膜の連続膜が形成され
る。

【００１２】ガラス膜の形成には目標成分に溶製した粉
末あるいは各成分の粉末を調合して混合したものを結合
剤の溶液と混ぜてスラリーあるいはペースト状にしたも
のを基材に塗布して加熱する。使用するガラスの成分
は、目的用途に応じて適宜色々な成分を選択できるが、
ただ、使用に際して融着させる基材の熱膨張係数と同じ
か、あるいは若干小さめに調整することが好ましい。な
お、本ガラス膜の表面に前記した金属アルコキシド、無
機金属ポリマー溶液を使ってガラス質セラミックの薄膜
を被覆するとさらにガスタイトな被膜が得られる。

【００１３】本発明のガラス質被膜は高温の腐食性ガス
に対して十分な抵抗力を有し、しかも表面の耐火物被膜
は溶融塩、溶融ガラス、溶融金属に対して十分な耐蝕性
を有するので、腐食性ガス（ＨＣＬ，ＣＬ_２等の腐食ガ
ス）が依在し、堆積した灰によって溶融塩腐食が発生す
るごみ焼却炉の中の特にボイラーチューブには特に威力
を発揮する。

【００１４】本発明に使用できる耐火物は、アルミナ、
ジルコニア、シリカ、マグネシア、カルシア、クロミ
ア、チタニア等の通常の酸化物、あるいはこれらの一種
あるいは二種以上の複酸化物、窒化物、炭化物、フッ化
カルシウム等のフッ化物、あるいはガラス粉末、あるい
は耐熱、耐蝕性金属粉末等を適宜撰択、混合して使用で
きる。これらの骨材は粉末の形で、繊維の形で、あるい
は粒状の形で使用し、膨張係数をガラス膜と同じか、よ
り若干小さめに調整して使用する。なお、上記耐火物、
ガラスを結合剤の溶液と混ぜる際に、上記した結合剤以
外の通常この種の用途に使用される無機結合剤、例え
ば、各種のゾル類（例えばアルミナゾル）、コロイダル
シリカやその他通常使用されている無機結合剤成分を適
宜添加使用できることはいうまでもないことである。

【００１５】

【実施例】実施例によって本発明を説明する。実施例１基材： φ２０×１００ｍｍの軟鋼の表面をショットブ
ラストして粗面化した後、下記成分（ｗｔ．％）の合金
粉末を０．３ｍｍの厚さ溶射した。Ｃ：０．１５Ｓｉ：２．０Ｍｎ：１．０Ｎｉ：０．５Ｃｒ：２７．０Ｍｏ：３．０ＡＬ：７．０Ｆｅ：Ｂａｌ．＜ガラス被覆＞線膨張係数１０．５×１０^−６、適性焼
成温度が８５０〜９００℃のガラスフリット粉末に下記
組成のバインダーを混ぜて作ったペーストを溶射膜の上
に下地が透けて見えるほど薄く塗布した。＜バインダーの組成＞水４重量部にＣｒＯ_３５重量部加
えて作ったクロム酸溶液にＺｎＯを飽和状態まで溶かし
た溶液。＜ペーストの組成＞ガラス粉末１．５重量部、上記バイ
ンダー１．０重量部を混合したもの。常温で乾燥した
後、９００℃まで５時間かけて昇温、９００℃で３０分
保持して炉冷した。溶射の凹凸面は茶褐色の薄いガラス
膜でコートされ、谷の部分が一部ガラスで埋まってい
た。ガラス膜の厚さは、数ミクロン〜３０ミクロンであ
った。＜耐火物被覆＞骨材にはＣａＯで安定化されたジルコニ
アセラミックの粉末（４５ミクロンアンダー）使用。バ
インダーは下記組成のものを使用した。リン酸第１アル
ミニウムの５０％水溶液３重量部に下記組成のクロム酸
亜鉛の水溶液１重量部を混合したもの。クロム酸亜鉛の組成水４重量部にＣｒＯ_３５重量部加えて作ったクロム酸溶
液にＺｎＯを１重量部加えたもの。骨材とバインダーの
配合割合は、骨材３．２重量部にバインダー１．１重量
部とし、これを混合してペースト状となし、上記ガラス
面に塗布した。常温で乾燥し、１００℃で１時間保持し
た後、５５０℃まで４時間かけて昇温、５５０℃で３時
間保持して炉冷した。強固に密着したジルコニアセラミ
ックの被膜が被覆されていた。密着強度は、テープの剥
離テストでははがれなかった。一方ジルコニアセラミッ
クの粉末にリン酸第１アルミニウムの５０％水溶液を混
ぜてペースト状と成したものを塗布して同じ条件で熱処
理したものはテープの剥離テストで被膜面積の２０％が
剥離した。＜評価テスト＞ジルコニアの被膜された上記サンプルの
両端面に樹脂を塗布してマスキングしたものを常温の加
湿飽和ＨＣＬガス気流雰囲気の中で曝露テストした。３
ケ月間放置したが錆の発生は皆無で、重量変化も認めら
れなかった。比較のために上記した溶射のみのサンプル
についても同じテストした。この場合、表面が暗緑色に
変色し、水洗後、溶射膜の膜厚の減少も認められ、ま
た、被膜の一部は手でぼろぼろ剥げた。

【００１６】実施例２＜基材＞ φ２０×５０ｍｍのＳＵＳ４３０（１８％Ｃｒ鋼）＜ガラス被覆＞基材の表面をサンダーで研磨して粗した
後、硅石粉、粘土、含水硼砂、亜硝酸ソーダ、炭酸マグ
ネシウム、ベントナイト、水を混合して線膨張係数１１
×１０^−６に調整したフリット泥漿の中に浸漬してフリ
ットを被覆し、常温乾燥、１００℃で１時間乾燥した。
次に８５０℃に保持した電気の中に入れて１０分保持し
たのち、ただちに取り出し放冷した。クラックのないブ
ルーのガラス被膜が形成されていた。＜耐火物被覆＞骨材にはアルミナ、シリカ粉を混ぜて膨
張係数を９×１０^−６に調整したものを使用した。バイ
ンダーは下記組成のクロム酸水溶液を使用した。クロム酸の組成水４重量部にＣｒＯ_３６重量部加えて作ったもの。骨材
とバインダーの配合割合は、骨材２．２重量部にバイン
ダー１．１重量部とし、これを混合してペースト状とな
し、上記ガラス面に塗布した。常温で乾燥し、１００℃
で１時間保持した後、５５０℃まで４時間かけて昇温、
５５０℃で３時間保持して炉冷した。強固に密着したセ
ラミックの被膜が被覆されていた。＜評価テスト＞サンプルをごみの焼却炉の中（温度５０
０〜６００℃）に６ケ月吊して腐食状況を調べた。基材
の腐食状況を調査した。ガラス被覆下の基材には腐食は
認められなかったが、ガラス被覆していない基材側面は
腐食していた。また実施例１と同じく、サンプルの両端
面に樹脂を塗布してマスキングしたものを１０％塩酸溶
液に浸漬した。１０日間放置したが液はまったく着色し
なかった。

【００１７】実施例３（ガラスの溶融膜を介して基材金属と耐火物被膜を接合
する例）＜基材＞φ２０×５０ｍｍの軟鋼の表面をブラストで粗
化し、Ｎｉ−７％ＡＬ合金を０．３ｍｍの厚さ溶射した
もの。＜ガラス被覆＞実施例１のガラスペーストを溶射膜の上
にやや厚め（実施例１よりは）に塗布し、乾燥後、５５
０℃に加熱した電気炉の中に入れて３０分保持し、ただ
ちに炉から外に取り出した。ガラス粉末の仮焼結被膜が
形成された。＜耐火物被覆＞骨材にはアルミナ、シリカ粉を混ぜて膨
張係数を８．５×１０^−６に調整したものを使用した。
バインダーは，リン酸第１アルミニウムの５０％水溶液
のみを使用。骨材とバインダーの配合割合は、骨材２．
２重量部にバインダー１．１重量部とし、これを混合し
てペースト状となし、上記ガラスの仮焼結膜の上に塗布
した。常温で乾燥し、１００℃で１時間保持した後、９
００℃まで５時間かけて昇温、９００℃で３０分保持し
て炉冷した。ガラスの仮焼結被膜は溶融し、耐火物被膜
と基材金属の両方に融着していた。耐火物被膜はこの溶
融ガラスを介して基材に強固に接着された。被膜に割れ
はなかった。＜評価テスト＞端面を樹脂でマスキングし、常温の加湿
飽和ＨＣＬガス気流雰囲気の中で曝露テストした。６ケ
月間放置したが錆の発生は皆無で、重量変化も認められ
なかった。

【００１８】実施例４（金属アルコキシド溶液を使って耐火物被膜を形成する
例）＜基材＞φ２０×５０ｍｍの軟鋼の表面をブラストで粗
化し、Ｎｉ−７％ＡＬ合金を０．３ｍｍの厚さ溶射した
もの。＜ガラス被覆＞実施例１のガラスペーストを溶射膜の上
に塗布し、乾燥後、９００℃に加熱した電気炉の中に入
れて３０分保持し、ただちに炉から外に取り出した。ガ
ラス溶融被膜が形成された。＜耐火物被覆＞骨材にはアルミナ、シリカ粉を混ぜて膨
張係数を８．５×１０^−６に調整したものを使用した。
バインダーは，市販のシリカ膜形成用の金属アルコキシ
ド溶液を使用した。骨材とバインダーの配合割合は、骨
材２．２重量部にバインダー１．１重量部とし、これを
混合してペースト状となし、上記ガラスの溶融被膜の上
に塗布した。常温で乾燥し、４００℃まで３時間かけて
昇温、４００℃で３０分保持して炉冷した。耐火物被膜
はガラスに強固に接着されていた。被膜に割れはなかっ
た。＜評価テスト＞実施例１と同じく、サンプルの両端面に
樹脂を塗布してマスキングしたものを１０％塩酸溶液に
浸漬した。１０日間放置したが液はまったく着色しなか
った。

【００１９】実施例５（無機金属ポリマーを使って耐火物被膜を形成する例）＜基材＞φ２０×５０ｍｍの軟鋼の表面をプラストで粗
化し、Ｎｉ−７％ＡＬ合金を０．３ｍｍの厚さ溶射した
もの。＜ガラス被覆＞実施例２のガラスフリットを溶射膜の上
にやや厚め（実施例１よりは）に塗布し、常温乾燥、１
００℃で１時間乾燥した。次に８５０℃に保持した電気
炉の中に入れて１０分保持したのち、ただちに取り出し
放冷した。クラックのないブルーのガラス被膜が形成さ
れていた。＜耐火物被覆＞骨材にはアルミナ、シリカ粉を混ぜて膨
張係数を８．５×１０^−６に調整したものを使用した。
バインダーは，シリカ膜形成用の市販のポリシラザン溶
液を使用した。骨材とバインダーの配合割合は、骨材
２．２重量部にバインダー１．１重量部とし、これを混
合してペースト状となし、上記ガラスの膜の上に塗布し
た。常温で乾燥し、４００℃まで２時間かけて昇温、４
００℃で１時間保持して炉冷した。耐火物被膜はガラス
に強固に接着されていた。被膜に割れはなかった。＜評価テスト＞実施例１と同じく、サンプルの両端面に
樹脂を塗布してマスキングしたものを１０％塩酸溶液に
浸漬した。１０日間放置したが液はまったく着色しなか
った。

【００２０】実施例６基材： φ２０×１００ｍｍの軟鋼の表面をショットプ
ラストして粗面化した後、実施例１の溶射粉末を０．３
ｍｍの厚さ溶射した。＜ガラス質セラミック膜の被覆＞ＳｉＯ_２膜形成用の市
販の金属アルコキシド溶液を上記溶射膜の上に塗布、乾
燥して、４００℃まで２時間かけて昇温、４００℃で１
時間保持して炉冷した。概ね０．５ミクロンのＳｉＯ_２
が形成された。＜耐火物被覆＞骨材にはＣａＯで安定化されたジルコニ
アセラミックの粉末（４５ミクロンアンダー）使用。バ
インダーは下記組成のものを使用した。リン酸第１アル
ミニウムの５０％水溶液３重量部に下記組成のクロム酸
亜鉛の水溶液１重量部を混合したもの。クロム酸亜鉛の組成水４重量部にＣｒＯ_３５重量部加えて作ったクロム酸溶
液にＺｎＯを１重量部加えたもの。骨材とバインダーの
配合割合は、骨材３．２重量部にバインダー１．１重量
部とし、これを混合してペースト状となし、上記ＳｉＯ
_２膜に塗布した。常温で乾燥し、１００℃で１時間保持
した後、５５０℃まで４時間かけて昇温、５５０℃で３
時間保持して炉冷した。強固に密着したジルコニアセラ
ミックの被膜が被覆されていた。密着強度は、テープの
剥離テストでははがれなかった。＜評価テスト＞ジルコニアの被覆された上記サンプルの
両端面に樹脂を塗布してマスキングしたものを常温の加
湿飽和ＨＣＬガス気流雰囲気の中で曝露テストした。３
ケ月間放置したが錆の発生は皆無で、重量変化も認めら
れなかった。

【００２１】実施例７（溶融塩浸漬テスト）プラスチックごみの混ざったごみ焼却炉のボイラー管の
表面に堆積した灰をアルミナルツボの中で７００℃に溶
かし、この中に実施例１のジルコニアを被覆したサンプ
ルと、ジルコニアを被覆する前のガラス被覆のみのサン
プルと、溶射のみのサンプルを浸漬して溶融した灰に対
する溶損性を調べた。浸漬時間は６ケ月間。テスト後、
直径を測定。ジルコニアを被覆したサンプルは直径の減
少はなかった。ジルコニアを被覆する前のガラス被覆の
みのサンプルと、溶射のみのサンプルは共に溶融した灰
で腐食し、溶損が認められた。溶射のみで０．１〜０．
２ｍｍ直径の減小が認められた。ガラス被覆したもので
はガラスがほぼ溶融塩に溶解し、痕跡程度残存するだけ
であった。また、ジルコニア被膜断面のミクロ組織を調
べた。ジルコニア被膜は溶融した灰（溶融塩）に侵され
ていなかった。また、ガラスの下の溶射膜、および鉄の
母材もまったく腐食していなかった。

【００２２】

【発明の効果】本発明の次のような効果を有する。１．高温の腐食性ガスに侵されない。２．腐食性の液体に侵されない。３．高温の溶融塩に侵されない。４．その他通常の耐火物の特性を合せ持つ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】部材表面にガラス膜が融着し、該ガラス
膜の上に無機質バインダーで結合された耐火物被膜が被
覆されてなり、該耐火物被膜に該ガラス膜が融着あるい
は固相結合されてなることを特徴とする耐火物被膜構造
体。
【請求項２】表面に耐熱、耐蝕金属が溶射された構造
からなる部材の、該溶射層の上にガラス膜が融着し、該
ガラス膜の上に無機質バインダーで結合された耐火物被
膜が被覆されてなり、該耐火物被膜に該ガラス膜が融着
あるいは固相結合されてなることを特徴とする耐火物被
膜構造体。
【請求項３】上記ガラス融着層はガラス融着時に加熱
生成されたＣｒ_２Ｏ_３、あるいはＣｒ_２Ｏ_３の複酸化物
を含んでなることを特徴とする請求項１あるいは２に記
載の耐火物被膜構造体。
【請求項４】部材表面にガラス質セラミック薄膜が被
着され、該薄膜の上に無機質バインダーで結合された耐
火物被膜が固相結合されてなることを特徴とする耐火物
被膜構造体。
【請求項５】表面に耐熱、耐蝕金属が溶射された構造
からなる部材の、該溶射層の上にガラス質セラミック薄
膜が被着され、該薄膜の上に無機質バインダーで結合さ
れた耐火物被膜が固相結合されてなることを特徴とする
耐火物被膜構造体。
【請求項６】上記無機質バインダーは固相結合時加熱
生成されたＣｒ_２Ｏ_３、あるいはＣｒ_２Ｏ_３の複酸化物
を含んでなることを特徴とする請求項４あるいは５に記
載の耐火物被膜構造体。