JPH07120006B2

JPH07120006B2 - 銀塩拡散転写による画像形成方法

Info

Publication number: JPH07120006B2
Application number: JP62231372A
Authority: JP
Inventors: 義雄井戸田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: US4912015A; JPS6474544A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、銀塩拡散転写による画像形成方法に関するも
のである。

（従来の技術）ハロゲン化銀等の銀塩を使用する拡散転写による画像形
成方法は周知である。諸方法は具体的に説明すると、例
えば画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層を現像
剤、ハロゲン化銀溶剤およびフイルム形成剤（増粘剤）
を含むアルカリ水溶液で処理して、露光されたハロゲン
化銀粒子を現像剤により銀に還元し、一方未露光のハロ
ゲン化銀粒子をハロゲン化銀溶剤により転写性の銀錯塩
とし、この銀錯塩を前記乳剤層と重ね合わされた銀沈殿
剤含有層（受像層）へインビビシヨンにより拡散・転写
させ、そこで銀錯塩を銀沈殿剤の助けを借りて現像剤で
還元して銀像を得ることからなる。

この方法を実施するに際しては、例えば通常支持体上に
感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた感光要素、支持体上
に銀沈殿剤を含有する受像層を設けた受像要素および現
像剤、ハロゲン化銀溶剤およびフイルム形成剤を含む活
性アルカリ水溶液を収納する破壊可能な容器よりなる処
理要素を組み合せてなるフイルムユニツトが使用され
る。先ず感光要素の乳剤層を画像露光したのち、当該乳
剤層と受像要素の受像層とが対向するように感光要素と
受像要素を重ね合わせつつ、その間に処理要素を破壊し
て粘性アルカリ水溶液が展開されるように一対のローラ
ーの間を通し、所定の時間放置したのちに受像要素を感
光要素から剥離することにより受像層に所望の画像が形
成されたプリントを得ることができる。

（発明が解決しようとする問題点）拡散転写法で得られた画像を長期保存すると、画像が変
色したり、退色したりする。この変色や退色は記録材料
としては極めて不都合である。

（本発明の目的）本発明の目的は銀塩拡散転写による新規な画像形成法を
提供することにある。

本発明の他の目的は画像の長期保存による変色や退色の
程度を軽減させることにある。

（問題点を解決するための手段）前記の目的は、画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む感光要素をハロゲン化銀溶剤の存在下で、アル
カリ処理組成物を用いて現像して、該乳剤層の未露光ハ
ロゲン化銀の少なくとも一部を転写性銀錯塩とし、該錯
塩の少なくとも一部を銀沈殿剤含有受像層へ転写して該
受像層に画像を形成させることを含む銀塩拡散転写によ
る画像形成方法において、有機ホスホン酸化合物の存在
下で処理することを特徴とする画像形成方法によつて達
成できた。

有機ホスホン酸化合物として好ましいものは下記の一般
式（Ｉ）、（II）または（III）で示されるものであ
る。

（Ｉ）式中、Ｘはアルキル、置換アルキル（好ましくはアルキ
ル部分の炭素数は１〜５である）を表わす。

R₁、R₂は同じか別でも良く、−PO₃M₂、−COOM、−OH、
−R₇PO₃M₂、−R₈(COOM)_n又は−R₉OHを表わす。

R₃〜R₆は同じか別でもよく、Ｈ、アルキル（好ましくは
炭素数１〜３）を表わす。

R₇〜R₉は各々アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）
を表わす。

ｍ、ｎは各々１〜３を表わす。

（II） R₁₀〜R₁₂は同じか別でも良く、 −CH₂PO₃M₂、又は−CH₂COOM₂を表わす。

（III） R₁₃、R₁₄は同じでも良く、−CH₂PO₃M₂−CH₂COOM₂又はア
ルキル（好ましくは炭素数１〜４）を表わす。

ＭはＨ、Na、Ｋを表わす。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）〜（III）で示される
化合物の（Ｉ）〜（III）の合計の使用量は処理組成物
では1kg当り５×10^-4〜1molが好ましく、１×10^-3〜５
×10^-1molが好ましく、さらに１×10^-2〜４×10^-1molが
特に好ましい。

感材要素では（Ｉ）〜（III）の合計の使用量は２×10
^-5〜１×10^-2mol/m²が好ましく、さらに２×10^-4〜５×
10^-3mol/m²が特に好ましい。

受像要素では（Ｉ）〜（III）の合計の使用量は１×10
^-5〜５×10^-2mol/m²が好ましく、さらに１×10^-4〜１×
10^-2mol/m²が特に好ましい。

また、一般式（Ｉ）〜（III）の化合物は、処理組成
物、感光要素および受像要素のいずれに含ませても効果
を示すが、処理組成物に含ませることがとくに有利であ
る。

一般式（Ｉ）〜（III）の中で有効な化合物を以下に例
示するが本発明ではこれらの化合物にのみ限定されるも
のではない。

一般的に画像の保存性を良化させる手段として銀像表面
の保護としてメルカプト化合物や貴金属塩が有効であ
り、またプリントのpHを下げて処理組成物の化学的活性
を低下させる方法として中和機能をもたせるために酸性
ポリマーを用いることが有効で、さらに変色の原因にな
る処理組成物の吸収を減らす方法として、疎水層の厚み
を増すことが有効である。

本発明の有機ホスホン酸化合物が拡散転写法の画像とく
に銀画像部の保存性良化に有効であることは全く知られ
ていない。

１つの仮説として銀画像を劣化させる酸化剤（例、酸
素、過酸化水素、現像剤の酸化体）の酸化速度を上げる
触媒として金属イオン又は金属が作用しているのではな
いかと考え、従つて、銀画像の安定化を良化するために
はその触媒の活性を下げる手段を考えた。

触媒活性を下げる手段の１つとして金属キレート剤をテ
ストしたところ、代表的なエチレンジアミン四酢酸は予
想とは逆に画像の劣化を促進した。さらに種々のアミノ
ポリカルボン酸と有機ホスホン酸をテストしたところ、
アミノポリカルボン酸は無効か劣化を促進したのに対
し、有機ホスホン酸はすべて劣化を抑制した。

このことは有機ホスホン酸が金属の触媒活性を低下させ
る性質をもつことが推測される。従つてこの推測から、
金属イオンを高度に除いた水及び有機溶媒を用いれば、
画像の劣化は抑制されるはずであるが、実際上は、有機
ホスホン酸の使用の方がコストの点から有利であろう。

本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）の化合物及
びその合成法は特開昭59−184341、同59−160142、同53
−84920、同52−102726、同50−95227、同46−3812、同
46−81337、同49−49887、同54−121127、同53−8272
5、同55−4024、同57−179843、同53−42730、同55−65
956、同55−126241、同55−4025、同55−65955、同56−
97347、同54−61125、同55−29883、US 3201246、US 36
47449、US 3994730、Research Disclosure 13410、また
は同18170に記載されている。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の画像形成方法並びにフイルムユニツトにおい
て、現像剤は感光要素もしくは処理組成物要素に存在し
うる。好ましくは現像剤は処理組成物に含まれる。現像
剤はたとえばヒドロキノン、第三ブチルヒドロキノン、
パラまたはオルト位にヒドロキシ基を有するベンゼンま
たはナフタレン系の有機化合物が用いられる。

さらに米国特許3,615,440号に記載されているようなレ
ダクチン酸や米国特許3,730,716号に記載されているよ
うなα，β−エンジオールが好ましく用いられる。さら
に、米国特許3,287,125号及び同3,293,034号に記載され
ているようなヒドロキシルアミン現像剤が特に好ましく
用いられる。

現像剤の使用量は処理組成物100g当り0.1g〜40g含有さ
せることが好ましく、１〜20gが最も好ましい。

また現像剤として特公昭49−13580号に記載されている
１−アリール−３−ピラゾリジノン化合物やアルキル置
換ｐ−アミノフエノールを上記現像薬と併用しても良
い。

ハロゲン化銀溶剤は処理要素、感光要素および／又は受
像要素に存在しうる。その中でも処理要素が最も好まし
い。米国特許2,857,274号、同2,857,275号および同2,85
7,276号に記載されている環状化合物が適しており、中
でもウラシル、ウラゾール、６−メチルウラシルなどが
好ましい例である。

更にアルカリ金属チオ硫酸塩、特にナトリウムまたはカ
リウム塩が好ましく、また米国特許3,958,992号、同3,9
76,647号、同4,009,167号、同4,032,538号、同4,046,56
8号、同4,047,954号、同4,047,955号、同4,107,176号お
よび特開昭47−330のジスルホニルメタン化合物や米国
特許4,126,459号、同4,150,228号、同4,211,559号およ
び同4,211,562号のチオエーテル基をもつジヒドロキシ
ピリミジン化合物などや米国特許4,251,617号、同4,26
7,254号および同4,267,256号のアミノチオエーテルから
選ぶことができる。これらは単独または複数で使用する
こともでき、二種以上の環状イミド化合物やチオエーテ
ル基をもつジヒドロキシピリミジン化合物を併用する場
合には長期間プリントを保存してもその表面に白い結晶
が析出することがなくなる利点がある。

ハロゲン化銀溶剤の添加量はアルカリ性処理組成物100g
当り0.1〜30g含有させることが好ましく、0.5〜10gが最
も好ましい。

本発明に用いる処理液（処理組成物）を重ね合わされた
感光要素と受像要素との間に薄い層として分布させるこ
とによりこれを適用する場合、処理液は重合体フイルム
形成剤、濃厚化剤あるいは増粘剤を含んでいることが好
ましい。ヒドロキシエチルセルロースおよびナトリウム
カルボキシメチルセルロースは、この目的のために特に
有用であり、拡散転写写真法の公知の原理により適当な
粘度を与えるのに効果的な濃度で処理液中に含有させ
る。処理液はさらに、銀塩拡散転写法において公知の別
の助剤、例えばかぶり防止剤、色調剤（toning agent
s）、安定化剤等を含有させてもよい。特に、オキシエ
チルアミノ化合物、例えば、トリエタノールアミンを含
有させることは、米国特許第3,619,185号に記載のよう
に、処理液の貯蔵寿命を増加させるのに有用である。

上述のような処理液は、好ましくは破壊可能な容器に収
納されて処理要素とされる。破壊可能な容器およびその
材質については、公知のいかなるものを使用することも
でき、これらについては例えば米国特許3,056,491号、
同3,056,492号、同3,173,580号、同3,750,907号、同3,8
33,381号、同4,303,750号、同4,303,751号等に詳しく記
載されている。

本発明における受像要素は、銀沈殿剤を含有する受像層
を担持する支持体、例えばバライタ紙、三酸酸セルロー
スあるいはポリエステル類上に塗布される。このような
受像要素は、好ましくは、銀沈殿剤を分散させた適当な
セルロースエステル、例えば二酢酸セルロースの被覆用
溶液で、必要により、下塗した支持体を被覆することに
よりつくることができる。得られたセルロースエステル
の層をアルカリ加水分解させて、セルロースエステルの
深度方向の少なくとも一部分をセルロースに変える。特
に有用な具体例において、銀沈殿層および（あるいは）
下にある加水分解を受けなかつた下層のセルロースエス
テル、例えば二酢酸セルロースを含有するセルロースエ
ステル層の加水分解を受けなかつた部分は、銀転写像の
色調、安定性あるいは他の写真的性質を改良するのに適
している１種あるいはそれ以上のメルカプト化合物を含
んでいる。このようなメルカプト化合物はインビビシヨ
ン中に、これが最初に置かれた位置から拡散して利用さ
れる。この型の受像要素は米国特許3,607,269号に記載
されている。

該メルカプト化合物として特公昭56−44418、特開昭49
−120634、英国特許1276961、特公昭56−21140、特開昭
59−231537、特開昭60−122939が好ましい。

銀沈殿剤の具体例としては重金属、例えば鉄、鉛、亜
鉛、ニツケル、カドミウム、スズ、クロム、銅、コバル
ト、特に貴金属、例えば金、銀、白金およびパラジウム
がある。他の有用な銀沈殿剤は貴金属の硫化物およびセ
レン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カドミ
ウム、コバルト、ニツケル、銀、鉛、アンチモン、ビス
マス、セリウム、マグネシウム、金、白金及びパラジウ
ムの硫化物、および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニツケ
ルのセレン化物をあげることができる。

特に、金、白金、パラジウムがそれらの硫化物が好まし
い。

また該未ケン化層（タイミング層）と支持体との間に中
和用酸性ポリマー層（アルカリ中和層）を設けることが
好ましい。

本発明に用いるアルカリ中和層にはたとえば特公昭48−
33697に記載の重合体酸などが用いられる。好ましい重
合体酸としては無水マレイン酸共重合体例えばスチレン
−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重
合体など、（メタ）アクリル酸（共）重合体例えば、ア
クリル酸−アルキルアクリレート共重合体、アクリル酸
−アルキルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸
−アルキルアクリレート共重合体、メタアクリル酸−ア
ルキルメタクリレート共重合体などが挙げられる。

この他にポリスチレンスルホン酸、ベンズアルデヒドス
ルホン酸とポリビニルアルコールとのアセタール化物の
ようなスルホン酸基を含むポリマーも有用である。

また中和層にタイミング層で用いられるメルカプト化合
物を含んでいても良い。また膜物理性改良の目的でこれ
らの重合体酸と加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマ
ー（とくに前記のセルロースエステルが好ましい）また
はアルカリ浸透性ポリマーを混合して用いてもよい。

また受像シートには、画像保存性を良化するための画像
安定化層を有することが好ましく、この安定化剤として
カチオン高分子電解質が好ましく、特に特開昭59−1669
40、米国特許395899、特開昭55−142339、同54−12602
7、同54−155835、同53−30328、同54−92274に記載さ
れている水分散ラテツクスや米国特許2548564、同31480
61、同3756814に記載のポリビニルピリジニウム塩や米
国特許3709690に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリ
マーや米国特許3898088に記載の水不溶性四級アンモニ
ウム塩ポリマーがカチオン高分子電解質として好まし
い。

また、画像安定化層のバインダーとして、酢酸セルロー
スが好ましく、とくに酢化度が40〜49％の酢酸セルロー
スが好ましい。この画像安定化層は前述の中和層とタイ
ミング層の間に設けるのが好ましい。

さらに、受像層と色調剤や安定剤を含有する層の間に中
間層を設けることもある。中間層として好ましいもの
は、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミドなどを挙げることができる。

また受像層の表面には、処理液展開後の剥離時に処理液
が受像層の表面に付着するのを防止する為に、剥離層を
設けることが好ましい。このような剥離層として好まし
いものは、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、アルギン酸ソーダの他に、米国特許3,77
2,024号、同3,820,999号および英国特許1,360,653号に
記載されているものを挙げることができる。

更に、本発明では感光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上
に担持する感光要素が好ましく用いられる。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤（以下「感光性
乳剤」と略記することがある）にはハロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は10モ
ル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀または沃塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは３モル％から10モル％までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。

感光性乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす）は特に問わないが３μ以下が好ましく、さ
らに２μ以下が好ましいが、特に好ましいのは0.4〜1.6
μである。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

感光性乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような等軸晶系結晶形を有するものでもよく、また球
状、板状などのような異形結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結
晶形の粒子の混合物から成つていてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相で構成され
ていても、均一な相から成つていてもよい。また潜像が
主として表面に形成されるような粒子でもよく、粒子内
部に主として形成されるような粒子であつてもよい。潜
像が主として表面に形成される粒子の方が好ましい。

感光性乳剤層の厚さは0.5〜8.0μ、特に0.6〜6.0μであ
り、ハロゲン化銀粒子の塗布量は0.1〜3g/m²、好ましく
は0.2〜1.5g/m²である。

感光性乳剤はハロゲン化銀写真乳剤として通常用いられ
る方法で調製され、化学増感、分光増感が必要に応じて
なされ、乳剤へはカブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、塗布
助剤、帯電防止剤などを含有せしめうる。又乳剤にはゼ
ラチンなどのベヒクルを使用する。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツトなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露
光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光
を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いるこ
ともできる。必要に応じて色フイルターで露光に用いら
れる光の分光組成を調節することができる。露光にレー
ザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによつて励起された螢光体から放出される
光によつて露光してもよい。

以上説明したような感光要素、受像要素および処理要素
を組み合わせてフイルムユニツトとするための各要素の
配置ならびに結合方法については、例えばネブレツト
（Neblettes）、ハンドブツクオブフオトグラフイ
アンドリプログラフイ（HAND BOOK OF PHOTOGRAPHY
AND REPROGRAPHY）、第７版、第282〜285頁に記載され
ており、特に好ましい態様は米国特許3,350,991号に詳
しく説明されているので、これらを参考にすることがで
きる。

また、本発明は自動現像機を用いて画像を形成する拡散
転写法にも用いることができる。

さらに本発明は処理組成物展開後、受像要素と感光要素
を剥離するタイプだけでなく、フイルムユニツトが一体
成型タイプにも適用できる。

（発明の効果）本発明によれば、一般式（Ｉ）〜（III）で示される化
合物を処理組成物及び／又は感光要素及び／又は受像要
素に含有させると、最高濃度、感度、階調などの写真特
性を変えることなく、画像の長期保存による変色、退色
を軽減することができる。

（実施例）以下に、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例１ 1.受像シートの作成支持体ポリエチレンラミネート紙の上に順に次の層を設
け受像シート（１）を作成した。（）内の数値は塗布量
をg/m²で示すものである。

１）中和層：酢酸セルロース（酢化度53％）（６）、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体（４）、ユビテツクス
（uvitex）OB（チバカイギー社の商品名）（0.04）１−
（４−ヘキシルカルボモイルフエニル）−2,3−ジヒド
ロイミダゾール−２−チオン（0.25）２）画像安定化層酢酸セルロース（酢化度46％）（４）下記化合物（２）３）タイミング層酢酸セルロース（酢化度55％）４）受像層酢酸セルロース（酢化度53％）（2.0）、酸化パラジウ
ム（7.5×10^-4）、２−メルカプトベンツイミダゾール
（４×10^-3）、１−（４−ヘキシルカルバモイルフエニ
ル）−2,3−ジヒドロイミダゾール−２−チオン（1.0×
10^-2）５）ケン化 NaOH10.7gとグリセリン24gとメタノール280mlを混合し
た液で表面からケン化した。

６）剥離層ブチルメタアクリレート−アクリル酸共重合体（モル比
15:85）（0.04） 2.感光シートの作成支持体（黒色ポリエステルフイルム）の上に順に次の層
を設けた；１）平均粒径0.6μｍの沃臭化銀（沃素含量6.1モル％）
（銀量で0.59g/m²）、ゼラチン（4.7）２）保護層ゼラチン（0.7）、ポリメチルメタクリレート粒子（0.
1） 3.処理液の調製二酸化チタン水酸化カリウム 280g ウラシル 90g テトラヒドロピリミジンチオン 0.2g １−フエニル−２−メルカプトイミダゾール 0.2g 2,4−ジメルカプトピリミジン 0.2g 酸化亜鉛 10g トリエタノールアミン 60g ヒドロキシエチルセルロース 45g Ｎ−Ｎ−ビス−メトキシエチルヒドロキシルアミン（17
％水溶液） 260g 水 1250ml 画像形成法：感材シートをタングステン灯でくさび形ウ
エツジを通して露光し、さらに受像シートと処理液を組
合せて25℃下で展開処理し、45秒后及び10分后に剥離す
る。

画像強制劣化方法：画像プリントを60℃90％RH ３日、
暗保存する。

画像保存性評価退色：強制劣化していない画像の光学濃度0.5を与える
露光量において、強制劣化により光学濃度が0.5より低
くなつた濃度（ΔD0.5）変色：強制劣化していない画像と強制劣化している画像
の最高濃度差（ΔDmax） ΔD0.5とΔDmaxともにその変化量が小さい画像について
画像保存性が良いといえる。

ΔDmaxがマイナス値のときは、その変色はかなり大き
い。

（Ｉ）処理液に表１で示す化合物を0.15mol添加し、か
つ、その化合物の酸量に応じてKOHを増量し、水を加え
て2kgにする。

（II）感材シートに表２で示す化合物を2mmol/m²添加
し、テストした。

（III）受像シートに表３で示す化合物を20mmol/m²添加
しテストした。

上表の結果から本発明の化合物は写真性を変えないで画
像保存性を改良していることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層
を含む感光要素をハロゲン化銀溶剤の存在下で、アルカ
リ処理組成物を用いて現像して、該乳剤層の未露光ハロ
ゲン化銀の少なくとも一部を転写性銀錯塩とし、該錯塩
の少なくとも一部を銀沈殿剤含有受像層へ転写して該受
像層に画像を形成させることを含む銀塩拡散転写による
画像形成方法において有機ホスホン酸化合物の存在下で
処理することを特徴とする銀塩拡散転写による画像形成
方法。