JPH087424B2 - 銀塩拡散転写による画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銀塩拡散転写による画像形成方法並びにそ
こで使用するフイルムユニツトに関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀等の銀塩を使用する拡散転写による画像
形成方法は周知である。諸方法は具体的に説明すると、
例えば画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層を現像
剤、ハロゲン化銀溶剤およびフイルム形成剤（増粘剤）
を含むアルカリ水溶液で処理して、露光されたハロゲン
化銀粒子を現像剤により銀に還元し、一方未露光のハロ
ゲン化銀粒子をハロゲン化銀溶剤により転写性の銀錯塩
とし、この銀錯塩を前記乳剤層と重ね合わされた銀沈殿
剤含有層（受像層）ヘインビビシヨンにより拡散・転写
させ、そこで銀錯塩を銀沈殿剤の助けを借りて現像剤で
還元して銀像を得ることからなる。

この方法を実施するに際しては、例えば通常支持体上
に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた感光要素、支持体
上に銀沈殿剤を含有する受像層を設けた受像要素および
現像剤、ハロゲン化銀溶剤およびフイルム形成剤を含む
活性アルカリ水溶液を収納する破壊可能な容器よりなる
処理要素を組み合せてなるフイルムユニツトが使用され
る。先ず感光要素の乳剤層を画像露光したのち、当該乳
剤層と受像要素の受像層とが対向するように感光要素と
受像要素を重ね合わせつつ、その間に処理要素を破壊し
て粘性アルカリ水溶液が展開されるように一対のローラ
ーの間を通し、所定の時間放置したのちに受像要素を感
光要素から剥離することにより受像層に所望の画像が形
成されたプリントを得ることができる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、銀塩拡散転写法で得られた画像の色調をコン
ベンシヨナル法のそれに近づけることがむずかしかつ
た。すなわち、銀塩拡散転写法で得られた銀像の形態は
球状から成つており、コンベンシヨナルな化学現像法の
フイラメント状とは異なつている。そのため銀像の色調
は茶褐色になつてしまうので、色調剤により中間調な黒
色をつくりだしている。

ところが、色調剤を用いて得られた銀像は球状の銀が
集合して形成されており、フイラメント状銀とはかなり
形態が異なつている。そのため、中間調な黒色ではある
が、若干冷調気味であり、色調剤を減量してその程度を
減らすと赤味が増えて赤紫色になつてしまい好ましくな
い。このように色調剤量の調節では、なかなか黄味が得
られない。

（発明の目的） 本発明の目的は銀塩拡散転写による新規な画像形成方
法を提供することにある。

本発明の他の目的は形成された画像の色調をコンベン
シヨナル法のそれに近づけて黄味を増す方法を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 前記の目的は画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む感光要素をハロゲン化銀溶剤の存在下で、アル
カリ処理組成物を用いて現像して、該乳剤層の未露光ハ
ロゲン化銀の少なくとも一部を転写性銀錯塩とし、該錯
塩の少なくとも一部を銀沈殿剤含有受像層へ転写して該
受像層に画像を形成させることを含む銀塩拡散転写によ
る画像形成方法において、感光要素にカーボンブラツク
を含有させることにより達成させることができた。

カーボンブラツクを感光要素に含有させると意外にも
銀像の色調が黄味を帯びて、深みのある色調が得られ
た。

本発明のカーボンブラツクは通常よく知られたものが
用いられるが、例えば、天然ガスないし液状炭化水素の
不完全燃焼または熱分解によつて得られる黒色微粉末
で、主成分はコロイドとして１〜600mμの平均粒子直径
をもち、石墨質近似の結晶構造をもつ炭素である。

分散法は機械的分散法が一般であるが、水の他ニガリ
やゼラチンなどの保護コロイド剤による分散法も用いら
れる。

また、カーボンブラツクの表面はそのまゝでも用いら
れるが、次亜塩素酸塩などのによる酸化処理やグラフト
重合などによる処理を施すことも有効である。

最上層の保護層に含有させることが好ましい。

カーボンブラツクが感材要素に含有させるとその遮光
性により光感度を低下させるが、これは受像要素や処理
組成物との組合せ感度の調節に利用することができる。

カーボンブラツクの添加量は0.001〜0.2g/m²が好まし
いが、0.005〜0.03g/m²が特に好ましい。

本発明の画像形成方法並びにフイルムユニツトにおい
て、現像剤は感光要素もしくは処理組成物要素に存在し
うる。好ましくは現像剤は処理組成物に含まれる。現像
剤はたとえばヒドロキノン、第三ブチルヒドロキノン、
パラまたはオルト位にヒドロキシ基を有するベンゼンま
たはナフタレン系の有機化合物が用いられる。

さらに米国特許3,615,440号に記載されているような
レダクチン酸や米国特許3,730,716号に記載されている
ようなα，β−エンジオールが好ましく用いられる。さ
らに、米国特許3,287,125号及び同3,293,034号に記載さ
れているようなヒドロキシルアミン現像剤が特に好まし
く用いられる。

現像剤の使用量は処理組成物100g当り0.1g〜40g含有
させることが好ましく、１〜20gが最も好ましい。

また現像剤として特公昭49−13580号に記載されてい
る１−アリール−３−ピラゾリジノン化合物やアルキル
置換ｐ−アミノフエノールを上記現像薬と併用しても良
い。

ハロゲン化銀溶剤は処理要素、感光要素および／又は
受像要素に存在しうる。その中でも処理要素が最も好ま
しい。米国特許2,857,274号、同2,857,275号および同2,
857,276号に記載されている環状化合物が適しており、
中でもウラシル、ウラゾール、６−メチルウラシルなど
が好ましい例である。

更にアルカリ金属チオ硫酸塩、特にナトリウムまたは
カリウム塩が好ましく、また米国特許3,958,992号、同
3,976,647号、同4,009,167号、同4,032,538号、同4,04
6,568号、同4,047,954号、同4,047,955号、同4,107,176
号および特開昭47−330のジスルホニルメタン化合物や
米国特許4,126,459号、同4,150,228号、同4,211,559号
および同4,211,562号のチオエーテル基をもつジヒドロ
キシピリミジン化合物などや米国特許4,251,617号、同
4,267,254号および同4,267,256号のアミノチオエーテル
から選ぶことができる。これらは単独または複数で使用
することもでき、二種以上の環状イミド化合物やチオエ
ーテル基をもつジヒドロキシピリミジン化合物を併用す
る場合には長期間プリントを保存してもその表面に白い
結晶が析出することがなくなる利点がある。

ハロゲン化銀溶剤の添加量はアルカリ性処理組成物10
0g当り0.1〜30g含有させることが好ましく、0.5〜10gが
最も好ましい。

本発明に用いる処理液を重ね合わされた感光要素と受
像要素との間に薄い層として分布させることによりこれ
を適用する場合、処理液は重合体フイルム形成剤、濃厚
化剤あるいは増粘剤を含んでいることが好ましい。ヒド
ロキシエチルセルロースおよびナトリウムカルボキシメ
チルセルロースは、この目的のために特に有用であり、
拡散転写写真法の公知の原理により適当な粘度を与える
のに効果的な濃度で処理液中に含有させる。処理液はさ
らに、銀塩拡散転写法において公知の別の助剤、例えば
かぶり防止剤、色調剤（toning agents）、安定化剤等
を含有させてもよい。特に、オキシエチルアミノ化合
物、例えばトリエタノールアミンを含有させることは、
米国特許第3,619,185号に記載のように、処理液の貯蔵
寿命を増加させるのに有用である。

上述のような処理液は、好ましくは破壊可能な容器に
収納されて処理要素とされる。破壊可能な容器およびそ
の材質については、公知のいかなるものを使用すること
もでき、これらについては例えば米国特許3,056,491
号、同3,056,492号、同3,173,580号、同3,750,907号、
同3,833,381号、同4,303,750号、同4,303,751号等に詳
しく記載されている。

本発明における受像要素は、銀沈殿剤を含有する受像
層を担持する支持体、例えばバライタ紙、三酢酸セルロ
ースあるいはポリエステル類上に塗布される。このよう
な受像要素は、好ましくは、銀沈殿剤を分散させた適当
なセルロースエステル、例えば二酢酸セルロースの被覆
用溶液で、必要により下塗した支持体を被覆することに
よりつくることができる。えられたセルロースエステル
の層をアルカリ加水分解させて、セルロースエステルの
深度方向の少くとも一部分をセルロースに変える。特に
有用な具体例において、銀沈殿層および（あるいは）下
にある加水分解を受けなかつた下層のセルロースエステ
ル、例えば二酢酸セルロースを含有するセルロースエス
テル層の加水分解を受けなかつた部分は、銀転写像の色
調、安定性あるいは他の写真的性質を改良するのに適し
ている１種あるいはそれ以上のメルカプト化合物を含ん
でいる。このようなメルカプト化合物はインビビシヨン
内に、これが最初に置かれた位置から拡散して利用され
る。この型の受像要素は米国特許3,607,269号に記載さ
れている。

また、該メルカプト化合物として特公昭56−44418、
特開昭49−120634、英国特許1276961、特公昭56−2114
0、特開昭59−231537、特開昭60−122939が好ましい。

また該未ケン化層（タイミング層）と支持体との間に
中和用酸性ポリマー層（中和層）を設けた受像要素が好
ましい。

本発明に用いるアルカリ中和層にはたとえば特公昭48
−33697に記載の重合体酸などが用いられる。好ましい
重合体酸としては無水マレイン酸共重合体例えばスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共
重合体など、（メタ）アクリル酸（共）重合体例えば、
アクリル酸−アルキルアクリレート共重合体、アクリル
酸−アルキルメタアクリレート共重合体、メタアクリル
酸−アルキルアクリレート共重合体、メタアクリル酸−
アルキルメタクリレート共重合体などが挙げられる。こ
の他にポリスチレンスルホン酸、ベンズアルデヒドスル
ホン酸とポリビニルアルコールとのアセタール化物のよ
うなスルホン酸基を含むポリマーも有用である。また、
この中和層にタイミング層で用いるメルカプト化合物を
含んでも良い。また膜物理性改良の目的でこれらの重合
体酸と加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマー（とく
に前記のセルロースエステルが好ましい）またはアルカ
リ浸透性ポリマーを混合して用いてもよい。

銀沈殿剤の具体例としては重金属、例えば鉄、鉛、亜
鉛、ニツケル、カドミウム、スズ、クロム、銅、コバル
ト、特に貴金属、例えば金属、銀、白金およびパラジウ
ムがある。他の有用な銀沈殿剤は貴金属の硫化物および
セレン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カド
ミウム、コバルト、ニツケル、銀、鉛、アンチモン、ビ
スマス、セリウム、マグネシウム、金、白金及びパラジ
ウムの硫化物、および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニツ
ケルのセレン化物をあげることができる。

特に、金、白金、パラジウムがそれらの硫化物が好ま
しい。

また受像要素には、画像保存性を良化するための画像
安定化層を有することが好ましく、この安定化剤として
カチオン高分子電解質が好ましく、特に特開昭59−1669
40、米国特許395899、特開昭55−142339、同54−12602
7、同54−155835、同53−30328、同54−92274に記載さ
れている水分散ラテツクスや米国特許2548564、同31480
61、同3756814に記載のポリビニルピリジニウム塩や米
国特許3709690に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリ
マーや米国特許3898088に記載の水不溶性四級アンモニ
ウム塩ポリマーが好ましい。

また、画像安定化層のバインダーとして、酢酸セルロ
ースが好ましく、とくに酢化度が40〜49％の酢酸セルロ
ースが好ましい。

この画像安定化層は前述の中和層とタイミング層の間
に設けるのが好ましい。

銀沈殿層とタイミング層との間に親水性ポリマー層を
設けることができる。

本発明で記載する親水性ポリマー層とは、水に溶解す
るポリマー層のことで、具体的にはポリアクリルアミ
ド、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ゼラチンな
どを挙げることができる。

また受像層の表面には、処理液展開後の剥離時に処理
液が受像層の表面に付着するのを防止する為に、剥離層
を設けることが好ましい。このような剥離層として好ま
しいものは、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、アルギン酸ソーダの他に、米国特許3,77
2,024号、同3,820,999号および英国特許1,360,653号に
記載されているものを挙げることができる。

更に、本発明では感光性ハロゲン化銀乳剤を支持体上
に塗布して得られる感光要素が好ましく用いられる。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤にはハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は10モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀または沃塩
臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から10モル％
までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

感光性乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体
粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづ
く平均で表わす）は特に問わないが３μ以下が好まし
く、さらに1.7μ以下が好ましいが、特に好ましいのは
0.2〜1.4μである。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよ
い。

感光性乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体
のような等軸晶系結晶形を有するものでもよく、また球
状、板状などのような異形結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結
晶形の粒子の混合物から成つていてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相で構成さ
れていても、均一な相から成つていてもよい。また潜像
が主として表面に形成されるような粒子でもよく、粒子
内部に主として形成されるような粒子であつてもよい。
潜像が主として表面に形成される粒子の方が好ましい。

感光性乳剤層の厚さは0.5〜8.0μ、特に0.6〜6.0μで
あり、ハロゲン化銀粒子の塗布量は0.1〜3g/m²、好まし
くは0.2〜1.5g/m²である。

感光性乳剤はハロゲン化銀写真乳剤として通常用いら
れる方法で調製され、化学増感、分光増感が必要に応じ
てなされ、乳剤へはカブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、塗
布助剤、帯電防止剤などを含有せしめうる。又乳剤には
ゼラチンなどのベヒクルを使用する。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえ
ばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツ
トなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１
秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たと
えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用
いることもできる。必要に応じて色フイルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができる。露光
にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ
線、γ線、α線などによつて励起された蛍光体から放出
される光によつて露光してもよい。

以上説明したような感光要素、受像要素および処理要
素を組み合わせてフイルムユニツトとするための各要素
の配置ならびに結合方法については、例えばネブレツト
（Neblettes）、ハンドブツク オブ フオトグラフイ
アンド リプログラフイ（HAND BOOK OF PHOTOGRAPHY
AND REPROGRAPHY）、第７版、第282〜285頁に記載され
ており、特に好ましい態様は米国特許3,350,991号に詳
しく説明されているので、これらを参考にすることがで
きる。

また、本発明は自動現像機を用いて画像を形成する拡
散転写法にも用いることができる。

さらに、本発明は処理組成物展開後、受像要素と感光
要素を剥離するタイプだけでなく、フイルムユニツトが
一体成型タイプにも適用できる。

（発明の効果） 本発明によれば、銀塩拡散転写法で得られた銀像の色
調を黄味を増した深みのある色調にすることができる。

（実施例） 以下に、実施例および比較例をあげて、本発明をさら
に詳細に説明する。

実施例 1.受像シートの作成 支持体ポリエチレンラミネート紙の上に順に次の層を
設け受像シート（１）を作成した。（）内の数値は塗布
量をg/m²で示すものである。

１）中和層： 酢酸セルロース（酢化度53％）（６）、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体（４）、ユビテツク
ス（uvitex）OB（チバガイギー社の商品名）（0.04）、
１−（４−ヘキシルカルバモイルフエニル）−2,3−ジ
ヒドロイミダゾール−２−チオン（0.25） ２）画像安定化層 酢酸セルロース（酢化度46％）（４） 下記化合物（２） ３）タイミング層 酢酸セルロース（酢化度55％） ４）受像層 酢酸セルロース（酢化度53％）（2.0）、硫化パラジ
ウム（7.5×10^-4）、２−メルカプトベンツイミダゾー
ル（４×10^-3）、１−（４−ヘキシルカルバモイルフエ
ニル）−2,3−ジヒドロイミダゾール−２−チオン（1.0
×10^-2） ５）ケン化 NaOH10.7gとグリセリン24gとメタノール280mlを混合
した液で表面からケン化した。

６）剥離層 ブチルメタアクリレート−アクリル酸共重合体（モル
比15:85）（0.04） 2.感光シートの作成 支持体（黒色ポリエステルフイルム）の上に順に次の
層を設けた； １）平均粒径1.3μｍの沃臭化銀（沃素含量6.1モル％）
と平均粒径0.6μの沃臭化銀（同6.1％）（銀量で0.05g/
m²）（銀量で0.5g/m²）、ゼラチン（4.7） ２）保護層 ゼラチン（0.7）、ポリメチルメタクリレート粒子（.
01）、カーボンブラツク（0.01） 3.処理液の調製 二酸化チタン 5g 水酸化カリウム 280g ウラシル 90g テトラヒドロピリミジンチオン 0.2g １−フエニル−２−メルカプトイミダゾール 0.2g 2,4−ジメルカプトピリミジン 0.2g 酸化亜鉛 10g トリエタノールアミン 60g ヒドロキシエチルセルロース 45g Ｎ−Ｎ−ビス−メトキシエチルヒドロキシルアミン （17％水溶液） 260g 水 1250ml 4.展開処理 感光シートにステツプウエツジを介して露光を与え、
受像シートと塗布面が接するように重ね、その間に処理
液を25℃で展開し、30秒後に剥離した。結果を第１表に
示す。

実施例１ 感材シート保護層に未表面処理カーボンブラツク（0.
01） 実施例２ 感材シート保護層に次亜塩素酸による表面処理カーボ
ンブラツク（0.01） 比較例１ 感材シート：保護層からカーボンブラツクを除いたも
の 比較例２ 処理液：色調剤 テトラヒドロピリミジンチオンを0.
14gにする。

第１表から、本発明に従いカーボンブラツクを感光シ
ートに用いることにより、従来の色調剤を用いるよりも
優れた色調を得ることができることがわかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を含む感光要素をハロゲン化銀溶剤の存在下で、アルカ
   リ処理組成物を用いて現像して、該乳剤層の未露光ハロ
   ゲン化銀の少なくとも一部を転写性銀錯塩とし、該錯塩
   の少なくとも一部を銀沈殿剤含有受像層へ転写して該受
   像層に画像を形成させることを含む銀塩拡散転写による
   画像形成方法において、感光要素の保護層にカーボンブ
   ラツクを含有させることを特徴とする画像形成方法